AN_MON_&_BAO_VE_VL - PDFCOFFEE.COM

1. Home
2. AN_MON_&_BAO_VE_VL

AN_MON_&_BAO_VE_VL

• Author / Uploaded
• options1209

http://www.ebook.edu.vn PHẦN 1 CHƯƠNG 1 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT MỞ ĐẦU 1.1. Khái niệm chung 1.1.1. Tình hình ăn mòn vật li

Views 488 Downloads 94 File size 3MB

Report DMCA / Copyright

DOWNLOAD FILE

Citation preview

http://www.ebook.edu.vn PHẦN 1 CHƯƠNG 1 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT MỞ ĐẦU 1.1. Khái niệm chung 1.1.1. Tình hình ăn mòn vật liệu Vật liệu có thể được chia thành bốn nhóm chính: kim loại và hợp kim, gốm sứ, polyme và composit. Tất cả các loại vật liệu đều có thể bị ăn mòn và phá hủy. Tuy nhiên quá trình ăn mòn kim loại và hợp kim đóng vai trò quan trọng trong thực tế sử dụng, do loại vật liệu này được dùng nhiều nhất và kém ổn định nhất khi tiếp xúc với môi trường. Ăn mòn là kết quả của sự tương tác hóa học hay vật lý giữa vật liệu và môi trường. Ví dụ: • Sự tạo gỉ trên thép • Sự oxy hóa mối tiếp xúc điện bằng đồng • Sự phá hủy PVC dưới tác động của tia cực tím • Sự ăn mòn gạch chịu lửa trong các lò nung … Ăn mòn kim loại gây thiệt hại lớn cho nền kinh tế quốc dân. Theo báo cáo của Ủy ban ăn mòn và bảo vệ Anh thì thiệt hại do ăn mòn ở Anh chiếm 3,5 % tổng sản lượng quốc dân. 1 Ở Mỹ thì chi phí này vào năm 1982 được đánh giá khoảng 126 tỷ đô la mỗi năm. 2 Việt nam có khí hậu nóng, ẩm và tỉ lệ sử dụng kim loại trong công nghiệp còn rất lớn cho nên thiệt hại do ăn mòn còn có thể lớn hơn nữa. Ăn mòn còn gây lảng phí về nguồn tài nguyên. Theo tính toán,1 ở Anh cứ 90 giây thì có 1 tấn thép bị biến hoàn toàn thành gỉ. Ngoài việc lảng phí kim loại thì năng lượng tiêu tốn để sản xuất 1 tấn thép này từ quặng sắt đủ cung cấp cho 1 gia đình trung bình trong 3 tháng. Ăn mòn còn gây những bất lợi đáng kể cho con người và thậm chí còn ảnh hưởng đến tính mạng. Vào năm 1985 mái nhà của một hồ bơi ở Thụy sỉ đổ sụp làm chết 12 người và làm bị thương nhiều người khác. 3 Nguyên nhân thảm họa này là do sự ăn mòn dưới ứng suất và dưới tác động của khí clo trong không khí của các móc treo bằng thép không gỉ cho mái nhà bê tông. Ăn mòn đôi khi lại có lợi: phá hủy và loại trừ các chất thải trong tự nhiên, oxy hóa anôt nhôm, đánh bóng hóa học, điện hóa, ăn mòn trục in, mạch in, khắc kim loại. 1.1.2. Định nghĩa ăn mòn Ăn mòn là một phản ứng không thuận nghịch xảy ra trên bề mặt tiếp xúc pha giữa vật liệu và môi trường. Phản ứng ăn mòn sẽ gây ra tiêu hao vật liệu hoặc hòa tan một cấu tử của môi trường vào trong vật liệu dẫn đến phá hủy và làm giảm tính chất của vật liệu. 1 Hoar TP (Chairman) 1971 Report of the committee on corrosion and protection HMSO. Matter. Perform. p59, February 1983. 3 Editorial 1985 Corrosion Prevention and Control 32(3): 41. 2 2 http://www.ebook.edu.vn Ví dụ: Khi bị ăn mòn trong môi trường axít, thép sẽ giải phóng khí hydro. Khí này hấp phụ trở lại trong thép sẽ làm giòn thép. 1.1.3. Chi phí để chống ăn mòn Chi phí trực tiếp: thay thế thiết bị, chi tiết bị ăn mòn. Chi phí gián tiếp: sửa chửa, thiệt hại do ngưng sản xuất. Ví dụ: Chi phí để thay thế sửa chửa một thiết bị trao đổi nhiệt trong nhà máy điện hạt nhân > chi phí của ống (giá ống) Chi phí để bảo vệ: dùng vật liệu chịu ăn mòn thì đầu tư cao hơn, chi phí tạo các lớp phủ bảo vệ, chi phí bảo vệ điện hóa. Chi phí phòng ngừa: phải dùng vật liệu có kích thước lớn hơn, chi phí kiểm tra, bảo dưởng. 1.2. Các dạng ăn mòn và phá hủy vật liệu phi kim 1.2.1. Ăn mòn và phá hủy vật liệu polyme Sự ăn mòn và phá hủy vật liệu polyme là do đứt liên kết giữa các phân tử trong polyme. Các liên kết này là liên kết cộng hóa trị, năng lượng liên kết nhỏ nên rất dễ bị phá hủy dưới các tác động hóa học và vật lý như nhiệt, chùm tia năng lượng cao. 1.2.1.1. Phân hủy nhiệt và cơ chế phân hủy nhiệt Khi phân hủy các polyme ở nhiệt độ cao sẽ dẫn đến hai trường hợp: a) Phân hủy xảy ra bởi sự đứt các liên kết mạch theo một quy luật xác định CH2 CH CH2 CH CH2 R R . CH + R CH . CH2 R Sự phân hủy này thường làm giảm khối lượng phân tử và làm giòn vật liệu. b) Khử trùng hợp do đứt một liên kết kém bền, thường xảy ra ở đầu mạch. CH3 CH2 C CH3 CH2 C C O C O O CH3 O CH3 CH3 CH2 C + C O O CH3 . CH2 CH3 C C O O CH3 Sự phân hủy các polyme ở nhiệt độ cao thường là sự kết hợp hai cơ chế trên và tỉ lệ các monome tạo thành dao động từ 0 – 100 % tùy theo loại polyme. Người ta còn quan sát thấy sự tạo thành các oligome (dime, trime …) và trong một số trường hợp, tạo thành cấu trúc graphit không bay hơi. Sự phân hủy có thể xảy ra ở trạng thái rắn cũng như ở trạng thái nóng chảy khi tạo hình. Sự phân hủy polyme ở nhiệt độ cao được tăng tốc đáng kể khi có mặt oxy. Trong một số trường hợp, oxy sẽ đốt cháy polyme. Một đặc điểm quan trọng của polyme là chỉ số oxy tới hạn IOL: tỷ lệ tối thiểu của oxy cần thiết để gây ra sự cháy polyme trong khí quyển. Chỉ số IOL càng cao, độ bền đốt cháy của polyme càng cao. 3 http://www.ebook.edu.vn Polyme IOL Polyethylene (PE) 17 Plymethyle methacrylate ( PMMA) 17 Polystyrene (PS) 18 Polyvinylclorua (PVC) 49 Polytetrafluoroethylene (PTFE) 95 1.2.1.2. Lão hóa polyme Sự biến chất và phân hủy dần dần polyme dưới tác động của ánh sáng mặt trời gọi là sự lão hóa. Hiện tượng này có liên quan tới khả năng hấp phụ tia cực tím (UV) trong ánh sáng mặt trời của các nhóm chức trong polyme. Ví dụ cao su tự nhiên (polyizopren). CH3 CH2 C CH CH2 hν CH3 CH2 C CH . CH + H Do phản ứng với oxy không khí, các gốc tự do tạo thành có thể tạo mạng làm hóa cứng, hóa giòn và mất tính đàn hồi của cao su. Trong một số lớn trường hợp, sự phá hủy do ánh sáng mặt trời thường đi đôi với oxy hóa dẫn đến giảm khối lượng phân tử và mất một số tính chất cơ học. Do các polyme thường ít bị thẩm thấu bởi tia cực tím, sự phá hủy do ánh sáng mặt trời thường chỉ giới hạn ở bề mặt. Các chất ổn định (chống oxy hóa, ổn định với tia UV) cho phép hạn chế sự sinh ra các gốc tự do, hoặc phá hủy các gốc tự do và như thế sẽ gia tăng đáng kể tuổi thọ của polyme. Việc sử dụng một số chất màu (than đen) sẽ làm polyme mờ đục dẫn đến gia tăng đáng kể thời gian sử dụng polyme. 1.2.1.3. Ăn mòn hóa học polyme Độ bền ăn mòn hóa học của polyme phụ thuộc vào cấu trúc phân tử của nó. Cơ chế ăn mòn vật liệu polyme rất phức tạp và không liên quan với quá trình trao đổi điện tử vì polyme thường không dẫn điện. Oxy, ozôn và một số chất khác có thể tạo thành các phản ứng hóa học ở các mối liên kết đôi của cacbon trong phân tử polyme dẫn đến cắt đứt mạch phân tử. Ví dụ cao su tự nhiên trong môi trường ozôn có thể xảy ra phản ứng: CH3 CH2 C CH CH3 CH2 + O3 CH2 C O + O CH CH2 + O 1.2.1.4. Trương phồng và hòa tan polyme Sự trương phồng và hòa tan polyme xảy ra khi polyme được đặt trong dung môi. Khi các phân tử dung môi có kích thước nhỏ khuếch tán vào giữa các phân tử polyme, khoảng cách giữa các mạch polyme tăng lên, polyme sẽ bị trương phồng. Trương phồng được xem như là giai đoạn đầu của sự hòa tan, ở đó chỉ có một lượng nhỏ polyme bị hòa tan vào dung môi. Polyme được xem là hòa tan trong dung môi khi có một lượng đáng kể polyme bị hòa tan, khi đó sản phẩm bằng polyme không còn giữ được hình dáng ban đầu nữa. Các polyme không 4 http://www.ebook.edu.vn phân cực dễ tan trong dung môi không phân cực, ngược lại polyme phân cực dễ tan trong dung môi phân cực. 1.2.2. Ăn mòn vật liệu gốm 1.2.2.1. Cơ chế ăn mòn Vật liệu gốm được phân thành ba nhóm chính: gốm sứ và vật liệu chịu lửa, thủy tinh và gốm thủy tinh, xi măng. Các vật liệu gốm nói chung rất bền ăn mòn, tuy nhiên vẫn có những trường hợp ngoại lệ. Ví dụ thủy tinh silicat rất kém bền trong môi trường kiềm do có phản ứng thủy phân làm đứt các liên kết trong phân tử và phá hủy bề mặt. O O Si O Si O O O Si + OH O O OH + Si O O Ngay cả trong môi trường nước sạch, vẫn tồn tại sự trao đổi ion giữa các kim loại kiềm, kiềm thổ trong thủy tinh với môi trường O O Si O O, Na+ + H2O Si + OH + Na + OH O Các vật liệu xây dựng (bêtông, xi măng, gạch …) thường bị ăn mòn theo cơ chế hòa tan cacbonat. Trong bầu khí quyển ô nhiểm công nghiệp, khi có mặt của nước, SO2 sẽ tạo thành H2SO4. Axít này sẽ tác dụng với cacbonat canxi CaCO3 trong vật liệu để tạo thành thạch cao (CaSO4.2H2O). Do thạch cao có thể tích lớn hơn cacbonat canxi, khi tạo thành sẽ làm trương phồng bề mặt, gây nứt và bong tróc bề mặt. Các vết nứt sẽ cho phép nước và axít xâm nhập càng sâu vào trong vật liệu, gây đứt gảy các liên kết và phá hủy vật liệu. Một cơ chế khác gây hư hỏng vật liệu xây dựng là sự phá hủy trên bề mặt và bên trong dưới tác động của chu kỳ biến đổi nhiệt của môi trường. Đầu tiên nước được hút vào điền đầy hệ thống mao dẫn trên lớp bề mặt của vật liệu xây dựng. Ở xứ lạnh, vào mùa đông, nước bị đóng băng, nở ra làm cho các lỗ mao dẫn lớn lên, gây nứt vật liệu, đồng thời tạo ra các lỗ mao dẫn mới. Khi thời tiết nóng lên, nước đóng băng sẽ tan ra lấp đầy các lỗ mao dẫn cũ và mới. Quá trình nóng chảy và đóng băng cứ tiếp tục như vậy làm cho vật liệu bị phá hủy. 1.2.2.2. Sự phá hủy bêtông Bêtông là một loại vật liệu xốp, không đồng thể gồm có chất kết dính (xi măng), cát, đá và bộ khung cốt thép. Bêtông có thể bị phá hủy do tác động của sunphat, do bộ khung cốt thép bị ăn mòn và do chu kỳ biến đổi nhiệt của môi trường. 1.2.2.2.1. Tác động của sunphat Nước có chứa các muối sunphat (MgSO4, CaSO4, Na2SO4) khi xâm nhập vào bêtông thì các muối này sẽ phản ứng với một trong các cấu tử của xi măng là tricanxi aluminat 3CaO.Al2O3.6H2O để tạo thành canxi-sunpho-aluminat 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O. http://www.ebook.edu.vn 5 Phản ứng này đi kèm với sự tăng thể tích, gây ra nứt, bong tróc và có khi tạo thành thạch cao CaSO4.2H2O. Để hạn chế tác động này phải sử dụng xi măng có hàm lượng tricanxi aluminat thấp, giảm độ xốp của bêtông để làm chậm tốc độ xâm nhập của nước vào bêtông và sử dụng chất chống thấm cho bề mặt bêtông. 1.2.2.2.2. Ăn mòn bộ khung cốt thép Thép trong bêtông ở trạng thái thụ động, không bị ăn mòn vì bêtông có tính kiềm (pH khoảng 13). Tuy nhiên sự hiện diện của CO2 trong khí quyển, ngay cả ở dạng vết, cũng có khuynh hướng giảm độ pH của bêtông. Khuynh hướng này càng mạnh nếu có sự tồn tại của NaCl hay CaCl2 (thường được sử dụng ở xứ lạnh đểâ chống đông tuyết trên đường). Khi pH thấp hơn 11, thép sẽ chuyển sang trạng thái hoạt động và bị ăn mòn. Sự tạo thành các oxýt sắt và gỉ (FeOOH) gây nên sự tăng thể tích và làm bong tróc bêtông. Khi đó bộ khung thép sẽ lộ trần ra và quá trình ăn mòn còn xảy ra nhanh hơn nữa. Để tránh hiện tượng này, ngoài việc giảm độ xốp bêtông, còn phải phủ một lớp bêtông đủ dày (ít nhất là 5 cm) lên cốt thép. Ngoài ra còn có thể sử dụng khung thép mạ kẽm hoặc thêm chất ức chế ăn mòn (Ca(NO2)2) vào bêtông để hạn chế quá trình phá hủy này. 1.2.2.2.3. Chu kỳ biến đổi nhiệt của môi trường Tác động này cũng gây cũng gây ra nứt và bong tróc làm hư hỏng bêtông. 1.3. Ăn mòn kim loại 1.3.1. Phản ứng ăn mòn 1.3.1.1. Tác nhân ăn mòn Sự ăn mòn kim loại là do phản ứng oxy hóa khử không thuận nghịch giữa kim loại và một tác nhân oxy hóa trong môi trường. Kim loại + tác nhân oxy hóa → kim loại bị oxy hóa + tác nhân oxy hóa bị khử. Ví dụ: Fe (r) + 2HCl (dd) → FeCl2 (dd) + H2 (k) Fe + 2H+ → Fe2+ + H2 H+: tác nhân oxy hóa http://www.ebook.edu.vn 6 Trong môi trường trung tính hoặc kiềm, ăn mòn kim loại thường là do phản ứng giữa kim loại và oxy hòa tan trong môi trường. Khi có ẩm, Fe bị ăn mòn và tạo gỉ FeOOH 4Fe + 3O2 + 2H2O → 4FeOOH Oxy cũng có thể tham gia vào ăn mòn kim loại trong môi trường axit. Tuy nhiên nồng độ của nó rất nhỏ so với proton nên thường bỏ qua. Vì vậy trong môi trường axít, ăn mòn kim loại là do H+. Trong môi trường khô, oxy là tác nhân ăn mòn chỉ khi ở nhiệt độ cao (vài trăm oC) .Vì vậy cần phân biệt hai loại ăn mòn: ăn mòn trong khí ẩm ở nhiệt độ phòng (còn gọi là ăn mòn điện hóa) và ăn mòn trong khí khô ở nhiệt độ cao (còn gọi là ăn mòn hóa học) Tóm lại, trong môi trường ẩm, tác nhân oxy hóa là • Proton solvat hóa (H3O)+, H+: 2H+ + 2e = H2 Erev = - 0,059 pH, PH 2 = 1 atm • Oxy hòa tan: Erev = 1,23 – 0,059 pH, PO 2 = 1atm Môi trường axít: O2 + 4H+ + 4e = 2H2O Môi trường trung tính: O2 + 2H2O + 4e = 4OH• Cation kim loại có tính oxy hóa: Cu2+, Fe3+, Sn4+ • Anion có tính oxy hóa NO2-, NO3-, CrO42-, MnO4-, OCl• Khí oxy hóa hòa tan: O3, Cl2, SO3 Trong môi trường khí khô, nhiệt độ cao, tác nhân oxy hóa có thể là • Khí oxy • CO2 • Hơi nước • Hợp chất của lưu huỳnh S2, SO2, SO421.3.1.2. Phản ứng riêng phần Tất cả phản ứng oxy hóa khử đều bao gồm hai phản ứng riêng phần: phản ứng oxy hóa riêng phần (phản ứng anôt riêng phần) và phản ứng khử riêng phần (phản ứng catôt riêng phần). Fe → Fe2+ + 2e phản ứng anốt riêng phần + 2H + 2e → H2 phản ứng catốt riêng phần + 2+ Fe + 2H → Fe + H2 phản ứng tổng là một phản ứng điện hóa 1.3.2. Tốc độ ăn mòn 1.3.2.1. Các đinh luật cơ bản 1.3.2.1.1. Phương trình Nernst Erev = E 0Men + / Me + RT 0,059 ln a Men + = E 0Men + / Me + lg a Men + nF n R: hằng số khí = 8,314 J/mol.K F: hằng số Faraday = 96500 C/mol T: nhiệt độ tuyệt đối (K) n: số điện tử trao đổi http://www.ebook.edu.vn 7 a Men + : hoat độ ion kim loại trong dung dịch E 0Me n + / Me : thế điện cực tiêu chuẩn của kim loại ứng với hoạt độ dung dịch bằng 1 hoặc áp suất khí bằng 1 atm. Theo qui ước Stockholm năm 1953, thế điện cực tiêu chuẩn tính cho các phản ứng điện cực được viết ở dạng khử theo chiều từ trái sang phải. Ví dụ: Cu2+ +2e = Cu, E 0Cu 2+ / Cu / SHE = + 0,337 V Không thể xác định được giá trị tuyệt đối của bất kỳ thế điện cực nào mà phải đo thế điện cực so với thế của một điện cực so sánh như điện cực hydrô chuẩn SHE, điện cực calomel bảo hòa SCE, điện cực Cu/CuSO4. Theo quy ước, thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực hydro chuẩn là 0 V. 1.3.2.1.2. Định luật Faraday A A m= Iτ = iSτ nF nF A: Nguyên tử (phân tử) lượng của kim loại F: hằng số Faraday I = iS cường độ dòng điện (A) 2 i: mật độ dòng điện (A/m ) S: diện tích (m2) τ: Thời gian điện phân (giây) n: số điện tử trao đổi 1.3.2.2. Các loại tốc độ ăn mòn Độ giảm khối lượng của mẫu / đơn vị diện tích / đơn vị thời gian: Δm K= [ g/m2h] S.τ Độ sâu ăn mòn/đơn vị thời gian hay bề dày lớp sản phẩm ăn mòn/đơn vị δ thời gian vcor = [m/h] τ K Δm Δm A Iτ A A K= v cor = = = = = i cor i cor d dSτ nFd Sτ nF Sτ nF với icor [A/m2] là mật độ dòng ăn mòn, d là khối lượng riêng của kim loại. 1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự ăn mòn 1.3.3.1. Ảnh hưởng của thế điện cực Chiều và tốc độ của phản ứng điện cực phụ thuộc vào thế điện cực. Ví dụ: Dung dịch chứa 1 mol Fe2+, Fe3+ tiếp xúc với điện cực Pt thì phản ứng xảy ra là Fe3+ + e = Fe2+ Ở cân bằng, điện thế điện cực là 0,77 V. Nếu ϕ > 0,77 V sẽ chuyển phản ứng từ Fe3+ → Fe2+ ϕ < 0,77 V sẽ chuyển phản ứng từ Fe2+ → Fe3+ Ví dụ: Trong dung dịch HCl, Fe sẽ hòa tan chậm hơn nếu giảm điện thế điện cực. Trong thực tế người ta bảo vệ kim loại bằng cách khống chế thế điện cực của nó. http://www.ebook.edu.vn 8 1.3.3.2. Ảnh hưởng của sản phẩm ăn mòn Bản chất vật lý của các sản phẩm ăn mòn ảnh hưởng mạnh đến tốc độ ăn mòn. Có ba loại: • ion hòa tan. • lớp màng không sít chặt. • lớp màng sít chặt. Sự ăn mòn kim loại trong môi trường axit thường tạo các cation hydrat hóa hoặc ở dạng phức trong dung dịch. Các ion hòa tan sẽ khuếch tán dễ dàng từ bề mặt kim loại vào trong lòng dung dịch. Sự có mặt các ion này nói chung ít ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn. Ví dụ ăn mòn thép trong axít. Trong môi trường trung tính hoặc kiềm, đôi khi trong môi trường axit, các sản phẩm ăn mòn ít hòa tan và kết tủa ở bề mặt kim loại dưới dạng hydroxyt hoặc muối. Các lớp màng bề mặt này ít sít chặt hoặc xốp, thường không bảo vệ được kim loại nhưng nó làm giảm tốc độ ăn mòn. Ví dụ: Sự tạo gỉ trên thép ngoài khí quyển ẩm. Các lớp màng sít chặt, thường là các oxyt, tạo một lớp ngăn cách giữa kim loại và môi trường, do đó bảo vệ được kim loại nên được gọi là màng thụ động. Ví dụ màng oxyt nhôm ngoài không khí ẩm, trên thép C trong môi trường kiềm. Ở nhiệt độ cao, trong điều kiện ăn mòn khô, các cation và anion khuếch tán dễ dàng qua lớp màng sít chặt. Lớp màng sẽ tăng liên tục với tốc độ bằng với tốc độ ăn mòn. M bị oxy hóa ở bề mặt kim loại – oxy, cation và e sẽ khuếch tán ra ngoài màng oxyt. Tại đây O2 bị khử thành O2- và khuếch tán đến bề mặt kim loại – oxyt. Lớp oxyt ở đây có thể xem như dung dịch điện ly và dây dẫn e. Các ví dụ trên cho thấy tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào tính chất của sản phẩm sinh ra, vì vậy các phép thử tăng tốc trong phòng thí nghiệm thường không xác định đúng tính chất ăn mòn kim loại trong thực tế. 1.3.4. Phân loại các dạng ăn mòn 1.3.4.1. Phân loại theo cơ chế ăn mòn 1.3.4.1.1. Ăn mòn điện hóa Là sự ăn mòn kim loại trong môi trường điện ly, xảy ra do quá trình trao đổi điện tử giữa chất oxyhóa và chất khử. http://www.ebook.edu.vn 9 1.3.4.1.2. Ăn mòn hóa học Là sự ăn mòn trong môi trường khí, còn gọi là ăn mòn trong khí khô, xảy ra do phản ứng hóa học của kim loại với môi trường khí xung quanh có chứa các tác nhân gây ăn mòn như oxy, lưu huỳnh, clo… Ví dụ kim loại khi nung ở nhiệt độ cao trong không khí sẽ bị oxyhóa theo phản ứng: 2 Me + ½ O2 → MeO 1.3.4.2. Phân loại theo môi trường ăn mòn • Ăn mòn trong khí quyển • Ăn mòn trong môi trường nước ngọt • Ăn mòn trong môi trường nước biển • Ăn mòn trong môi trường đất • Ăn mòn trong kim loại lỏng 1.3.4.3. Phân loại theo phạm vi ăn mòn 1.3.4.3.1. Ăn mòn đều và ăn mòn cục bộ • Ăn mòn đều Ăn mòn đều xảy ra đồng nhất trên tất cả bề mặt của kim loại, ở mức độ vĩ mô, không phân biệt được khu vực anôt, khu vực catôt. Bề mặt của kim loại vừa là catôt vừa là anôt. • Ăn mòn cục bộ Ăn mòn xảy ra tại một nơi trên bề mặt, ở đó chỉ có phản ứng anôt. Ở đây người ta có thể phân biệt rỏ ràng khu catốt, khu anôt. Trong thực tế ăn mòn cục bộ là do tính dị thể của vật liệu hoặc của môi trường. 1.3.4.3.2. Nguồn gốc các dạng ăn mòn khác nhau • Tính chất ăn mòn của kim loại khi sử dụng phụ thuộc nhiều yếu tố: ♥ Thành phần hóa học và cấu trúc vi mô của kim loại. ♥ Thành phần hóa học của môi trường. ♥ Các thông số vật lý (nhiệt độ, đối lưu, bức xạ) ♥ Các tác động cơ học (ứng suất, sốc, ma sát) • Có tám dạng ăn mòn cơ bản: http://www.ebook.edu.vn 10 ♥ Ăn mòn đều: (uniform corrosion): Mất vật liệu ít nhiều xảy ra đều đặn trên toàn bề mặt. Loại này thường gặp khi kim loại tiếp xúc với môi trường axit. ♥ Ăn mòn galvanic (galvanic corrosion) (vi pin): là ăn mòn giữa hai kim loại do tạo thành pin điện hóa giữa chúng. Kim loại có thế âm hơn sẽ bị ăn mòn. ♥ Ăn mòn hốc (crevice corrosion): do sự khác nhau về nồng độ oxy ở hai phần của một cấu trúc, tạo thành pin điện hóa giữa chúng. Dạng này thường gặp trên các khe của kim loại hoặc trên các vùng mà oxy ít có khả năng thấm vào. ♥ Ăn mòn lỗ (pitting corrosion): tạo nên bởi một vài anion (chủ yếu là Cl ) trên các kim loại đã được bảo vệ bởi một lớp oxyt mỏng. Nó thường tạo các lỗ hổng có đường kính khoảng vài chục micromet. ♥ Ăn mòn giữa các hạt (intergranular corrosion): ăn mòn có chọn lọc trên biên giới hạt. Thông thường nó có liên quan đến các pha bị kết tinh trong quá trình xử lý nhiệt. ♥ Ăn mòn chọn lọc (selective corrosion): ăn mòn do oxyt hóa một cấu tử của hợp kim tạo thành một cấu trúc kim loại xốp. ♥ Ăn mòn xói mòn (erosion corrosion): do tác động kết hợp giữa một phản ứng điện hóa và bào mòn cơ học. Dạng này thường xảy ra khi các kim loại đặt trong dòng chất lỏng chảy nhanh. http://www.ebook.edu.vn 11 ♥ Ăn mòn dưới ứng suất (stress corrosion cracking): là sự kết hợp giữa một ứng suất cơ học và một phản ứng điện hóa tạo nên các vết nứt trên kim loại. 1.3.5. Điện thế bảo vệ Theo phương trình Nernst, điện thế cân bằng của điện cực Cu tiếp xúc với dung dịch chứa Cu2+ có hoạt độ 10-2 mol/l Cu2+ +2e = Cu 0,059 lg10 −2 = 0,28 V Erev = 0,34 + 2 Trong trường hợp này, Cu chỉ bị tan khi thế điện cực lớn hơn 0,28 V Trong thực tế, kim loại sử dụng ít khi tiếp xúc với dung dịch chứa ion kim loại đó nên a M n + → 0 và Erev → -∞. Tuy nhiên khi kim loại vừa bị ăn mòn, nồng độ ion kim loại ở bề mặt lập tức khác 0 và Erev đạt đến một giá trị xác định. Điện thế cân bằng càng cao khi nồng độ ion ở bề mặt càng lớn. Nồng độ này càng lớn khi tốc độ truyền ion vào trong dung dịch càng lớn. Tốc độ ăn mòn vcor ( mol/m2s) tỉ lệ với nồng độ Mn+ ở bề mặt: CS vcor = kL CS Ở đây kL: hệ số truyền khối sẽ phụ thuộc vào hệ số khuếch tán và đối lưu. Trong các dung dịch nước, kL = 10-4 – 10-5 m / s v 0,059 log cor 2 kL -4 Đối với Cu, kL = 10 m/s. Nếu vcor = 10-7 mol/m2s → tốc độ ăn mòn rất thấp ≈ 22 μ m Cu /năm. Do đó Erev = 0,163 V và CS = 10-6 mol/l. Tổng quát, tốc độ ăn mòn cực đại sẽ không quá 20 μ m/năm nếu nồng độ ion trong dung dịch ≤ 10-6 mol/l. Tốc độ ăn mòn nhỏ như vậy thường không đáng kể. Khi đó điện thế cân bằng được gọi là điện thế bảo vệ RT Ebv = E0 + ln 10 −6 nF Nếu thế điện cực ≤ Ebv → tốc độ ăn mòn sẽ xem như không đáng kể. 1.3.6. Giản đồ Pourbaix (giản đồ Thế điện cực – pH) Giản đồ thế - pH cho biết các điều kiện về thế và pH để các pha khác nhau bền trong một hệ dung dịch điện hóa, trong đó các đường biên trên giản đồ phân Erev = 0,34 + http://www.ebook.edu.vn 12 chia các khu vực bền của các pha sẽ được tính theo phương trình Nernst. Giản đồ còn cho biết các phản ứng và các sản phẩm phản ứng sẽ hiện diện khi phản ứng đạt đến cân bằng, đặc biệt là các điều kiện mà phản ứng ăn mòn không thể xảy ra về mặt nhiệt động. Trong một số trường hợp, dựa vào giản đồ có thể điều chỉnh thế và pH để ngăn cản các phản ứng ăn mòn xảy ra theo nhiệt động. Tuy nhiên cần lưu ý là ở các khu vực có thể bị ăn mòn, giản đồ không cho biết tốc độ ăn mòn ở một nhiệt độ nào đó của dung dịch. Nhiệt động học chỉ có ích ở nhiệt độ cao, khi đó tốc độ ăn mòn xảy ra nhanh và cân bằng đạt được tương đối nhanh. 1.3.6.1. Giản đồ Pourbaix của nước và oxy hòa tan Xét cân bằng giữa khí hydrô và dung dịch axít 2H+ + 2e → H2 Phản ứng tương đương với phản ứng trên trong môi trường trung tính hoặc kiềm là 2H2O + 2e → H2 + 2OHNếu áp suất PH 2 = 1 atm thì cả hai phản ứng đều có thế điện cực là E H + / H = E oH + / H − 0,059pH 2 E oH + / H 2 2 = 0 nên E H + / H = -0,059pH (đường {a}) 2 Phía dưới đường {a} nước không bền và phải bị phân hủy thành hydrô, phía trên đường {a} nước bền và khí hydrô nếu có mặt phải bị phân hủy thành H+ hoặc nước. Oxy hòa tan trong dung dịch có thể tham gia các phản ứng O2 + 4H+ + 4e → 2H2O O2 + 2H2O + 4e → 4OH- http://www.ebook.edu.vn 13 Nếu áp suất PO2 = 1 atm thì cả hai phản ứng đều có thế điện cực tính theo phương trình Nernst là E O2 / H 2O = E oO2 / H 2O − 0,059pH (đường {b}) pH = 0, E oO2 / H 2O = 1,226 V pH =14, E Oo 2 / H 2O = 0,401 V Phía trên đường {b}, ở bất kỳ pH nào, nước không bền và sẽ bị oxy hóa thành oxy, phía dưới đường {b} nước bền và oxy hòa tan nếu có mặt phải bị khử thành nước hoặc OH-. 1.3.6.2. Giản đồ Pourbaix của các kim loại bị ăn mòn Các vùng trên giản đồ Pourbaix thường có tên là vùng thụ động, vùng ăn mòn và vùng bền ăn mòn. Sự ăn mòn có thể xảy ra trong những vùng mà ion kim loại hòa tan ở trạng thái bền. Kim loại có thể bền ăn mòn hoặc thụ động trong những vùng mà oxyt kim loại ở trạng thái bền. Trong những vùng mà dạng kim loại là bền thì kim loại sẽ bền với ăn mòn. Điện thế hoặc pH có thể được điểu chỉnh để kim loại rơi vào vùng bền ăn mòn. a) Giản đồ Pourbaix của Al 0,059 lg a Al3+ 3 a Al3+ = 10-6 ⇒ E = - 1,794 V (2) Al + 3H2O = Al(OH)3 + 3H+ + 3e Erev = - 1,563 – 0,059 pH (1) Al3+ + 3e = Al Erev = - 1,676 + (3) Al(OH)3 + 3H+ = Al3+ + 3H2O pH = 2,44 - 1 log a Al3+ 3 a Al3+ = 10-6 ⇒ pH = 4,44 14 http://www.ebook.edu.vn (4) Al(OH)3 + OH- = Al(OH)4- − pH = 16,53 + log a Al( OH ) 4 a Al(OH ) − 4 = 10-6 ⇒ pH = 10,53 0,059 − log a Al( OH ) 4 - 0,079 pH 3 −6 = 10 ⇒ E = −1,32 − 0,079pH (5) Al(OH)4- + 3e = Al + 4OH- Erev = - 1,20 + − a Al( OH ) 4 Ở bất kỳ pH nào, đường {a} và {b} luôn cao hơn đường (1) hoặc (5), do đó Al sẽ bị ăn mòn theo các phản ứng sau: Trong môi trường axít: Phản ứng anốt: Al → Al3+ + 3e Phản ứng catốt: 2H+ + 2e → H2 hoặc O2 + 4H+ + 4e → 2H2O Trong môi trường kiềm: Phản ứng anốt: Al + 4OH- → Al(OH)4- + 3e Phản ứng catốt: 2H2O + 2e → H2 + 2OH- hoặc O2 + 2H2O + 4e → 4OH1.3.6.3. Giản đồ Pourbaix của Fe http://www.ebook.edu.vn CHƯƠNG 2 15 NHIỆT ĐỘNG VÀ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG ĂN MÒN 2.1. Năng lượng tự do và chiều hướng phản ứng Sự ăn mòn kim loại trong dung dịch nước luôn đi kèm với sự trao đổi điện tử. Thế điện cực, độ hoạt động và mật độ điện tử ở bề mặt kim loại có ảnh hưởng lớn đến tốc độ ăn mòn. Các thay đổi về năng lượng trong phản ứng ăn mòn sẽ tạo động lực và khống chế chiều hướng của phản ứng. Xét phản ứng Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2 Phản ứng anốt (oxy hóa): Zn → Zn2+ + 2e có thế điện cực cân bằng Ea Phản ứng catốt (khử): 2H+ +2e → H2 có thế điện cực cân bằng Ec Phản ứng hóa học xảy ra đều có đi kèm với sự thay đổi năng lượng tự do ΔG, khi sản phẩm phản ứng có năng lượng thấp hơn chất phản ứng thì ΔG < 0. Năng lượng tự do quan hệ với điện thế E ở cân bằng theo: ΔG = - nFE với n là số điện tử trao đổi và F là hằng số Faraday. E = Ec - Ea Muốn phản ứng hóa học xảy ra theo chiều viết từ trái sang phải thì ΔG phải âm tương ứng với điện thế E phải dương. E = Ec - Ea > 0 Ví dụ 1: Ở trạng thái tiêu chuẩn, điện thế của phản ứng Zn + 2H+ → Zn2+ + H2 có Eo = Eoc – Eoa = E oH + / H − E oZn 2+ / Zn = 0 – (-0,763) = +0,763 do đó phản ứng 2 sẽ tự xảy ra theo chiều từ trái sang phải. Ví dụ 2: Xét phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn 3Pb + 2Al3+ = 3Pb2+ + 2Al. Phản ứng anốt: Pb = Pb2+ + 2e, Eoa = -0,126 V Phản ứng catốt: Al3+ + 3e = Al, Eoc = -1,662 V E = Eoc – Eoa = -1,662 – (- 0,126) = -1,536 V < 0 do đó phản ứng sẽ xảy ra theo chiều ngược lại 3Pb2+ + 2Al = 3Pb + 2Al3+ với phản ứng anốt là Al = Al3+ + 3e và phản ứng catốt là Pb2+ + 2e = Pb. Tóm lại, phản ứng riêng phần nào có thế điện cực nhỏ hơn sẽ là phản ứng oxy hóa (anốt) và phản ứng riêng phần có thế điện cực lớn hơn sẽ là phản ứng khử (catốt) trong phản ứng tổng viết từ trái sang phải. 2.2. Động học phản ứng ăn mòn 2.2.1. Đường cong phân cực Tốc độ phản ứng điện cực phụ thuộc vào thế điện cực, mặt khác nó tỉ lệ với mật độ dòng theo định luật Faraday. Đường cong biểu diễn sự thay đổi mật độ dòng theo thế điện cực gọi là đường cong phân cực. Từ đường cong này có thể phán đoán được động học của phản ứng điện cực. Để xác định đường cong phân cực có thể dùng phương pháp thế không đổi (potentiostat) hoặc dòng không đổi (galvanostat) WE: Working electrode: điện cực làm việc http://www.ebook.edu.vn 16 RE: Reference electrode: điện cực so sánh CE: Counter electrode: điện cực đối Điện cực so sánh (RE) có thể là: Điện cực hydro chuẩn (SHE), theo quy ước ESHE = 0 V. Điện cực Ag/AgCl, E so với SHE = EAg – ESHE = +0,222 V. Điện cực Calomel bảo hòa (SCE), E so với SHE = ESCE – ESHE = +0,241 V. Điện cực Cu/CuSO4, E so với SHE = ECu/CuSO4 – ESHE = +0,318 V. Điện cực Hg/HgSO4, E so với SHE = EHg – ESHE = +0,615 V. EWE - ESHE = (EWE – ERE) + (ERE - ESHE) Ví dụ thế điện cực đo được là –0,341 V so với SCE, sẽ là – 0,341 + 0,241 = –0,1 V so với SHE. Khi I = 0, đo thế giữa WE và RE sẽ xác định được điện thế nghỉ. http://www.ebook.edu.vn 17 Khi có dòng I ≠ 0 chạy giữa WE và CE, đo thế giữa WE và RE sẽ xác định được thế điện cực theo mật độ dòng và xây dựng đường cong phân cực. Phương pháp potentiostat: áp đặt các thế không đổi giữa WE và RE, sau một khoảng thời gian, đo cường độ dòng điện chạy qua WE và CE. Phương pháp galvanostat: áp đặt các dòng không đổi giữa WE và CE, sau một thời gian, đo điện thế giữa WE và RE. Điện thế rơi trong dung dịch: Dòng điện từ WE qua CE luôn tạo ra một gradient điện thế trong dung dịch giữa WE và RE. Việc này làm thay đổi giá trị đọc được trên vôn kế do có điện thế rơi trong dung dịch giữa WE và RE Eđọc = E + Δφ Ω Điện thế rơi: Δφ Ω = iL χ i: Mật độ dòng; L: Khoảng cách WE – RE; χ: Độ dẫn điện của dung dịch Trên nguyên tắc, các cặp giá trị điện thế và mật độ dòng ở trạng thái tĩnh sẽ không phụ thuộc vào phương pháp thực nghiệm. Tuy nhiên, trong một vài điều kiện, đường cong phân cực đo được theo hai phương pháp sẽ khác nhau. Thông thường khi đường cong phân cực có một cực đại hoặc một đoạn nằm ngang thì phương pháp potentiostat sẽ có ưu điểm hơn. Ngược lại, khi đường cong phân cực có độ dốc cao (di/dE lớn) thì phương pháp galvanostat sẽ thuận lợi hơn. 2.2.2. Giai đoạn khống chế phản ứng Phản ứng ăn mòn bao gồm ít nhất một phản ứng anốt riêng phần và một phản ứng catốt riêng phần, mỗi phản ứng lại xảy ra qua nhiều giai đoạn. Tốc độ phản ứng chung sẽ bị giới hạn bởi giai đoạn chậm nhất. Giữa điện cực và dung dịch có tồn tại một lớp khuếch tán, trong lớp khuếch tán thì truyền khối là do khuếch tán (do chênh lệch nồng độ), ngoài lớp khuếch tán, truyền khối là do đối lưu bao gồm đối lưu cưỡng bức (do khuấy trộn dung dịch) hoặc đối lưu tự nhiên (do trọng trường). http://www.ebook.edu.vn 18 Người ta phân biệt hai loại phản ứng ăn mòn • Ăn mòn do khống chế bởi động học các phản ứng truyền điện tích ở bề mặt điện cực – dung dịch: khống chế động học hoặc khống chế truyền điện tích. Ví dụ: ăn mòn Fe trong dung dịch axit. • Ăn mòn bị khống chế bởi quá trình khuếch tán các chất oxy hóa vào và sản phẩm phản ứng đi ra: khống chế khuếch tán. Ví dụ: Ăn mòn Fe trong môi trường trung tính có sục khí. 2.3. Quá trình khống chế động học (khống chế truyền điện tích) 2.3.1. Phương trình Butler – Volmer cho điện cực đơn Điện cực đơn: khi hệ điện cực – môi trường chỉ có một phản ứng điện cực duy nhất xảy ra trên bề mặt tiếp xúc pha điện cực – môi trường. Ví dụ: Zn trong dung dịch ZnSO4 đã đuổi khí: Zn2+ + 2e = Zn Xét Ox + ne = Kh Chiều thuận: phản ứng khử (phản ứng catốt), tốc độ vc 19 http://www.ebook.edu.vn Chiều nghịch: phản ứng oxyhóa (phản ứng anốt), tốc độ va Tốc độ chung của phản ứng phụ thuộc vào hiệu số của tốc độ oxy hóa, va và tốc độ khử, vc v = va – v c dn M (do theo định luật Faraday dm i = iSdt ) i = nF i nF Sdt dni= dmi /M, với M: phân tử lượng. F: hằng số Faraday = 96500C, n: số e trao đổi i: mật độ dòng, S: diện tích dn [mol / m 2 s] i = nFv với v = i Sdt Qui ước ia > 0, ic < 0 i = nF (va – vc) = ia + ic Tại E = Erev, i = 0 ⇒ ia = -ic = io: mật độ dòng trao đổi. Phương trình Butler – Volmer cho điện cực đơn η η i = ia + ic = = i o exp( ) − i o exp(− ) βa βc 14243 144244 3 ia ic η (eta): quá thế = E - Erev βa, βc: hệ số Tafel anốt và hệ số Tafel catốt RT RT βa = βc = αnF (1 − α)nF V.A.s , α: hệ số truyền điện tích α < 1 (thường α = 0,5) R = 8,3145 mol o K Nếu E – Erev = η > (50 ÷ 100) mV • η > 0 → chỉ xảy ra quá trình Anốt ηa = −β a ln i 0 + β a ln i a = β a ln ia io i = i a = i o exp( η ) βa ⇒ Phương trình Tafel anốt η = a a + b a lg i với aa = - 2,303 β a lg i o và ba = 2,303βa • η < 0 → chỉ xảy ra quá trình Catốt i = i c = −i o exp(− ηc = −β c ln i o + β c ln i c = β c ln ic i0 ⇒ Phương trình Tafel catốt η = a c + b c lg i với ac = - 2,303 β c lg i o và bc = 2,303βc Tổng quát, phương trình Tafel: η ) βc η = a + b lg i http://www.ebook.edu.vn 20 2.3.2. Phương trình Butler – Volmer cho điện cực hổn hợp Xét Fe → Fe2+ + 2e 2H+ + 2e → H2 Fe + 2H+ → Fe2+ + H2 Anốt Catốt Tổng Nếu dùng Fe trong dung dịch HCl như điện cực WE rồi áp đặt một điện thế thì sẽ đo được một mật độ dòng bằng tổng các mật độ dòng riêng phần. i = i Fe + i H = i a ,Fe + i c,Fe + i a ,H + i c,H mà i a ,H ≈ i c,Fe ≈ 0 i = i a ,Fe + i c,H Khi E = Ecor: Điện thế ăn mòn còn gọi là điện thế hổn hợp i = i a ,Fe( Ecor ) + i c,H ( Ecor ) = 0 i a ,Fe( Ecor ) = −i c,H ( Ecor ) = i cor : mật độ dòng ăn mòn Phương trình Butler – Volmer cho điện cực hổn hợp ξ ξ i = i a ,Fe + i c,H = i cor exp( ) − i cor exp(− ) β c ,H β a ,Fe với ξ = E − E cor 21 http://www.ebook.edu.vn Với điện cực hổn hợp bất kỳ: I = ∑ I a ,K + ∑ I c , L I = ∑ I a ,K ( Ecor ) + ∑ I c,L ( Ecor ) = 0 E = E cor ∑ I a ,K ( Ecor) = −∑ I c,L( Ecor) = I cor v cor = ∑ v cor ,k = ∑ I = ∑ I cor exp( ξ β a ,K I a ,K n K FS ) − ∑ I cor exp(− Nếu quá thế nhỏ (khoảng vài milivolt) ⇒ Áp dụng [mol / m 2 s] ξ β c ,L η ξ δ: chỉ có đối lưu cho nên nồng độ trong lòng dung dịch bằng nhau tại mọi vị trí. CA, b: Nồng độ trong lòng dung dịch. CA, s: Nồng độ ở bề mặt điện cực. Qui ước ia > 0, ic < 0 Theo định luật Faraday i = nFN N [ mol/m2s ] ia= - nFNA (chất phản ứng) ic = nFNA (chất phản ứng) ic = - nFNA (sản phẩm phản ứng) ia= + nFNA (sản phẩm phản ứng) Tích phân phương trình Fick I từ x = 0 đến x = δ C A ,b − C A ,s NA = - DA δ Mật độ dòng giới hạn = Mật độ dòng cực đại của phản ứng điện cực C A ,b i = iL ⇔ chất phản ứng: CA,s = 0 ⇒ i L = ± nFD A δ C A ,bh − C A ,b ⇔ sản phẩm phản ứng: CA,s = CA,bảo hòa ⇒ i L = ± nFD A δ Quá thế nồng độ: RT i ln(1 − ) η = E − E reV = nF iL nF η)] RT Khi i = i L ⇔ C A ,s = 0 ⇒ η → ∞ i = i L [1 − exp( Ví dụ: Đối với O2 hòa tan O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH − i L = 4FD O 2 . C O2 δ A A.s m 2 mol [ 2]= 3 . . m 10 mol s dm 3 .m Chú ý về đơn vị: iL: [ A / m2 ] F: 96.500 C / mol = 96.500. 103 C O2 ,b : [mol / l] = [mol / dm 3 ] D O 2 : [ m 2 / s] δ O2 [ m] C C C ≈ 108 3 = 108 Kmol 10 mol 10 mol 3 http://www.ebook.edu.vn 26 2.6. Sự phân cực tổng Độ tan tối đa của oxy hòa tan trong nước tương đối thấp, khoảng 8 ppm ở nhiệt độ phòng. Do đó phản ứng ăn mòn bị khống chế khuếch tán thường xảy ra khi sắt, thép bị ăn mòn trong dung dịch nước muối lõang có thông khí. 2.7. Hiện tượng thụ động Sự thụ động là sự chuyển bề mặt kim loại ở trạng thái hoạt động sang trạng thái thụ động do tạo thành lớp màng oxy hóa bảo vệ bề mặt. Khi kim loại đặt vào trong một dung dịch điện ly ở điện thế đủ dương sẽ xảy ra phản ứng anốt xM + yH 2 O → M x O y + 2 yH + + 2 ye Lớp oxyt này sẽ ngăn cách kim loại với môi trường làm cho tốc độ ăn mòn rất nhỏ và kim loại bị thụ động. Có hai cách để chuyển kim loại vào trạng thái thụ động: • Phân cực anốt cho kim loại: Bảo vệ anốt (nối kim loại với cực dương của nguồn điện một chiều) • Cho vào dung dịch điện ly các cấu tử oxy hóa thích hợp sao cho điểm ăn mòn (Ecor, icor) phải nằm trong vùng thụ động Đường cong phân cực của kim loại bị thụ động: • E < Ep: Kim loại bị tan ra tạo Mn+ • E = Ep: Điện thế thụ động. Dòng đạt đến giá trị cực đại icrit ứng với sự tạo thành lớp thụ động rồi giảm nhanh đến ip • E > Eb: Điện thế quá thụ động. Khi đó có thể có 3 trường hợp: a) i = ip dù E tăng cao ⇒ màng thụ động bền trong môi trường. Ví dụ: Ti b) Khi đạt đến điện thế của nước sẽ xảy ra thoát O2 theo phản ứng: http://www.ebook.edu.vn 27 Ví dụ: Fe 2H2O → O2 + 4 H+ + 4e → dòng tăng lên c) Khi màng không bền sẽ bị hòa tan → dòng tăng Ví dụ: Ni, Cr Như vậy muốn kim loại thụ động thì Ep < E < Eb Khi dùng dung dịch có chứa các cấu tử oxy hóa thì để thụ động được kim loại, cần có điều kiện: • E p < E oxh rev < E b • i oxh ở Ep > icrit Khi nhiệt độ, [H+] tăng thì icrit, ip và Ep đều tăng theo http://www.ebook.edu.vn CHƯƠNG 3 28 CƠ CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI 3.1. Pin ăn mòn Khi hai phần của một cấu trúc có thế điện cực khác nhau nhúng trong dung dịch điện ly, chúng sẽ tạo thành một pin điện hóa gọi là pin ăn mòn. Sự khác nhau về thế điện cực là do tính dị thể của vật liệu (pha khác nhau, biên giới hạt, tạp chất…) hoặc của môi trường (mức độ thông gió, pH, đối lưu, nhiệt độ …). Pin ăn mòn có thể do sự tiếp xúc điện của hai kim loại khác nhau (ăn mòn galvanic) hoặc do sự chênh lệch về nồng độ oxy (ăn mòn hốc) 3.1.1. Ăn mòn galvanic Ăn mòn galvanic xảy ra khi hai hoặc nhiều kim loại có thế điện cực khác nhau, tiếp xúc điện với nhau và cùng nằm trong môi trường ăn mòn. Ví dụ ăn mòn galvanic giữa vỏ tàu bằng thép và chân vịt bằng hợp kim đồng. Ăn mòn galvanic còn có thể xuất hiện trong các hợp kim đa pha có thế điện cực khác nhau. Ví dụ ăn mòn galvanic trong các hợp kim đồng thau đúc, có pha α giàu Cu và pha β giàu Zn, hai pha này có thế điện cực rất khác nhau. 3.1.1.1. Dãy Galvanic Sự khác nhau về điện thế ăn mòn giữa hai kim loại tạo thành sức điện động của pin ăn mòn. Điện thế ăn mòn là một đại lượng động học phụ thuộc vào nhiều yếu tố, do vậy một kim loại không thể chỉ có một điện thế ăn mòn duy nhất. Tuy nhiên nếu biết dãy các điện thế ăn mòn của các kim loại khác nhau trong một môi trường nào đó (được gọi là dãy galvanic) thì lại tỏ ra rất hữu ích. Dãy galvanic trong nước biển có khuấy và sục khí của một số kim loại & hợp kim Kim loại Ecor,V/(SHE) Mg -1,4 Zn -0,8 Al và hợp kim Al -0,8 đến -0,5 Thép, gang -0,5 đến -0,5 Đồng thau -0,2 đến -0,05 Thép, gang -0,5 đến -0,5 Inox 314, hoạt động -0,3 Inox 316, hoạt động -0,2 Chì -0,3 Đồng -0,07 Inox 314, inox 316, thụ động 0,2 Graphit 0,5 3.1.1.2. Ăn mòn khi ghép kim loại với kim loại trơ Thực nghiệm cho thấy khi Zn tiếp xúc điện với Pt trong axít loãng thì sẽ có các hiện tượng sau: - Điện thế ăn mòn của Zn chuyển về phía dương hơn http://www.ebook.edu.vn 29 - Tốc độ ăn mòn của Zn tăng lên - Tốc độ thoát khí Hydro trên Zn giảm xuống Các hiện tượng này có thể được giải thích như sau: Khi chưa nối điện, trên điện cực kẽm sẽ có phản ứng: Zn → Zn2+ + 2e anốt + 2H + 2e → H2 catốt Zn sẽ đạt tới điện thế Ecor ứng với dòng ăn mòn của Zn là Icor(Zn) và dòng thoát khí hydro trên Zn là IH2(Zn). Trên điện cực Pt (trơ) chỉ có phản ứng để đạt đến cân bằng của Hydro 2H+ + 2e = H2. Khi nối điện, dòng điện tử sẽ đi từ điện cực Zn (có điện thế Ecor âm hơn) đến điện cực Platin có điện thế dương hơn và dòng điện sẽ chuyển dịch theo chiều ngược lại từ Pt sang Zn. Hai điện cực này sẽ đạt đến điện thế chung là Eghép và dòng điện chuyển dịch trong mạch là Ighép = tổng dòng anốt = tổng dòng catốt. Tại điện thế này, dòng ăn mòn trên Zn sẽ tăng lên (Icor(Zn-Pt) > Icor(Zn)) và dòng thoát khí Hydro trên Zn sẽ giảm xuống. Cần chú ý rằng trong các giản đồ Evans của các cặp galvanic thì cường độ dòng I phải được dùng thay cho mật độ dòng i. Cường độ dòng sau đó phải được chia cho diện tích bề mặt của các điện cực để tính ra mật độ dòng và tốc độ ăn mòn. 3.1.1.3. Ảnh hưởng của diện tích bề mặt Tỷ lệ tương đối giữa diện tích bề mặt catốt và anốt cũng có ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn. Bề mặt catốt càng lớn thì sẽ cung cấp nhiều bề mặt cho phản ứng xảy ra, dòng catốt tăng lên. Khi đó dòng anốt cũng phải tăng tương ứng, dẫn đến mật độ dòng anốt tăng (nếu diện tích bề mặt anốt vẫn giữ nguyên) và tốc độ ăn mòn tăng. http://www.ebook.edu.vn 30 Do đó trong thực tế phải hết sức chú ý khi có tỷ lệ bề mặt catốt / anốt cao. Ví dụ ăn mòn giữa thân tàu bằng thép đã sơn phủ và chân vịt bằng hợp kim đồng. 3.1.1.4. Ăn mòn khi ghép hai kim loại không trơ Khi ghép hai kim loại đều bị ăn mòn trong môi trường thì điện thế ghép sẽ nằm giữa điện thế ăn mòn của hai kim loại này. Tốc độ ăn mòn của kim loại có điện thế ăn mòn âm hơn (anốt) sẽ tăng lên còn tốc độ ăn mòn của kim loại có điện thế ăn mòn dương hơn (catốt) sẽ giảm xuống. Đây là nguyên lý dùng anốt hy sinh để bảo vệ chống ăn mòn cho các công trình bằng thép. http://www.ebook.edu.vn 31 3.1.2. Ăn mòn do chênh lệch nồng độ oxy 3.1.2.1. Thí nghiệm của Evans Nhỏ một giọt NaCl loãng, bảo hòa không khí, chứa chỉ thị phenolphthalein và ferricyanua, lên một miếng thép nằm ngang đã đánh nhám. Phenolphthalein (chỉ thị pH) cho thấy sự tạo thành OH- ở catốt bằng việc đổi sang màu hồng và ferricyanua chỉ ra sự xuất hiện của Fe2+ ở anốt bằng việc đổi sang màu xanh dương đậm. Đầu tiên các vị trí màu hồng và xanh đậm phát triển đồng đều ở phía dưới giọt muối trong đó vùng anốt tập trung quanh các đường đánh nhám. Khi nồng độ oxy bị giảm đi ở vùng trung tâm (oxy không khuếch tán vào kịp) thì vùng màu xanh mở rộng, còn vùng màu hồng thì tập trung ở rìa của giọt muối (ở đó oxy dễ khuếch tán vào). Giữa vùng màu xanh và hồng, Fe2+ di chuyển từ tâm anốt đến vùng catốt bên ngoài mang tính kiềm và phản ứng với oxy hòa tan để tạo gỉ Fe(OH)3 màu nâu. 3.1.2.2. Pin có mức độ thông gió khác nhau http://www.ebook.edu.vn 32 Khi chưa nối điện, trên mỗi điện cực xảy ra các phản ứng sau: Phía nghèo oxy: (Anốt) Fe → Fe2+ + 2e (Catốt) 2H2O + 2e → 2OH- + H2 Trên điện cực này sẽ có Ecor,A và Icor,A Phía giàu oxy: (Anốt) Fe → Fe2+ + 2e (Catốt) O2 + 2H2O + 4e → 4OHTrên điện cực này sẽ có Ecor,C và Icor,C = IL,C Khi nối điện thì diện tích và cường độ dòng anốt sẽ tăng lên gấp đôi trong khi cường độ dòng catốt vẫn bằng = IL,C vì I phía nghèo oxy rất nhỏ. Tại điện thế ghép Eghép, Icor,A tăng lên I’cor,A ở anốt và Icor,C giảm về I’cor,C ở catốt. Mặt khác khi phản ứng khử oxy tiếp tục ở catốt, pH dung dịch sẽ tăng lên do phản ứng sinh ra OH-. Ở anốt phản ứng hòa tan Fe sẽ làm giảm pH do có phản ứng thủy phân sinh ra H+. Fe2+ + 2H2O → Fe(OH)2 + 2H+ Độ kiềm tăng sẽ thụ động catốt và độ axít tăng sẽ làm tăng tính hoạt động của anốt. Dòng ăn mòn ở anốt vẫn ở I’cor,A nhưng catốt bị thụ động ở mật độ dòng rất thấp I’cor,C. http://www.ebook.edu.vn 33 3.1.2.3. Các ví dụ về ăn mòn do chênh lệch nồng độ oxy 3.2. Ăn mòn do ảnh hưởng của quá trình luyện kim 3.2.1. Ăn mòn chọn lọc 3.2.1.1. Giới thiệu Một hợp kim đơn pha trong một vài trường hợp có thể bị ăn mòn chọn lọc: chỉ một vài cấu tử bị hòa tan. Ví dụ về sự ăn mòn chọn lọc của hợp kim đồng thau: Zn sẽ bị hòa tan trong khi Cu không phản ứng, dẫn đến việc tạo thành trên bề mặt một lớp Cu xốp và giòn. Khả năng bị ăn mòn chọn lọc của đồng thau sẽ tăng cùng với hàm lượng Zn trong hợp kim: đồng thau vàng (30% Zn, 70% Cu) và kim loại Muntz (40% Zn, 60% Cu) dễ bị ăn mòn nhất trong khi đồng thau đỏ (15% Zn, 85% Cu) ít bị ăn mòn nhất. Việc thêm 1% Sn (hoặc As, Sb, P) sẽ gia tăng đáng kể khả năng chịu ăn mòn của đồng thau. http://www.ebook.edu.vn 34 Ví dụ khác là sự ăn mòn chọn lọc của hợp kim Au-Cu trong môi trường có chứa sunphua, khi đó sẽ tạo một lớp sunphua đồng màu hơi đen trên bề mặt. 3.2.1.2. Hợp kim hai nguyên đơn pha Thành phần hợp kim có ảnh hưởng mạnh đến sự hòa tan chọn lọc một pha của hợp kim. Xét hợp kim AB tạo thành từ hai kim loại A, B trong đó B có thế điện cực lớn hơn A. Đường cong phân cực anốt của AB, A và B cho trong hình: Hình trên cho thấy có hai vùng điện thế được phân cách nhau bởi điện thế tới hạn Ecrit. • Vùng dưới tới hạn • Vùng quá tới hạn Trong vùng dưới tới hạn, mật độ dòng anốt riêng phần ít bị ảnh hưởng bởi điện thế và giá trị của nó thường là nhỏ. Trong vùng quá tới hạn thì dòng anốt tăng mạnh theo điện thế. Điện thế tới hạn gia tăng theo hàm lượng của kim loại có điện thế dương hơn. Ví dụ đường cong phân cực của hợp kim Au-Cu, Au và Cu trong dung dịch LiCl đậm đặc. Dòng dưới tới hạn càng cao khi hàm lượng Au trong hợp kim càng thấp. http://www.ebook.edu.vn 35 Trong một môi trường cho trước, hợp kim sẽ bền ăn mòn chọn lọc nếu Ecor < Ecrit 3.2.2. Ăn mòn trên biên giới hạt 3.2.2.1. Giới thiệu Ăn mòn trên biên giới hạt là dạng ăn mòn xảy ra ở biên giới hạt hoặc lân cận biên giới hạt. Thông thường, khi một kim loại bị ăn mòn thì ở vùng biên giới hạt (nơi tập trung nhiều tạp chất, nhiều sai lệch mạng hơn) có hoạt tính cao hơn so với nền, do đó bị ăn mòn nhanh hơn, nhưng sự chênh lệch này rất nhỏ có thể bỏ qua. Trong một số trường hợp (thường là trong quá trình xử lý nhiệt), do những nguyên nhân khác nhau làm cho biên giới hạt có hoạt tính rất cao, ăn mòn ở biên giới hạt trở nên rất quan trọng có thể gây nên phá hủy nhanh chóng vật liệu. Dạng ăn mòn này rất nguy hiểm, đặc biệt đối với một số loại thép không gỉ. Ngoài ra một số vật liệu kim loại khác như các hợp kim nhôm có độ bền cao, một số hợp kim đồng (nói chung là các hợp kim thụ động) đều nhạy cảm với loại ăn mòn này. 3.2.2.2. Ăn mòn trên biên giới hạt thép không gỉ austenit Giản đồ biểu diễn quan hệ giữa nhiệt độ xử lý nhiệt, thời gian xử lý và hàm lượng cacbon của thép không gỉ austenit 304 Các đường cong có dạng chử C chỉ ra giới hạn giữa tính nhạy cảm (phía trong chử C) và không nhạy cảm với ăn mòn trên biên giới hạt của hợp kim. Tính nhạy cảm tương ứng với việc kết tủa cacbua crôm (có công thức Cr23C6 hoặc (Cr,Fe)23C6 nếu có chứa Fe) ở biên giới hạt. Động học chung của quá trình phụ thuộc vào hai cơ chế: • Tốc độ tạo mầm tăng với độ quá bảo hòa, nghĩa là đi kèm với sự giảm nhiệt độ • Tốc độ khuếch tán của cacbon đến vùng biên giới hạt tăng theo sự tăng nhiệt độ http://www.ebook.edu.vn 36 Do đó đường cong biểu diễn thời gian cần thiết để nhạy hóa hợp kim theo nhiệt độ sẽ đi qua một điểm cực tiểu và có dạng chử C đặc trưng. Việc kết tủa crôm làm giảm hàm lượng crôm ở vùng gần biên giới hạt, do các nguyên tử crôm có kích thước lớn hơn cacbon nên khó khuếch tán hơn. Hàm lượng crôm giảm thì thép không gỉ sẽ khó bị thụ động. Ở một vài điều kiện nào đó, các vùng nghèo crôm gần biên giới hạt sẽ trở thành hoạt động, trong khi ở tâm của hạt tinh thể, kim loại vẫn ở trạng thái thụ động. Điều này dẫn đến việc thiết lập một pin ăn mòn, trong đó vùng nghèo crôm sẽ là anốt so với phần còn lại của bề mặt. Tỷ lệ anốt / catốt nhỏ càng đẩy vùng anốt bị ăn mòn nhanh hơn. Ngoài ra, dưới một vài điều kiện nào đó, các hợp chất của photpho như (Cr,Ni,Fe)3P vô định hình hoặc các hợp chất khác có thể kết tủa ở biên giới hạt. Vi dụ trong thép không gỉ austenit có thêm Molipden (Mo), các hợp chất (Fe, Cr)Mo2 và pha σ chứa các kim loại Fe, Ni, Cr sẽ kết tủa. Ở các điện thế cao, tương ứng với trạng thái quá thụ động, các kết tủa này sẽ hòa tan ưu tiên hơn dẫn đến tấn công chọn lọc ở biên giới hạt. Sự ăn mòn trên biên giới hạt của thép không gỉ thường xảy ra khi chúng chịu xử lý nhiệt nhạy cảm ở nhiệt độ trong khoảng 500 – 800 oC. Việc xử lý nhiệt như vậy thường xảy ra khi hàn kim loại hoặc làm nguội chậm một chi tiết đã nung ở nhiệt độ lớn hơn 1000 oC. Ở những chỗ mà điều kiện nhiệt độ và thời gian tương ứng với vùng nhạy cảm, thì chỗ đó sẽ chịu ăn mòn trên biên giới hạt (ví dụ vùng gần mối hàn). Biện pháp để tránh ăn mòn trên biên giới hạt: • Xử lý nhiệt đồng đều trên chi tiết cần hàn. • Chọn inox có hàm lượng cacbon thấp (loại L, < 0,03 % cacbon). http://www.ebook.edu.vn 37 • Cho thêm vào thép không gỉ một lượng nhất định các nguyên tử có tính cacbua hóa mạnh như Nb, Ti… Các nguyên tố này sẽ bị cacbua hóa ở nhiệt độ mà crôm vẫn còn trong dung dịch (1080 0C) và tiêu thụ lượng cacbon khuếch tán vào. Do đó chỉ khi các cacbua titan, cacbua niobi được tạo thành xong mà vẫn còn dư cacbon thì phản ứng cacbua crôm mới có thể xảy ra. 3.3. Ăn mòn lỗ 3.3.1. Giới thiệu Ăn mòn lỗ là sự tấn công cục bộ một bề mặt ở trạng thái thụ động, biểu hiện bằng việc tạo thành các lỗ nhỏ trong khi bề mặt không bị ăn mòn. Sự ăn mòn này đòi hỏi phải có mặt các anion có tính xâm thực như Cl-, Br-, I- và một chất oxy hóa. Số lượng và hình dạng các lỗ thay đổi tùy theo điều kiện thực nghiệm. Nó có thể tạo thành các lỗ sâu (a), các lỗ có miệng nhỏ (b) hoặc lỗ hình bán cầu (c). Kích thước các lỗ dao động từ vài μm đến vài mm. 3.3.2. Cơ chế ăn mòn lỗ Ban đầu lỗ có thể tạo ra do các tạp chất sunphua hoặc các tạp chất khác, do các va chạm cơ học hoặc do tập trung các ion clorua (tạo phản ứng trao đổi với ion oxy trong màng oxyt) làm phá hủy cục bộ màng thụ động. Khi có mặt oxy hoặc một chất oxy hóa khác như FeCl3, pin ăn mòn sẽ được tạo thành giữa bề mặt bên ngoài thụ động (catốt) và bên trong lỗ hoạt động (anốt). Tỷ lệ bề mặt anốt / catốt nhỏ dẫn đến ăn mòn rất nhanh phía bên trong lỗ. Mặc dù chỉ có một lượng nhỏ kim loại bị hòa tan, nhưng các lỗ một khi đã tạo http://www.ebook.edu.vn 38 thành sẽ ăn sâu rất nhanh. Tốc độ ăn mòn trung bình, tính theo phương pháp khối lượng, sẽ không thể đánh giá được mức độ quan trọng của loại ăn mòn này. Do đó mức độ tấn công sẽ được đánh giá bằng hệ số lỗ FP. FP = học. L max L av Lmax là độ sâu tối đa của sự xâm nhập, xác định bằng kính hiển vi quang Lav là độ sâu trung bình của sự hòa tan, tính theo độ giảm khối lượng. 3.3.3. Tiêu chuẩn đánh giá độ bền ăn mòn lỗ Ăn mòn lỗ phát sinh khi điện thế ăn mòn Ecor > điện thế quá thụ động Eb. Eb < Ecor Điện thế ăn mòn lại luôn nhỏ hơn điện thế thuận nghịch của chất oxy hóa. Ecor < Erev,oxyhóa Do đó khi điện thế quá thụ động lớn hơn giá trị này thì ăn mòn lỗ không thể xảy ra. Eb > Erev,oxyhóa Ví dụ trong môi trường thông khí, oxy hòa tan hoạt động như một chất oxy hóa. Điện thế thuận nghịch của oxy, phụ thuộc vào pH, sẽ giới hạn điện thế ăn mòn cực đại. Vì vậy trong môi trường thông khí, kim loại sẽ không bị ăn mòn lỗ nếu Eb > 1,23 – 0,059 pH (V) Điện thế quá thụ động Eb phụ thuộc vào các yếu tố sau: • Bản chất hóa học và cấu trúc vi mô của kim loại Điện thế Eb của các kim loại trong NaCl 0,1 M ở 25 0C Kim loại Eb,V Al - 0,4 Fe-12Cr 0,2 Fe-18Cr-8Ni 0,3 Ni 0,3 Fe-30Cr 0,6 Ti ≈ 10 Ta ≈ 25 http://www.ebook.edu.vn 39 • Trạng thái bề mặt của kim loại nhất là sự hiện diện của tạp chất • Thành phần hóa học của môi trường, nhất là sự hiện diện của các ion xâm thực (Cl-, Br-, I- …) và các ion không xâm thực (OH-, NO3-, SO42-…) C − E b = A − B log Cl trong đó Ci là nồng độ các ion không xâm thực C ∑ i • Nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng thì Eb giảm • Điều kiện đối lưu 3.3.4. Cơ chế tự xúc tác cho sự phát triển lỗ Các lỗ thường phát triển dưới sự khống chế hổn hợp (vừa khống chế động học, vừa khống chế khuếch tán) và có hình dạng rất phức tạp. Trong quá trình phát triển lỗ, phản ứng thủy phân có thể xảy ra ở phía bên trong lỗ và làm giảm độ pH (thủy phân Fe2+ tạo ra H+), cho nên bề mặt khó trở lại trạng thái thụ động. Ngoài ra, sự điện di của các ion Cl- về phía đáy lỗ dưới tác dụng của điện trường dẫn đến việc tập trung các anion xâm thực trong lỗ, làm cho các vùng bị tấn công khó trở về trạng thái thụ động. Từ những lý do trên, quá trình ăn mòn lỗ là một quá trình tự xúc tác: một khi tạo thành các lỗ sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho việc phát triển lỗ. http://www.ebook.edu.vn CHƯƠNG 4 40 NỨT DƯỚI ỨNG SUẤT 4.1. Giới thiệu 4.1.1. Các hiện tượng nứt dưới ứng suất Trong một số môi trường, kim loại bị nứt và đứt gảy ở các ứng suất thấp hơn rất nhiều so với độ bền kéo cực đại, thậm chí nhỏ hơn giới hạn đàn hồi của chúng. Hiện tượng này được gọi là nứt dưới ứng suất do cảm ứng môi trường (environment induced cracking, EIC). Do đó độ bền vật liệu khi sử dụng không chỉ phụ thuộc vào các tính chất cơ của nó mà còn phụ thuộc vào các điều kiện của môi trường. Nứt dưới ứng suất của kim loại do cảm ứng môi trường (EIC) bao gồm ăn mòn dưới ứng suất, giòn do hydrô, ăn mòn mỏi và giòn do kim loại lỏng. • Ăn mòn dưới ứng suất (stress corrosion cracking, SCC) là kết quả của một tác động đồng thời giữa ăn mòn và ứng suất kéo tĩnh (có thể là ứng suất áp đặt hoặc ứng suất dư). Loại hư hỏng này chỉ xảy ra khi các điều kiện như tính chất kim loại, ứng suất cơ học và môi trường cùng thỏa mãn. • Giòn do hydrô (hydrogen embrittlement, HE) là nứt gây ra bởi một ứng suất kéo và sự hiện diện của hydrô hòa tan trong kim loại (đôi khi chỉ cần có hydrô cũng đủ gây hư hỏng kim loại). Trong một số trường hợp SCC và HE xảy ra đồng thời, do đó không có những giới hạn rõ ràng để phân biệt hai hiện tượng này. • Ăn mòn mỏi (corrosion fatigue, CF) xuất hiện do tác động liên hợp của môi trường ăn mòn và ứng suất chu kỳ, làm giảm độ bền mỏi của kim loại. • Giòn do kim loại lỏng (liquid metal embrittlement) xảy ra khi một kim loại rắn tiếp xúc với một kim loại ở trạng thái lỏng hoặc kim loại có nhiệt độ ở gần nhiệt độ nóng chảy. Hiện tượng này không kéo theo các phản ứng hóa học nên không được xem xét trong giáo trình này. 4.1.2. Đặc tính của đứt gảy Các đứt gảy do EIC có hai đặc tính chung: đứt giòn và chỉ biểu hiện sau một khoảng thời gian nào đó. Sự hiện diện của đứt giòn trong kim loại (kim loại thường là đứt dẻo) cho phép xác định EIC. Mặt khác, nứt chỉ biểu hiện sau một khoảng thời gian nào đó làm cho việc nghiên cứu trong phòng thí nghiệm trở nên khó khăn vì phải tăng tốc các hiện tượng, sau đó ngoại suy về các điều kiện thực tế. 4.1.3. Nứt ở biên giới hạt (intergranular) và ngang qua hạt (transgranular) Tùy theo điều kiện, EIC có thể tạo ra các vết nứt dọc theo biên giới hạt hoặc tạo các vết nứt phân nhánh ngang qua hạt. Hình chụp từ kính hiển vi quang học cho thấy (a) các vết nứt trên biên giới hạt của thép không gỉ austenit trong môi trường kiềm ở 80 oC và (b) nứt ngang qua hạt của thép không gỉ austenit trong môi trường có clorua (Cl-) ở 100 oC. http://www.ebook.edu.vn 41 Hai loại nứt này sẽ gây ra các đứt gảy trên biên giới hạt hoặc ngang qua hạt tương ứng. Đôi khi người ta quan sát thấy các đứt gảy là hổn hợp của hai kiểu trên. Việc nghiên cứu hình thái các vết gảy cho phép suy đoán cơ chế hư hỏng quan sát được trong thực tế. 4.2. Phép thử ăn mòn dưới ứng suất 4.2.1. Phân loại các phép thử ăn mòn dưới ứng suất Việc mô hình hóa trong phòng thí nghiệm các biểu hiện của kim loại khi chịu EIC đặt ra nhiều vấn đề: • Phải làm chủ đồng thời các điều kiện điện hóa và cơ học ở điểm nứt. Nếu không, gradient nồng độ sẽ làm thành phần dung dịch ở điểm nứt khác với trong lòng dung dịch hoặc điện thế rơi làm cho điện thế ở điểm nứt khác với điện thế áp đặt lên mẫu thử. • Phải tăng tốc các hiện tượng để giới hạn thời gian thử bằng cách dùng các môi trường đặc biệt ăn mòn như dung dịch MgCl2 sôi. • Ứng suất cục bộ tại điểm nứt phụ thuộc vào dạng hình học của vết nứt, tuy nhiên vết nứt lại phát triển theo thới gian thử nghiệm. Các yếu tố này làm phức tạp hóa việc giải thích kết quả thử trong phòng thí nghiệm và gây khó khăn cho việc ngoại suy về các điều kiện làm việc. Các phép thử ăn mòn dưới ứng suất thường cung cấp các thông tin mang tính định tính dùng để phục vụ cho việc nghiên cứu độ bền của vật liệu với SCC và HE. Chúng có thể thực hiện trên máy thử kéo hoặc chỉ với các công cụ đơn giản. Có ba nhóm phép thử ăn mòn dưới ứng suất: http://www.ebook.edu.vn 42 • Phép thử tĩnh với mẫu không nứt • Phép thử tĩnh với mẫu nứt trước • Phép thử kéo với tốc độ biến dạng thấp 4.2.2. Phép thử tĩnh với mẫu không nứt Trong phép thử này người ta áp tải lên mẫu (mẫu trơn hoặc có khắc trước để cố định vị trí đứt), đặt vào môi trường ăn mòn và đo thời gian trước khi hư hỏng tC. Có nhiều loại thiết bị đơn giản được sử dụng để thực hiện các phép thử ăn mòn dưới ứng suất khi chịu uốn hoặc chịu kéo với các mẫu không nứt. Các mẫu có thể có dạng thanh mỏng, dạng chữ U hình vòng cung, dạng chữ C hoặc chịu tải kéo đồng trục. 4.2.3. Phép thử tĩnh với mẫu nứt trước 4.2.3.1. Nguyên tắc Phương pháp này cho phép đo tốc độ lan truyền vết nứt và xác định ngưỡng ứng suất mà dưới giá trị đó vết nứt không lan truyền. Tuy nhiên phương pháp này lại không cho phép xác định thời gian bắt đầu nứt (như trong phép thử trên) hoặc ảnh hưởng của trạng thái bề mặt. Các vết nứt trước của mẫu thường được tạo ra bằng phép thử mỏi. Lý thuyết đàn hồi tuyến tính cung cấp mối liên hệ giữa lực áp dụng và ứng suất cục bộ ở điểm nứt trong vật liệu giòn. Mẫu có thể bị đứt theo ba kiểu sau: I, II và III. http://www.ebook.edu.vn 43 Nếu mẫu chịu tải theo kiểu I, ba thành phần của ứng suất cục bộ ở vùng lân cận điểm nứt thay đổi theo bán kính r và góc θ Thành phần σy (theo phương tác dụng lực) tính theo: σy = KI f(r,θ) với KI gọi là hệ số cường độ ứng suất Nếu mẫu tương ứng với một bản có kích thước vô hạn, chứa trên bề mặt một vết nứt nhọn có chiều dài a vuông góc với phương kéo thì KI [N.m-3/2] tính theo KI = σo (πa)1/2 với σo [N/m2] biểu thị ứng suất áp đặt Đối với các mẫu có kích thước giới hạn, KI phụ thuộc vào dạng hình học của mẫu, chủ yếu là tỉ lệ a/w với w là bề rộng của mẫu. KI = σo (πa)1/2 f(a/w) với f(a/w) biểu diễn ảnh hưởng của dạng hình học Khi không có tác nhân ăn mòn, vết nứt chỉ lan truyền khi hệ số cường độ ứng suất vượt qua một giá trị tới hạn KIC gọi là độ bền đứt. Giá trị này là một tính chất đặc trưng cho năng lượng đứt của vật liệu. Trong môi trường ăn mòn các vết nứt vẫn lan truyền mặc dù KI nhỏ hơn KIC rất nhiều. Hệ số cường độ ứng suất tới hạn cho sự nhạy cảm với ăn mòn dưới ứng suất KISCC tương ứng với giá trị tối thiểu của KI cho phép các vết nứt phát triển trong một môi trường ăn mòn cho trước. http://www.ebook.edu.vn 44 Giản đồ biểu diễn tốc độ phát triển của một vết nứt theo KI cho thấy có ba vùng. Ban đầu khi KI nhỏ hơn KISCC (vùng ổn định), tốc độ phát triển gần như bằng không. Qua khỏi giá trị KISCC, tốc độ phát triển đầu tiên tăng mạnh theo KI sau đó ổn định (vùng dưới tới hạn). Khi KI đạt đến KIC tốc độ phát triển lại tăng cho đến khi đứt (vùng quá tới hạn). Ví dụ cho thấy ảnh hưởng của môi trường (NaCl 35% và nước cất) và độ cứng của vật liệu đến tốc độ phát triển vết nứt trong thép AISI 4340. 4.2.3.2. Hình dạng mẫu Các mẫu nứt trước có thể có các dạng chịu tải kéo (a) hoặc chịu uốn (b) http://www.ebook.edu.vn 45 a) b) 4.2.4. Phép thử kéo ở tốc độ biến dạng thấp Phép thử này cho phép xác định nhanh chóng độ nhạy cảm của kim loại với SCC và HE trong một môi trường cho trước. Phương pháp này giả sử rằng ảnh hưởng của ăn mòn trên biểu hiện đứt của kim loại phụ thuộc vào tốc độ biến dạng hơn là giá trị cường độ ứng suất tại điểm nứt. Cường độ ứng suất chỉ can thiệp một cách gián tiếp vào việc tạo ra biến dạng. Với máy thử kéo, trên mẫu (trơn hoặc có khắc) người ta áp đặt một biến dạng tăng dần với tốc độ biến dạng chậm hoặc không đổi, ghi lại σ = f(ε) đến khi đứt và đo diện tích mặt đứt của mẫu. Hệ số kA biểu diễn độ giảm diện tích sau khi đứt: kA = (A0 – A) / A0 với A0, A là diện tích mặt cắt mẫu ban đầu và sau khi đứt Đối với đứt giòn, A0 = A nên kA = 0. Đối với đứt dẻo, A0 > A nên 0 < kA < 1 Để đánh giá ảnh hưởng ăn mòn, người ta so sánh kA trong môi trường ăn mòn và môi trường trơ. Ảnh hưởng của ăn mòn dưới ứng suất thường biểu hiện ở các tốc độ biến dạng tương đối thấp: 10-3 đến 10-7 s-1 (thường dùng 10-6 s-1). Nếu tốc độ biến dạng quá cao, ăn mòn không đủ thời gian tác động nên kim loại sẽ biểu hiện như 46 http://www.ebook.edu.vn trong môi trường trơ. Ngược lại nếu tốc độ biến dạng quá thấp, ăn mòn tại điểm nứt sẽ đóng vai trò quan trọng và làm tăng kích thước vết nứt. Cường độ ứng suất do đó sẽ giảm đến mức sự phát triển nứt có thể dừng lại. Việc giảm diện tích mặt cắt trong phép thử này tương đương với việc giảm tính dẻo của kim loại. Do đó các thông số khác liên quan đến tính dẻo (độ dãn dài, diện tích dưới đường cong kéo) có thể được dùng để xác định độ nhạy cảm của kim loại với SCC và HE. Đường cong kéo của thép cán trong không khí (a) và trong dung dịch NaCl có chứa H2S (b) cho thấy sự giảm độ dãn dài và diện tích dưới đường cong do giòn hóa thép bởi hydrô. 4.3. Giòn hóa do hydrô (HE) 4.3.1. Độ tan hydrô trong kim loại 4.3.1.1. Nguồn cung cấp hydrô Hydrô có thể hòa tan trong kim loại và làm biến đổi tính chất của nó. Có ba nguồn cung cấp hydrô chính: • Do đưa vào ở áp suất cao dưới dạng khí • Tạo thành trong quá trình phân cực catốt (mạ điện, tẩy dầu điện hóa, bảo vệ catốt) • Tạo thành do phản ứng ăn mòn trong môi trường axít (tẩy gỉ hóa học, phosphat hóa trong môi trường axít…) 4.3.1.2. Độ tan nhiệt động Hydrô hòa tan trong kim loại dưới dạng nguyên tử: H2 = 2Hm H2: phân tử hydrô khí, Hm: nguyên tử hydrô hòa tan trong kim loại Hằng số cân bằng của phản ứng là K= XH 1 PH2 2 với XH: phần mol hydrô trong kim loại và PH : áp suất riêng phần H2 1 2 2 http://www.ebook.edu.vn 47 Năng lượng tự do tiêu chuẩn của phản ứng ΔG 0 = ΔH 0 − TΔS 0 = −RT ln K = − RT ln XH 1 PH2 2 0 Nếu ΔG < 0 thì phản ứng hòa tan hydrô trong kim loại ở nhiệt độ T có thể xảy ra. 4.3.1.3. Trạng thái hóa học của hydrô hòa tan Trong mạng lưới tinh thể của kim loại, hydrô thường chiếm các vị trí xen kẽ trong các lỗ hổng bốn mặt hoặc tám mặt. Các lỗ hổng tám mặt trong cấu trúc lập phương tâm mặt (Fcc) và sáu phương xếp chặt (Hcc) có tính đối xứng cao hơn trong lập phương tâm khối (Bcc). Các nguyên tử ở vị trí xen kẽ khi chiếm một lỗ hổng có tính đối xứng cao sẽ thuận lợi hơn về mặt năng lượng vì ít làm xáo trộn mạng tinh thể. Trong các kim loại, hydrô hòa tan thường ở dạng nguyên tử hoặc tạo thành hydrua. 4.3.1.4. Ảnh hưởng của khuyết tật đến độ tan Độ tan thực tế của hydrô thường vượt quá giá trị tính toán từ các dữ liệu nhiệt động. Sự chênh lệch này là do các khuyết tật tồn tại trong hợp kim (lỗ trống, lệch, biên giới hạt) cung cấp thêm các vị trí cho hydrô chiếm chổ. http://www.ebook.edu.vn 48 Hình trên biểu thị nồng độ hydrô hòa tan trong thép khi nhúng trong H2SO4 0,5M theo căn bậc hai của thời gian nhúng τ , ở các mức độ biến dạng dẻo khác nhau trong quá trình cán nguội. Đầu tiên, nồng độ hydrô tăng tuyến tính với τ , sau đó đạt đến một giá trị không đổi ứng với nồng độ bảo hòa. Nồng độ bảo hòa càng cao khi mức độ cán nguội càng lớn vì làm tăng số khuyết tật. 4.3.2. Hư hỏng kim loại do hydrô Hydrô hòa tan có thể gây hư hỏng cho một cấu trúc qua các phản ứng hóa học hoặc tương tác vật lý với kim loại. Tùy thuộc vào điều kiện (kim loại, ứng suất, nhiệt độ) mà hydrô có thể gây nứt hoặc hư hỏng vật liệu. Khi không có các vết nứt, hư hỏng có thể xảy ra theo cơ chế sau: • Tạo hydrua trên bề mặt • Phản ứng của hydrô với các pha không kim loại • Tạo các vết phồng rộp Tuy nhiên trong thực tế, hydrô thường gây nứt cho kim loại, theo ba kiểu: • Nứt tự phát • Nứt dưới ứng suất • Nứt do mỏi 4.3.2.1. Hư hỏng bề mặt do tạo hydrua Các hydrua kim loại thường giòn, dễ vỡ và có độ bền cơ thấp. Việc hydrua tạo thành có thể gây hư hỏng cho kim loại theo hai cách: • Nếu phản ứng xảy ra trên toàn bề mặt, lớp hydrua sẽ xuất hiện và dày lên theo thời gian. Cơ chế này (ít gặp) chủ yếu xảy ra khi catốt bằng Ti giải phóng hydrô. • Phản ứng ăn mòn cục bộ tạo hydrua tại điểm nứt, thúc đẩy quá trình lan truyền vết nứt. Cơ chế này đóng vai trò quan trọng trong SCC của hợp kim Ti. 4.3.2.2. Hư hỏng do phản ứng với các pha không kim loại Khi nhiệt độ vượt quá 200 0C – 300 0C, hydrô có thể phản ứng với cacbua sắt có sẵn trong thép cacbon và tạo thành mêtan (CH4). Quá trình khử cacbua làm giảm hàm lượng cacbua trong thép, dẫn đến giảm độ bền đứt của thép. Mặt khác khi áp suất mêtan trong các hốc bên trong kim loại đủ cao, các vết nứt hoặc phồng rộp sẽ xuất hiện ngay cả khi không có ứng suất bên ngoài. Ngoài ra, ở nhiệt độ cao hydrô có thể phản ứng với một số tạp chất không kim loại và làm suy yếu kim loại. Ví dụ đồng chịu ủ trong khí quyển hydrô có thể xảy ra phản ứng Cu2O + H2 → 2Cu + H2O (k) 4.3.2.3. Hư hỏng do tạo các vết phồng rộp Hydrô có thể hòa tan, phản ứng với cacbua để tạo mêtan hoặc chúng tái kết hợp để tạo hydrô phân tử trong các hốc theo phản ứng 2Hm → H2 http://www.ebook.edu.vn 49 Áp suất khí trong các hốc, dưới một điều kiện nào đó, có thể đạt giá trị rất cao. Đối với các kim loại dẻo, hiện tượng này có thể gây biến dạng dẻo tạo ra vết phồng rộp, mà đường kính của chúng có thể đạt vài mm, thậm chí vài cm. 4.3.2.4. Nứt tự phát do hydrô Nứt tự phát do hydrô xảy ra cùng một cơ chế như khi tạo phồng: hydrô nguyên tử hòa tan trong kim loại sau đó tạo hydrô phân tử trong các hốc và làm tăng áp suất. Trong khi kim loại dẻo có thể giảm sự tăng áp suất bằng cách biến dạng dẻo (tạo phồng) thì kim loại giòn sẽ không có khả năng này. Nó sẽ tạo ra các vết nứt khi áp suất trong hốc vượt quá một giá trị tới hạn. Ví dụ khi kết tủa Zn, Cd trên thép có độ bền cao, hydrô có thể hòa tan vào trong nền thép. Sau khi lấy ra khỏi bể mạ và để trong một khoảng thời gian nào đó chi tiết sẽ bị nứt, Để tránh hiện tượng này, phải ủ chi tiết sau khi mạ để hydrô có thể khuếch tán khỏi kim loại. Hình trên biểu diễn ảnh hưởng của thời gian ủ đến thời gian trước khi đứt của chi tiết thép trong phép thử với tải không đổi. Các mẫu được nạp hydrô trước bằng cách phân cực catốt trong môi trường axít, ủ ở 570 0C với các thời gian khác nhau. Kết quả cho thấy ứng với mỗi ứng suất áp đặt cho trước, việc xử lý nhiệt sẽ làm gia tăng đáng kể thời gian bắt đầu nứt. Trong thực tế, để giảm thời gian ủ, người ta thường làm tăng tốc độ khuếch tán bằng cách tăng nhiệt độ ủ. 4.3.2.5. Nứt dưới ứng suất do hydrô Loại hư hỏng này xảy ra do ảnh hưởng đồng thời của ứng suất bên ngoài hoặc ứng suất dư và hydrô. http://www.ebook.edu.vn 50 Hình biểu diễn tốc độ lan truyền vết nứt theo hệ số cường độ ứng suất trong thép cacbon tôi, nhúng trong nước biển. Sự phân cực catốt tạo ra hydrô dẫn đến hệ số cường độ ứng suất tới hạn giảm và tốc độ lan truyền trong vùng dưới tới hạn sẽ tăng. Các kim loại khác nhau đều có thể bị nứt dưới ứng suất do hydrô nhưng hiện tượng này đóng vai trò quan trọng đối với thép có độ bền cao (σe > 600 N/m2). 4.3.2.6. Nứt do mỏi bởi hydrô Khi có mặt hydrô, một ứng suất chu kỳ có thể gây ra nứt do mỏi bởi hydrô. Nếu hydrô tạo ra từ phản ứng ăn mòn tại điểm nứt thì hiện tượng này sẽ gọi là nứt do ăn mòn mỏi bởi hydrô. Trong cả hai trường hợp, hydrô làm giòn vật liệu, thúc đẩy sự lan truyền vết nứt. 4.4. Ăn mòn dưới ứng suất (SCC) 4.4.1. Quan điểm hiện tượng SCC là các vết nứt gây ra bởi tác động đồng thời của ứng suất bên ngoài hoặc ứng suất dư và sự ăn mòn. Ứng suất dư thường sinh ra từ việc biến dạng nguội kim loại hoặc khi hàn. Các ứng suất thậm chí tương đối nhỏ, khoảng 50 – 100 % giới hạn đàn hồi, đều có thể gây ra SCC. Tuy nhiên cần phải hội đủ các điều kiện riêng biệt cho hệ thống kim loại (thành phần hóa, vi cấu trúc, xử lý nhiệt) – lực cơ học (cường độ ứng suất ở điểm đứt, mức độ biến dạng, tốc độ biến dạng) và môi trường ăn mòn (anion, chất oxy hóa, chất ức chế, nhiệt độ, điện thế) thì SCC mới xảy ra. Ví dụ về một số cặp kim loại – môi trường mà người ta quan sát có SCC Hợp kim Môi trường Ngành công nghiệp liên quan Thép OH + H2O Thiết bị nhiệt http://www.ebook.edu.vn NO3- + H2O HCO3- + H2O Thép không Cl- + H2O gỉ austenit Br- + H2O I- + H2O OH- + H2O Thiosunphat + H2O H2O tinh khiết Hợp kim Ni H2O Hợp kim Al Cl- + H2O Br- + H2O I- + H2O Đồng thau NH3 + H2O Amin Hợp kim Ti Cl- + H2O, Cl- + CH3OH Br- + H2O, Br- + CH3OH I- + H2O, I- + CH3OH N2O4 4.4.2. Theo quan điểm điện hóa 51 Cacbon Công nghệ hóa học và dầu khí Thiết bị hạt nhân Hàng không Thiết bị nhiệt Công nghiệp hàng không 4.4.2.1. Ảnh hưởng của thụ động Thông thường SCC chỉ xảy ra trên các hợp kim có bao phủ một lớp màng thụ động và ở trong một vùng điện thế nào đó. Hình trên biểu diễn đường cong phân cực của một kim loại thụ động, cho thấy các vùng điện thế thuận lợi cho SCC và HE trong vùng thụ động và quá thụ http://www.ebook.edu.vn 52 động. Các vùng điện thế này nằm trong dãy điện thế tương đối âm để có thể khử được H+. SCC sẽ tạo thành ở gần điện thế quá thụ động hoặc điện thế thụ động. Trường hợp sau thường gặp với thép cacbon, cho phép giải thích nguyên nhân giảm thời gian bắt đầu hư hỏng. Ngược lại, trên hợp kim Al trong môi trường clorua, SCC xảy ra khi điện thế vượt qua ngưỡng tới hạn (điện thế quá thụ động) tương ứng với sự đứt gảy của lớp màng thụ động. Hai vùng điện thế thuận lợi cho SCC có đặc trưng là độ ổn định thấp, nghĩa là kim loại có thể dễ dàng chuyển từ trạng thái hoạt động sang thụ động và ngược lại. Điểm nứt có thể trở thành hoạt động trong khi vách nứt và bề mặt bên ngoài vẫn thụ động, dẫn đến tạo thành một pin ăn mòn trong đó điểm nứt đóng vai trò anôt. 4.4.2.2. Điện thế tại điểm nứt Các phản ứng điện hóa tạo ra gradient nồng độ trong các dung dịch nằm trong vết nứt: khi sự hòa tan hoạt động tạo thành ở điểm nứt và oxy bị khử ở bề mặt bên ngoài, độ axít của dung dịch điện ly trong vết nứt tăng do phản ứng thủy phân ion kim loại. Tính trung hòa về điện đòi hỏi sự di chuyển của các anion như clorua về phía điểm nứt. Sự điện di và gradient nồng độ làm bền hóa trạng thái hoạt động ở điểm nứt. Ngoài ra, do điện thế rơi trong dung dịch mà điện thế tại điểm nứt cũng sẽ khác với điện thế áp đặt bên ngoài, làm cho việc giải thích các kết quả nhận được phức tạp hơn. 4.4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng, lớp màng thụ động sẽ tạo thành khó khăn hơn và độ ổn định của nó trong môi trường xâm thực cũng giảm. Do đó điện thế ăn mòn của hợp kim tương ứng với vùng thụ động ổn định ở nhiệt độ phòng có thể rơi vào vùng điện thế nhạy cảm với SCC nếu tăng nhiệt độ. http://www.ebook.edu.vn 53 4.5. Ăn mòn mỏi Để nghiên cứu biểu hiện của kim loại đối với ăn mòn mỏi, người ta áp đặt một ứng suất (kéo hoặc uốn) hay biến dạng theo chu kỳ, sau đó cho phép thử diễn ra trong môi trường ăn mòn. Để đánh giá ảnh hưởng của ăn mòn, người ta so sánh các kết quả nhận được trong môi trường ăn mòn và môi trường trơ. Có hai kiểu phép thử là thử với mẫu không nứt và thử với mẫu nứt trước. 4.5.1. Phép thử ăn mòn mỏi với mẫu không nứt Áp đặt lên các mẫu (trơn hoặc có khắc) một tải hoặc biến dạng. Các thông số áp đặt sẽ là hàm chu kỳ theo thời gian ở dạng hình sin, tam giác hoặc hình thang … Trong một phép thử ăn mòn mỏi với tải áp đặt hình sin, các thông số thường dùng là: + Ứng suất cực đại σmax, Ứng suất cực tiểu σmin + Thời gian một chu kỳ tcycle, Tỉ lệ ứng suất Rσ = σmax / σmin + Ứng suất trung bình σm = (σmax – σmin) / 2 + Độ thay đổi ứng suất Δσ = σmax – σmin Trong phép thử này người ta đo thời gian trước khi hư hỏng tf và xác định số chu kỳ trước khi hư hỏng Nf Nf = υ tf với υ là tần số tác động lực. Biểu đồ Δσ - logNf được gọi là đường cong Wöler cho phép xác định giới hạn bền mỏi, dưới giá trị này thì mỏi không xảy ra. Một số kim loại không có giới hạn bền mỏi rõ ràng, được quy ước là ứng suất ở 108 chu kỳ. Sự ăn mòn làm giảm thời gian trước khi hỏng và giảm giới hạn bền mỏi. Trong phép thử ăn mòn mỏi, thời gian trước khi hỏng không chỉ phụ thuộc vào lực cơ học và độ ăn mòn của môi trường mà còn phụ thuộc vào các điều kiện thực nghiệm như trạng thái bề mặt của kim loại, dạng hình học của mẫu (thường lấy theo tiêu chuẩn) và dạng tác động lực (kéo hoặc uốn). Thời gian trước khi hỏng với các mẫu không nứt biểu thị tổng thời gian bắt đầu và lan truyền vết nứt. Tuy nhiên thời gian bắt đầu nứt tương ứng với giai đoạn chậm nhất lại không ổn định vì vậy các phép thử loại này có độ lặp lại http://www.ebook.edu.vn 54 thấp. Để thiết lập đường cong Wöler người ta phải thử với một số lượng mẫu đáng kể và xử lý số liệu theo phương pháp thống kê. 4.5.2. Phép thử ăn mòn mỏi với mẫu nứt trước Phép thử này bao gồm việc đo tốc độ lan truyền vết nứt theo sự thay đổi hệ số cường độ ứng suất ΔKI hoặc giá trị cực đại của cường độ ứng suất KI. Môi trường ăn mòn sẽ làm tăng tốc độ lan truyền vết nứt ở một giá trị ΔKI cho trước. Khi ΔKI vượt quá một giá trị xác định, các kết quả sẽ tuân theo quy luật tuyến tính da = kΔK m I dN Số mũ m trong môi trường ăn mòn sẽ cao hơn trong không khí, ngoài ra nó còn phụ thuộc vào tần số: m cao nhất khi tần số trong khoảng 0,5 – 20 Hz. Hình trên biểu diễn tốc độ lan truyền vết nứt da/dN theo ΔKI của thép không gỉ austeno-ferrit đặt trong không khí và trong dung dịch NaCl 3%. http://www.ebook.edu.vn CHƯƠNG 5 72 ĂN MÒN TRONG MÔI TRƯỜNG KHÁC 5.1. Nước và dung dịch nước 5.1.1. Ảnh hưởng của pH Hình biểu diễn ảnh hưởng của pH đến sự ăn mòn sắt trong nước chứa oxy hòa tan (dùng HCl và NaOH để điều chỉnh pH). Phản ứng anốt Fe → Fe2+ + 2e (1) có thể diễn ra ở mọi pH nhưng tốc độ ăn mòn sẽ phụ thuộc vào phản ứng khử catốt. Trong khoảng pH = 4 – 10, một lớp kết tủa FeO xốp, không sít chặt sẽ bao phủ bề mặt sắt và giữ pH trong khoảng 9,5 ở phía dưới lớp tủa. Tốc độ ăn mòn khi ấy gần như không đổi và được xác định bởi sự khuếch tán đồng nhất của oxy xuyên qua lớp tủa. Ở bề mặt kim loại, dưới lớp tủa, oxy bị khử catốt theo: O2 + 2H2O + 4e → OH(2) Trong dung dịch có pH < 4, oxýt bị hòa tan và sự ăn mòn tăng lên do phản ứng khử 2H+ + 2e → H2 (3) Việc không có lớp tủa trên bề mặt cũng làm tăng khả năng xâm nhập của oxy hòa tan, dẫn đến tốc độ ăn mòn tăng hơn nữa. Oxy hòa tan bị khử trong môi trường axít theo (4) O2 + 4H+ + 4e → 2H2O Phản ứng (3) và (4) xảy ra đồng thời trong dung dịch axít có oxy hòa tan. Ở pH > 10, tốc độ ăn mòn sẽ thấp do tạo thành màng thụ động Fe2O3 khi có oxy hòa tan. Ở pH > 14 dù không có oxy hòa tan, tốc độ ăn mòn cũng có thể tăng khi tạo ion hòa tan HFeO2-. 73 http://www.ebook.edu.vn Sự khuếch tán oxy hòa tan sẽ khống chế tốc độ ăn mòn ở một giá trị không đổi trong khoảng pH từ 4 đến 10, do đó các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng anốt sẽ không có ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn. Điều này sẽ không xảy ra ở pH < 4, vì phản ứng (3) xảy ra dưới điều kiện khống chế hoạt hóa. Ngoài ra, pha cacbua cũng làm giảm quá thế (tốc độ cao hơn) phản ứng khử H+, do đó thép cacbon cao sẽ có tốc độ ăn mòn trong axít cao hơn thép thấp cacbon. Ñieän theá O2 + 2 H2O + 4 e 4 OH- M M M Mn+ (3) Mn+ (2) Mn+ (1) IL log I Aûnh hưởng của pH đến tốc độ ăn mòn các kim loại khác cũng tương tự như đối với sắt: tốc độ ăn mòn sẽ cao ở pH thấp, tốc độ thấp trong một khoảng pH do tạo oxýt bền và sẽ tăng trở lại khi pH rất kiềm do tạo ion hòa tan. 5.1.2. Oxy hòa tan và các khí hòa tan khác 5.1.2.1. Oxy Tốc độ ăn mòn của sắt, thép trong dung dịch trung tính hoặc kiềm ở nhiệt độ bình thường chỉ đáng kể khi có mặt oxy hòa tan. Màng oxýt sắt từ Fe3O4 chỉ bền khi không có oxy hòa tan. Do đó bất kỳ yếu tố nào ảnh hưởng đến độ hòa tan oxy cũng sẽ ảnh hưởng tương ứng đến tốc độ ăn mòn thép. • Khuấy trộn dung dịch làm tăng độ vận chuyển oxy hòa tan và làm tăng tốc độ ăn mòn. • Các chất hòa tan cũng làm giảm độ tan của oxy và giảm tốc độ ăn mòn. • Nhiệt độ tăng sẽ làm tăng tốc độ ăn mòn lúc đầu nhưng sau đó sẽ giảm xuống vì độ tan của oxy giảm. Khi nhiệt độ lớn hơn 80 oC, tốc độ ăn mòn sẽ giảm trong hệ hở (vì oxy thoát ra được) nhưng vẫn tiếp tục tăng trong hệ kín (oxy bị giữ lại). Do đó phải giảm oxy hòa tan đến mức tối thiểu để tránh ăn mòn trong các nồi hơi kín, nhiệt độ cao. Sự khác nhau về độ vận chuyển oxy hòa tan còn dẫn đến sự ăn mòn cục bộ do chênh lệch nồng độ oxy trên bề mặt sắt, thép ở nhiệt độ thường. Ngoài ra, khi hơi nước ngưng tụ tiếp xúc với không khí sẽ hấp thu oxy và gây ăn mòn bể chứa, đường ống do tạo pin có mức độ thông gió khác nhau ở nhiệt độ > 50 oC. http://www.ebook.edu.vn 74 Oxy hòa tan có thể loại bỏ bằng cơ học hoặc hóa học. Đuổi khí cơ học bao gồm gia nhiệt đến nhiệt độ gần nhiệt độ sôi của nước để giảm độ tan oxy hoặc cho một khí khác lội ngược dòng để đẩy oxy ra khỏi nước. Đuổi khí bằng hóa học được thực hiện nhờ phản ứng của natri sunphit hoặc hydrazin với oxy (5) Na2SO3 + ½O2 → Na2SO4 N2H4 + O2 → N2 + 2H2O (6) Phản ứng của hydrazin chỉ tạo các chất bay hơi, không gây tích tụ trong hệ thống, tuy nhiên phản ứng chỉ xảy ra với tốc độ đáng kể khi nhiệt độ lớn hơn 300 oC. 5.1.2.2. Clo Clo có thể hòa tan trong nước một cách có chủ đích như trong nước diệt khuẩn. Clo ít có ảnh hưởng đến ăn mòn thép khi pH > 7 do ngăn chặn sự tạo thành sản phẩm HClO Cl2 + H2O → HClO + HCl Tuy nhiên, Clo sẽ tấn công hợp kim đồng, ngay cả ở pH cao, do phản ứng với lớp màng Cu2O trên bề mặt. 5.1.2.3. NH3 Amôniac NH3 sẽ tạo thành khi dùng NH4OH như một chất trung hòa axít, khi phân rã mùn hữu cơ, khi phân hủy nhiệt các chất ức chế có chứa Nitơ hoặc phân hủy thuốc uốn tóc. NH3 ít ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn sắt thép nhưng ảnh hưởng mạnh đến tốc độ ăn mòn hợp kim đồng do tạo phức với đồng. 5.1.2.4. CO2 CO2 từ không khí có ảnh hưởng đáng kể đến pH và tạo các vảy không tan trên bề mặt. H2CO3 tạo thành từ sự hòa tan CO2 là một chất ăn mòn trung bình nhưng sản phẩm ăn mòn FeCO3 thường là chất bảo vệ bề mặt. Các axít có thể hòa tan CaCO3 trong các giếng dầu, chất này sau đó có thể kết tủa trở lại trên thành ống dẫn. CO2 hòa tan ở nhiệt độ cao cũng phải được khống chế để tránh ăn mòn trong các nồi hơi. http://www.ebook.edu.vn 75 5.1.3. Độ cứng Nước cứng có chứa Ca2+ và Mg2+ ít ăn mòn vì tạo lớp màng cacbonat bảo vệ trên bề mặt. CO2 hòa tan trong nước tạo thành H2CO3 và giảm pH do phân ly H+ và ion bicacbonat HCO3CO2 + H2O → H2CO3 → H+ + HCO3(7) Độ pH giảm có thể làm tăng ăn mòn trong các hệ thống ngưng tụ hơi, cho nên trong thực tế thường thêm các amin R-NH2 vào nước và hơi ngưng tụ. Các amin này khi thủy phân sẽ tạo OH- và trung hòa axít sinh ra bởi CO2 R-NH2 + H2O → R-NH3+ + OHNgoài ra cân bằng trong (7) sẽ tạo thêm bicacbonat HCO3- khi pH tăng. Ion bicacbonat sẽ tạo màng cacbonat canxi CaCO3 không tan trên bề mặt trong dung dịch kiềm Ca2+ + 2HCO3- → Ca(HCO3)2 → CaCO3 + CO2 + H2O (8) Khuynh hướng kết tủa cacbonat canxi CaCO3 và tăng độ bền ăn mòn trong môi trường nước ngọt được đo bằng chỉ số bảo hòa SI (saturation index) SI = pH - pHs trong đó pH được đo từ thực nghiệm và pHs là giá trị mà tại đó nước cân bằng với CaCO3 rắn. SI dương chỉ ra nước có đủ độ kiềm để kết tủa CaCO3 và giảm ăn mòn. pHs tính theo pH s = ( pK '2 − pK s' ) + pCa + pAlk ⎧ ⎫ (H + )(CO 32− ) + lg[(Ca 2+ )(CO 32− )]⎬ − lg(Ca 2+ ) − lg(ñoä kieàm toång) pH s = ⎨− lg − (HCO 3 ) ⎩ ⎭ Độ kiềm tổng được tính theo nồng độ axít (mol/l) cần thiết để trung hòa ion kiềm hòa tan trong phép chuẩn độ Độ kiềm tổng = tổng (H+) = 2(CO32-) + (HCO3-) + (OH-) Giá trị SI trong hệ thống nước trong gia đình được giữ ở giá trị dương để giảm thiểu ăn mòn bằng cách thêm sửa vôi Ca(OH)2 hoặc sôđa Na2CO3 để giảm pCa và pAlk. SI là một đại lượng nhiệt động chỉ cho biết khuynh hướng của quá trình chứ không cho biết tốc độ. Do đó SI không giải thích được sự quá bảo hòa của CaCO3 và không dự đoán được thời gian cần thiết để kết tủa màng bảo vệ. Ngoài ra, các ion hòa tan khác có thể đồng kết tủa và ảnh hưởng đến khả năng cũng như là tốc độ của sự kết tủa CaCO3. Giá trị SI âm thì thích hợp cho các thiết bị ngưng tụ hoặc thiết bị trao đổi nhiệt vì sự kết tủa CaCO3 sẽ làm chậm quá trình truyền nhiệt. Do đó người ta thường thêm các chất ức chế như polyphotphat hoặc polyme hữu cơ để làm chậm sự kết tủa hoặc tác động như các chất phân tán dạng keo để khống chế quá trình kết tủa CaCO3. 5.1.4. Nhiệt độ cao trong nồi hơi Để khống chế ăn mòn trong các nồi hơi, lúc ban đầu người ta dùng NaOH để điều chỉnh pH về môi trường kiềm, khi đó thép sẽ bị thụ động. Tuy nhiên http://www.ebook.edu.vn 76 trong nồi hơi, các chất tan sẽ bị cô đặc lại trên các bề mặt truyền nhiệt, và NaOH đậm đặc sẽ gây ăn mòn cao hơn rất nhiều so với khi ở nhiệt độ thấp hơn. Hình biểu diễn sự ăn mòn thép cacbon ở nhiệt độ 310 oC trong nồi hơi theo lượng NaOH hoặc HCl thêm vào ở nhiệt độ phòng. Các photphat như Na3PO4 thường được thêm vào để tạo dung dịch đệm khống chế pH. Tuy nhiên trong các hốc, độ pH có thể vượt quá khả năng đệm làm độ kiềm tăng cao dẫn đến thép bị ăn mòn. 5.1.5. Muối NaCl và nước biển Các muối như NaCl khi hòa tan vào nước sẽ không ảnh hưởng đến pH. NaCl có nhiều trong nước biển, nước mặn và nước từ các quá trình hóa học. Hình biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến tốc độ ăn mòn sắt trong dung dịch thông khí ở nhiệt độ phòng Sự tăng tốc độ ban đầu là do tăng độ dẫn dung dịch. Độ dẫn thấp chỉ cho phép ăn mòn xảy ra giữa các anốt và catốt đặt rất gần nhau, khi đó sản phẩm http://www.ebook.edu.vn 77 phản ứng anốt có khuynh hướng hạn chế phản ứng khử catốt của oxy. Độ dẫn cao hơn cho phép độ phân cực thấp hơn và dòng ăn mòn giữa anốt và catốt sẽ cao hơn. Tuy nhiên khi muối hòa tan nhiều hơn nữa thì độ tan của oxy giảm và tốc độ ăn mòn sẽ giảm đều sau khi đạt cực đại ở 3% NaCl. Các muối kim loại kiềm khác như KCl, LiCl, Na2SO4, KI, NaBr… đều có ảnh hưởng tương tự như NaCl. Dung dịch NaCl 3,5 % thường được sử dụng để mô phỏng nước biển trong phòng thí nghiệm, tuy nhiên các dung dịch này thường xâm thực mạnh hơn nước biển tự nhiên nhất là đối với thép cacbon. Điều này là do trong nước biển tự nhiên có chứa một lượng đáng kể Ca2+ và Mg2+. Phản ứng khử catốt của oxy hòa tan sẽ tạo môi trường hơi kiềm trên bề mặt, dẫn đến kết tủa CaCO3 và Mg(OH)2 theo Ca2+ + HCO3- + OH- → H2O + CaCO3 Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2 Các kết tủa này sẽ ức chế hơn nữa phản ứng khử catốt và sự ăn mòn. Tuy nhiên, sự khác nhau về nhiệt độ, hàm lượng oxy hòa tan, cường độ dòng, các sinh vật và chất ô nhiễm có thể làm tăng tốc độ ăn mòn trong nước biển. Hoạt động sinh học trong nước biển cũng ảnh hưởng đến sự ăn mòn do tạo hốc, axít, và sunphua. Do đó, nước biển là một hệ hóa học phức tạp bị ảnh hưởng bởi nồng độ và mức độ xâm nhập của oxy, độ mặn, nồng độ các ion có mặt, hoạt động sinh học và chất ô nhiễm. Các yếu tố này lại bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ, độ sâu, và các dòng hải lưu. Việc lấy mẫu nước biển hoặc dùng nước biển tổng hợp sẽ không cho phép đánh giá một cách định lượng sự ăn mòn tại một vùng biển riêng biệt nào đó. Hình sau biểu diễn tốc độ ăn mòn thép cacbon theo khoảng cách từ mặt nước biển. Tốc độ ăn mòn sẽ là cao nhất ở vùng mớm nước, ở đó oxy dễ xâm nhập và clo có thể bị cô đặc lại do sự sấy khô lớp màng ẩm hình thành từ bụi và ngưng tụ nước biển. Ăn mòn thường thấp nhất ở vùng dưới bùn, tại đó oxy xâm nhập ít nhất. Tuy nhiên các vi khuẩn khử sunphat thường có mặt trong bùn ven biển lại có thể làm tăng tốc độ ăn mòn. 78 http://www.ebook.edu.vn 5.1.6. Các muối hòa tan khác Các muối tạo thành từ axít mạnh và bazơ yếu như AlCl3, NiSO4, MnCl2, FeCl3… khi hòa tan vào nước sẽ bị thủy phân và tạo axít mạnh, có độ phân ly cao. Do đó sự ăn mòn hầu hết kim loại đều tăng tương ứng với axít tạo thành. Ví dụ phản ứng thủy phân AlCl3 AlCl3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3HCl Một số muối khác như FeCl3, CuCl2 và HgCl2, ngoài việc tạo axít còn tạo thành cặp oxy hóa khử (ví dụ Fe3+ +e → Fe2+) làm tăng tốc độ ăn mòn hơn nữa do cung cấp thêm khả năng oxy hóa. Muối amôn (như NH4Cl) cũng tạo môi trường axít nhưng tốc độ ăn mòn thép và hợp kim đồng lại cao hơn nhiều. Đó là do NH4+ tạo phức amôniac với Fe và Cu, làm giảm đáng kể hoạt độ của sản phẩm ăn mòn Fe2+ và Cu2+, dẫn đến giảm phân cực anốt và tăng tốc độ hòa tan anốt. Muối nitrat tác động như một chất oxy hóa trong môi trường axít theo HNO3 + 3H+ + 3e → NO + 2H2O Do đó axít nitric là một axít có tính oxy hóa mạnh, có khả năng ăn mòn mạnh hơn các axít mạnh như HCl và H2SO4. Ở nồng độ tương đối cao, HNO3 có đủ khả năng oxy hóa để thụ động sắt nguyên chất. Muối NH4NO3 có mặt trong nhiều loại phân bón, khi thủy phân sẽ tạo axít nitric loãng và do đó sẽ ăn mòn mạnh hơn NH4Cl hoặc (NH4)2SO4. Các muối thủy phân tạo môi trường kiềm mạnh (NaOH) như Na3PO4, Na2B2O7, Na2SiO3, Na2CO3… tác động như chất ức chế trên thép. Ngoài việc thụ động thép nhờ NaOH trong môi trường có thông khí, các muối này còn tạo các màng bề mặt (như phosphat, silicat…) là các rào cản khuếch tán hiệu quả hơn là các màng oxýt thông thường. 5.2. Dung dịch chứa hợp chất lưu huỳnh Lưu huỳnh tồn tại ở các dạng oxy hóa từ -2 đến +6 trong dung dịch điện ly và phân bố rộng rãi trong các vật liệu vô vơ, hữu cơ và sinh học. Do đó các dạng hóa học của lưu huỳnh rất quan trọng trong ăn mòn vì khả năng phản ứng đa dạng của chúng. Hơn nữa, lưu huỳnh còn là sản phẩm thường gặp trong quá trình phân rã sinh học, trong các giếng nước và trong các nhà máy lọc hóa dầu. Bảng liệt kê các dạng anion lưu huỳnh thường gặp, cấu trúc và số oxy hóa Công thức Tên Cấu trúc Số oxy hóa 2H2S hoặc S Sunphua -2 2H2S2 hoặc S2 Polysunphua -1 2H2S3 hoặc S32H2Sn S S S S S S ... S 2- -2/3 2- -2/n 79 http://www.ebook.edu.vn S S2O32- Lưu huỳnh Thiosunphat 0 +2 Các vòng S8 2- O O S S O S4O62- Tetrathionat 2- O +2,5 O O S S S S O O SO32(H2SO3) Sunphit (Axít sunphuarơ) O +4 2- O O S O SO2 S2O62- Sunphua dioxyt Dithionat Khí 2- +4 +5 O O O S S O O O SO42- Sunphat 2- +6 O O S O O Sunphat SO42-, bisunphat HSO4-, lưu huỳnh nguyên tố S, sunphua S2-, hydrosunphua HS- và sunphua hydrô H2S là các chất bền. Các dạng lưu huỳnh khử có số oxy hóa từ +2 đến +5 không ổn định nhưng là nguyên nhân gây ra các hư hỏng ăn mòn nghiêm trọng. Sunphua hydrô, H2S, là một trong những chất xâm thực mạnh nhất. Mặc dù không được xếp loại axít mạnh, trong dung dịch bảo hòa, H2S phân ly tạo ra pH ≈ 4. Anion sunphua tác động như một chất đầu độc, làm chậm quá trình tái kết hợp các nguyên tử hydrô mới sinh trên bề mặt bị ăn mòn, gia tăng thời gian lưu của hydrô mới sinh, tăng khả năng xâm nhập của hydrô vào mạng tinh thể kim loại. Do đó tất cả các dạng hư hỏng do hydrô sẽ được tăng tốc khi có mặt H2S. Dung dịch của SO2 trong NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, hoặc NH4OH thường được dùng để chuyển vụn gỗ thành bột giấy trong công nghiệp giấy. Dung dịch này gồm hổn hợp bisunphit (HSO3-) và sunphit (SO32-) cùng với SO2 hòa tan. Các muối bisunphit và sunphit nói chung không ăn mòn thép không gỉ austenit (là vật liệu thường dùng trong công đoạn làm bột giấy). SO2 tác động như một chất oxy hóa sẽ giúp duy trì tính thụ động của thép không gỉ, tuy nhiên SO2 có thể bị phân hủy một phần tạo H2SO4 gây ra ăn mòn. Thiosunphat (S2O32-) sinh ra http://www.ebook.edu.vn 80 trong dung dịch sunphit, bị khử thành một lớp lưu huỳnh trên bề mặt, làm tăng tốc quá trình anốt hòa tan cục bộ kim loại, dẫn đến ăn mòn điểm. Axít polythionit dưới dạng H2SnO6 được tạo thành khi oxy và nước phản ứng với sunphit Fe-Cr. Đây là dạng sunphit hình thành trên bề mặt thép không gỉ của lò nung, thiết bị trao đổi nhiệt và các ống đặt trong khí sunphit ở nhiệt độ cao trong công nghiệp hóa dầu. Khi ngưng làm việc, sunphit trên bề mặt phản ứng với oxy và nước hoặc hơi nước tạo thành axít polythionit, gây ra ăn mòn dưới ứng suất trên biên giới hạt ở các vùng gần mối hàn. 5.3. Ăn mòn do ảnh hưởng sinh học Các sinh vật đã được biết đến từ lâu là có tham gia vào quá trình ăn mòn, nhưng chỉ được nhận thức rộng rãi trong thời gian gần đây. Ăn mòn do ảnh hưởng của vi sinh vật (microbiologically influenced corrosion, MIC) thì đặc biệt nguy hiểm khi nước gần trung tính, pH từ 4 đến 9, nhiệt độ từ 10o đến 50oC, tiếp xúc lâu (nhất là nước tù đọng) với thép cacbon, thép không gỉ, hợp kim đồng và hợp kim nhôm. Dấu hiệu đầu tiên của MIC là sự ăn mòn nghiêm trọng, không mong đợi của các kim loại nói ở trên, trong nước trung tính ở nhiệt độ thường hoặc các dung dịch loãng mà tốc độ ăn mòn trong các môi trường đó thường là thấp. MIC thường tạo các kết tủa lớn hơn bình thường hoặc tạo các mấu lòi ra. Bẻ gảy lớp kết tủa cho thấy có bùn sinh học với oxýt sắt từ màu đen và tủa sunphit sắt có mùi trứng thúi của H2S. Xử lý kết tủa với HCl loãng cũng tạo ra mùi trứng thúi H2S. Đất cũng có khả năng sinh ra MIC nhất là ở các vùng ngập nước và có nhiều đất sét, biểu hiện bằng việc tạo ra một lớp bùn kết tủa mềm, màu đen trên bề mặt kim loại và vùng đất xung quanh có mùi H2S. Để ngăn ngừa MIC, cần phải làm sạch bề mặt và xử lý với chất diệt khuẩn. Hợp kim đồng thường bền ăn mòn vi sinh vật do các sản phẩm ăn mòn có tính diệt khuẩn. 5.3.1. Ảnh hưởng của vi khuẩn yếm khí Sắt và thép cacbon thường có tốc độ ăn mòn rất thấp trong nước trung tính đã đuổi khí và các dung dịch muối loãng vì chỉ có phản ứng catốt sau có thể xảy ra với tốc độ rất thấp 2H2O + 2e → H2 + 2OHTuy nhiên trong đất ướt và nước làm nguội đã khử khí, tốc độ ăn mòn có thể cao do có mặt các vi khuẩn yếm khí. Loại này chủ yếu là các vi khuẩn khử sunphat (sulfate-reducing bacteria, RSB) sẽ khử sunphat tạo H2S và H2O. SO42- → S2- + 4O Mặc dù RSB đòi hỏi điều kiện yếm khí để phát triển, nhưng nhiều chủng loại có thể sống một thời gian dài trong điều kiện thoáng khí, sẵn sàng hoạt động trở lại khi điều kiện thuận lợi. http://www.ebook.edu.vn 81 5.3.2. Ảnh hưởng của các vi khuẩn háo khí Trên quan điểm ăn mòn, vi khuẩn háo khí tiêu thụ oxy có thể là nguyên nhân của việc tạo bùn, oxy hóa sunphua, oxy hóa sắt và tạo các sản phẩm phụ có tính axít. Bùn là các polyme do vi sinh vật thải ra để tăng cường môi trường phát triển và bám dính bề mặt. Lớp bùn bẩn sinh học hydrat hóa sẽ che phủ bề mặt, tạo các pin có mức độ thông gió khác nhau và cuối cùng tạo môi trường cho vi khuẩn yếm khí phát triển. Vi khuẩn oxyhóa sunphua sẽ tạo axít sunphuaric ăn mòn, tuy nhiên khi có mặt sunphat, các vi khuẩn này có thể tạo bùn cung cấp môi trường yếm khí cục bộ và nuôi dưỡng vi khuẩn khử sunphat. Vi khuẩn oxy hóa sắt sẽ oxy hóa ion tan Fe2+ thành Fe3+ ít tan hơn. Hoạt độ Fe2+ thấp sẽ làm tăng tốc độ phản ứng anốt Fe → Fe2+ + 2e Các vi khuẩn oxy hóa sắt sẽ chuyển đáng kể Fe2+ thành Fe3+ ở anốt. Kết quả là các mấu không tan, gồm Fe(OH)3 và bùn sinh học tiết ra sẽ phát triển trên bề mặt. Bề mặt bị che phủ dưới lớp oxýt trở thành anốt trong pin có mức độ thông gió khác nhau, còn oxy thì bị khử ở vùng kim loại xung quanh O2 + 2H2O + 4e → 4OHNồng độ OH- ở bề mặt tăng sẽ thúc đẩy hơn nữa sự tạo tủa Fe(OH)3 hoặc Fe2(CO3)3. Các mấu tạo thành sẽ là nơi chứa chấp các vi khuẩn khử sunphat yếm khí, được nuôi bằng sinh khối phân rã dưới lớp kết tủa và tạo ra H2S. Khi có mặt, các ion clorua sẽ di chuyển vào khu vực anốt và thủy phân làm tăng độ axít của khối anốt dưới lớp kết tủa. 5.3.3. Ăn mòn vi sinh vật của thép không gỉ Bùn sinh học có thể tạo các vị trí bắt đầu ăn mòn lỗ trên thép không gỉ trong nước biển hoặc nước ngọt. Các màng sinh học tạo thành trong môi trường háo khí sẽ xúc tác cho phản ứng khử catốt của oxy hòa tan và làm điện thế ăn mòn của thép không gỉ cao hơn điện thế quá thụ động khi có mặt clorua. Vi http://www.ebook.edu.vn 82 khuẩn khử sunphat khi có mặt có thể phát triển phía trong và tăng tốc độ ăn mòn anốt hơn nữa trong các lỗ và hốc. Ăn mòn vi sinh vật của thép không gỉ thường được quan sát thấy ở các mối hàn. Sự ăn mòn có thể xảy ra mạnh hơn trên kim loại hàn hoặc vùng bị ảnh hưởng nhiệt gần mối hàn. 5.4. Đất 5.4.1. Đặc điểm Hàng triệu đường ống và bồn chứa được chôn dưới đất trên toàn thế giới để vận chuyển và tồn trữ khí thiên nhiên, nhiên liệu, hóa chất và nước. Sự ăn mòn trong đất trong thời gian dài sẽ dẫn đến mất mát sản phẩm, nhiễm bẩn môi trường đất và các tai nạn gây thiệt hại về người và tài sản, Sự ăn mòn của hầu hết kim loại, kể cả thép, trong đất bị khống chế bởi sự khuếch tán của oxy hòa tan trong khối nước bị giữ lại trong đất. Do đó thành phần thép cacbon ít có ảnh hưởng đến độ bền ăn mòn. 5.4.2. Độ ăn mòn của đất Đất có độ ẩm cao, nồng độ muối hòa tan cao và tính axít cao là môi trường ăn mòn mạnh nhất, tuy nhiên thành phần đất lại ít có ảnh hưởng đến tính ăn mòn của nó. Hầu hết nước mang vào trong đất hoặc độ ẩm thì tương đối không ăn mòn, nhưng thời gian lưu của nước hoặc ẩm trên bề mặt kim loại sẽ khống chế mức độ ăn mòn trong đất. Trong thực tế thời gian lưu này rất khó hoặc không thể xác định, do đó phải dùng các thông số dễ đo khác có tương quan với tính ăn mòn của đất. Tốc độ ăn mòn trong những vùng đầm lầy hoặc ngập nước có thể đạt đến hoặc vuợt qua tốc độ đo được khi nhúng mẫu ngập trong nước có thông khí. Trong thực tế, đôi khi phát hiện tốc độ ăn mòn cao trong vùng ngập nước hoặc đầm lầy có hàm lượng oxy hòa tan thấp. Điều này có thể là do ăn mòn vi sinh vật của loại vi khuẩn khử sunphat thường hiện diện trong các loại đất này. Điện thế oxy hóa khử đo được trong môi trường trên điện cực Pt theo SHE là một chỉ thị về tính ăn mòn trong đất ngập nước có vi khuẩn hoạt động Tính ăn mòn Điện thế < 100 mV Nghiêm trọng 100 – 200 Trung bình 200 – 400 Nhẹ > 400 Không ăn mòn Khả năng thoát nước của đất sẽ thay đổi tùy theo sự phân bố kích thước các hạt trong đất. Đất thoát nước kém có kích thước hạt nhỏ, có khe hở giữa các hạt nên giữ nước dễ dàng. Đất có thể được phân loại theo kết cấu phản ánh sự phân bố kích thước các hạt trong đất. Kích thước Loại Sỏi và Đá > 2 mm Sỏi mịn 1 – 2 mm Cát 0,05 – 1 mm http://www.ebook.edu.vn 83 Bùn 0,002 – 0,05 mm Đất sét < 0,002 mm Sự kết hợp của cát, bùn và đất sét tạo thành đất mùn, là loại đất lý tưởng cho nông nghiệp. Sự chuyển từ cát đến bùn rồi đến đất sét sẽ làm giảm khả năng thoát nước của đất, giữ nước trên bề mặt kim loại dễ dàng hơn nên làm tăng tính ăn mòn của đất. Tuy nhiên tính ăn mòn của đất không chỉ quyết định bởi khả năng thoát nước. Đất thoát nước tốt nhưng ở trong khí hậu ẩm ướt, mưa nhiều sẽ chứa một lượng ẩm đáng kể và do đó sẽ ăn mòn mạnh hơn. Ngược lại, đất thoát nước kém, giàu đất sét, trong khí hậu khô có độ ẩm thấp sẽ không gây ăn mòn. Điện trở suất của đất là một đại lượng tổng hợp cho biết lượng ẩm trong đất và các chất điện ly hòa tan trong đất. Đại lượng này thường được đo theo kỹ thuật 4 cọc Wenner Trong phép đo này, một thiết bị xách tay sẽ áp đặt một dòng xoay chiều, I, giữa hai cọc ngoài tiếp xúc với đất. Dòng này sẽ gây ra một điện thế rơi cảm ứng, φ, giữa hai cọc trong cũng tiếp xúc với đất. Điện trở suất, ρ, trong khoảng giữa các cọc được tính theo 2πaφ ρ= I Điện trở suất của đất thường được dùng để ước lượng tính ăn mòn của đất vì nó dễ đo, nhưng không thể dùng để xác định thời gian lưu của nước trên bề mặt kim loại và do đó không tương thích tốt với tính ăn mòn của đất. Tuy nhiên, giá trị điện trở suất của đất thấp sẽ chỉ ra khu vực có xu hướng ăn mòn mạnh. Tính ăn mòn của đất Điện trở suất (Ω.cm) Rất thấp > 10.000 Thấp 5.000 – 10.000 Trung bình 2.000 – 5.000 Cao 1.000 – 2.000 Rất cao < 1.000 http://www.ebook.edu.vn 84 5.4.3. Ngăn ngừa Việc khống chế ăn mòn trong đất trên vật liệu hoặc môi trường thường bị hạn chế. Thép cacbon thường được chọn cho các thiết bị lớn như đường ống, bồn chứa. Các loại vật liệu làm tăng mức độ tiếp xúc giữa đất và ống thường mắc tiền (do đường ống dài) và không hiệu quả trong đất ướt và đầm lầy. Phương pháp bảo vệ thông thường là bao phủ và bảo vệ catốt. Các đường ống cấp nước và thoát nước trong gia đình và dịch vụ công cộng thường được chế tạo từ vật liệu polyme như PVC trong thời gian gần đây. http://www.ebook.edu.vn CHƯƠNG 6 55 ĂN MÒN TRONG MÔI TRƯỜNG KHÍ 6.1. Ăn mòn trong khí quyển Ăn mòn trong khí quyển là dạng ăn mòn xảy ra trong môi trường không khí tự nhiên có chứa nước mưa hoặc ở các vùng mớm nước. 6.1.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến ăn mòn trong khí quyển 6.1.1.1. Độ ẩm Độ ẩm là điều kiện cần thiết nhất cho ăn mòn trong khí quyển vì nó quyết định sự ngưng tụ hơi nước. Nước ngưng tụ đọng lại trên bề mặt kim loại sẽ tạo thành dung dịch điện ly (khi có mặt các muối hòa tan) làm cho phản ứng ăn mòn có thể xảy ra. Độ ẩm tuyệt đối là lượng nước chứa trong 1 m3 khí, còn độ ẩm tương đối là tỉ lệ giữa lượng nước chứa trong 1 m3 khí ở điều kiện khảo sát và lượng nước trong 1 m3 không khí bảo hòa hơi nước ở cùng áp suất và nhiệt độ. Độ ẩm tương đối được tính theo tỉ lệ giữa áp suất hơi nước riêng phần và áp suất hơi nước bảo hòa (áp suất hơi nước ở trạng thái cân bằng với nước tại một nhiệt độ và áp suất cho trước). Theo lý thuyết, sự ngưng tụ xảy ra khi độ ẩm tương đối đạt đến 100%, tuy nhiên trong một số trường hợp sự ngưng tụ vẫn có thể xảy ra dù độ ẩm tương đối nhỏ hơn 100%. Hiện tượng này xảy ra khi nhiệt độ kim loại thấp hơn nhiệt độ môi trường, khi bề mặt kim loại có muối hoặc khi bề mặt có các lỗ xốp. Độ ẩm chỉ là điều kiện cần nhưng chưa đủ. Ngay trong một môi trường rất ẩm, các bề mặt sạch, không nhiễm bẩn đặt trong không khí không ô nhiễm chỉ bị ăn mòn với tốc độ tương đối thấp. 6.1.1.2. Các chất ô nhiễm Các chất ô nhiễm làm gia tăng ăn mòn trong khí quyển do tăng tính chất dung dịch điện ly và tăng độ ổn định của lớp màng nước ngưng tụ từ khí quyển. http://www.ebook.edu.vn 56 SO2, là một chất ô nhiễm thường gặp, khi hấp thu trong lớp nước bề mặt sẽ tạo ra H2SO4 làm tăng đáng kể tốc độ ăn mòn của thép cacbon trong khí quyển. Khi không có SO2, lớp sản phẩm ăn mòn có tính bảo vệ nên tốc độ ăn mòn thấp. Khi có mặt SO2 lớp màng có tính bảo vệ kém nên tổn thất khối lượng sẽ tăng theo thời gian. Do đó các chất gây ô nhiễm như SO2, NO2, Cl-, F-… khi hòa tan vào lớp nước trên bề mặt sẽ tạo môi trường axít và gây ra ăn mòn kim loại. Trong khí quyển chứa 0,01% SO2, tốc độ ăn mòn thép cacbon tăng nhanh khi độ ẩm lớn hơn độ ẩm tới hạn (60%). Tốc độ ăn mòn vẫn thấp khi không có SO2 dù độ ẩm đạt gần 100 %. Hiện tượng này là do sản phẩm ăn mòn FeSO4 tạo thành có tính hút ẩm, sẽ hấp thu nước khi độ ẩm tương đối vượt qua mức độ ẩm tới hạn. Các sản phẩm ăn mòn hút ẩm, và các muối khác kết tủa từ khí quyển, sẽ làm giảm độ ẩm tương đối cần thiết để gây ra ngưng tụ nước. Sự có mặt của màng nước này dẫn đến tăng thời gian thấm ướt và làm tăng mức độ ăn mòn. Chỉ khi độ ẩm tương đối thấp hơn giá trị tới hạn ứng với mỗi loại muối thì sự tạo thành màng nước mới bị loại trừ và sự ăn mòn giảm đến mức thấp nhất. Độ ẩm tương đối tới hạn RHcrit của một số loại muối và ảnh hưởng ăn mòn khí quyển của chúng trên thép cacbon được trình bày trong bảng Độ ẩm tương đối, % Muối sử dụng RHcrit 100 90 80 70 60 50 0 0 0 0 0 Na2SO4.10H2O 93 * 0 0 0 KCl 86 * * * 0 0 NaCl 78 * * * * 0 0 0 NaNO3 77 * * * + + + + 0 0 NaNO2 66 0 NaBr.2H2O 59 * * * * * NaI. 2H2O 43 * * * * * * LiCl. H2O 15 * * * * * * * Lớp muối phủ hút ẩm, tạo gỉ và ăn mòn nền thép http://www.ebook.edu.vn + 57 Lớp muối phủ chuyển thành dung dịch không màu, không ăn mòn Lớp muối phủ khô, không ăn mòn Từ bảng trên, sự ăn mòn là thấp nhất khi độ ẩm tương đối thấp hơn RHcrit. NaNO2 hút ẩm, nhưng lại là một chất ức chế nên không tuân theo quy luật trên. 6.1.1.3. Nhiệt độ Nhiệt độ có ảnh hưởng khác nhau đến ăn mòn khí quyển. Nhiệt độ không khí bình thường sẽ giữ tốc độ ăn mòn tương đối thấp nhưng có thể làm tăng sự ngưng tụ màng nước trên bề mặt dẫn đến tăng ăn mòn. Việc phơi ngoài ánh sáng mặt trời sẽ làm tăng nhiệt độ và sấy khô bề mặt dẫn đến giảm ăn mòn. Do đó bề mặt che phủ thường bị ăn mòn nhanh hơn bề mặt phơi nắng trực tiếp. Sự kết hợp của độ ẩm cao, nhiệt độ trung bình cao và sự có mặt của các chất ô nhiễm công nghiệp hoặc muối biển mang theo trong không khí sẽ làm tăng tốc độ ăn mòn trong khí quyển. Do đó tốc độ ăn mòn sẽ cao nhất trong các vùng biển nhiệt đới hoặc bán nhiệt đới. Thiếu một trong các yếu tố trên thì tốc độ ăn mòn sẽ thấp. 6.1.1.4. Thép hợp kim thấp độ bền cao Thép hợp kim thấp độ bền cao (High-strength low-alloy, HSLA) có chứa vài % Cu, Cr, Ni, Si và P không chỉ có độ bền cao mà còn cải thiện đáng kể độ bền ăn mòn trong khí quyển. Cu đóng vai trò chính trong việc nâng cao độ bền ăn mòn, nhưng các nguyên tố khác sẽ tăng cường tác dụng có lợi của Cu trong mọi môi trường. Các nguyên tố này sẽ làm cho màng sản phẩm ăn mòn trên bề mặt sít chặt, ít lỗ xốp hơn, dẫn đến bề mặt được che kín không cho tác chất ăn mòn xâm nhập sâu hơn. Sự cải thiện độ bền ăn mòn trong khí quyển của thép chứa Cu và thép HSLA được biểu diễn trên hình sau 0 http://www.ebook.edu.vn 58 6.1.2. Cơ chế điện hóa Khi phơi ngoài không khí khô hoặc ẩm, thép hoặc sắt sẽ tạo thành một màng oxýt rất mỏng bao gồm lớp bên trong là oxýt sắt từ, Fe3O4 (FeO.Fe2O3), bên ngoài là lớp gỉ FeOOH. Fe trong oxýt sắt từ có thể ở dạng Fe2+ (FeO) hoặc Fe3+ (Fe2O3). Các vết nứt trên lớp gỉ FeOOH cho phép oxy từ khí quyển dễ dàng xâm nhập và oxy hóa hoàn toàn oxýt sắt từ thành dạng hydrat Fe2O3.H2O hoặc FeOOH (Fe2O3.H2O = 2FeOOH). Các lỗ xốp trong oxýt sắt từ được làm đầy bằng nước ngưng tụ và sản phẩm ăn mòn không tan. Do đó lớp oxýt sắt từ sẽ có tính bảo vệ trong môi trường hơi nước không ô nhiễm. Không khí xung quanh thường chứa một lượng SO2, chất này phản ứng với nước và oxy hòa tan để tạo H2SO4 trong các lỗ xốp, dẫn đến phản ứng hòa tan một phần màng oxýt tạo thành FeSO4. Muối này bị thủy phân sẽ cung cấp thêm môi trường axít, làm cho màng oxýt dễ hòa tan hơn, mở rộng lỗ xốp trong oxýt sắt từ và cho phép dung dịch điện ly thâm nhập dễ dàng vào bề mặt kim loại nền. Ngoài ra FeSO4 còn là chất hút ẩm, sẽ hấp thu nước từ khí quyển và làm tăng tốc độ ăn mòn khi độ ẩm lớn hơn độ ẩm tới hạn. Cơ chế điện hóa của quá trình được minh họa trong hình sau Phản ứng anốt hòa tan sắt xảy ra dưới lớp oxýt sắt từ Fe3O4 Fe → Fe2+ + 2e Ion Fe2+ trong dung dịch bảo hòa (hoặc gần như bảo hòa) nằm trong các lỗ xốp của Fe3O4 sẽ phản ứng với oxy ở phía ngoài lớp Fe3O4 để tạo thêm Fe3O4 3 Fe2+ + 2 OH- + ½ O2 → Fe3O4 + H2O Phản ứng khử catốt là 8 FeOOH + Fe2+ + 2e → 3 Fe3O4 + 4 H2O trong đó Fe3+ trong gỉ FeOOH bị khử thành Fe2+ trong Fe3O4 ở bề mặt tiếp xúc hai pha. Oxy khí quyển xâm nhập ngang qua các vết nứt trong lớp gỉ có thể oxy hóa Fe3O4 trở lại thành gỉ. 3 Fe3O4 + 0,75 O2 + 4,5 H2O → FeOOH 59 http://www.ebook.edu.vn Một lượng sunphát không tan sẽ kết tủa trong lớp oxýt. 6.1.3. Ngăn ngừa Ăn mòn trong khí quyển có thể được khống chế bằng cách dùng các lớp phủ hoặc hợp kim hóa. Thông thường, các phân tích kinh tế chỉ ra rằng một hệ lớp phủ trên nền thép cacbon rẻ tiền thì tốt hơn là hợp kim chịu ăn mòn, không phủ, mắc tiền hơn. Tuy nhiên, nếu vẻ ngoài trang trí và chi phí bảo dưỡng là quan trọng thì thép không gỉ và hợp kim niken là những vật liệu thích hợp chống ăn mòn khí quyển tốt. Nếu bề mặt bị che khuất hoặc không cần chú ý tới vẻ ngoài, thì việc gia tăng bề dày để bù trừ cho sự ăn mòn có thể là biện pháp ít tốn kém nhất. 6.2. Oxyhóa và ăn mòn ở nhiệt độ cao 6.2.1. Phản ứng oxy hóa Kim loại M phản ứng với oxy (hoặc các khí khác) ở nhiệt độ cao bằng cách hấp phụ khí oxy, phản ứng hóa học tạo thành mầm oxýt trên bề mặt, phát triển ở biên để tạo lớp màng liên tục bảo vệ được kim loại phía dưới. Màng có thể dày lên tạo thành các vảy không bảo vệ được do có hình thành hốc, nứt tế vi, lỗ xốp … Sự oxy hóa bởi oxy trong không khí xảy ra theo M + O2 → MO2 xM + ½yO2 → MxOy hoặc 2x/yM + O2 → 2/y MxOy (1) (2) 60 http://www.ebook.edu.vn M có thể bị oxy hóa tương tự bởi hơi nước hoặc CO2 theo xM + yH2O → MxOy + yH2 (3) xM + yCO2 → MxOy + yCO (4) Lớp oxýt MxOy hình thành trên bề mặt kim loại sẽ tạo thành một hàng rào ngăn cách kim loại và môi trường oxy hóa. Tính chất hóa học và vật lý của màng oxýt đóng vai trò quan trọng trong việc xác định tốc độ ăn mòn và tuổi thọ của thiết bị đặt trong môi trường oxy hóa ở nhiệt độ cao. Nhiệt động hóa học sẽ cho biết phản ứng nào trong (2), (3), (4) là có thể xảy ra ở những điều kiện cho trước. Do đó có thể điều chỉnh điều kiện để ngăn ngừa oxyhóa trong quá trình ủ, xử lý nhiệt và các quá trình ở nhiệt độ cao khác. Tuy nhiên nhiệt động hóa học lại không thể cho biết tốc độ của các phản ứng trên. 6.2.2. Nhiệt động của phản ứng oxy hóa Mỗi phản ứng (2), (3), (4) cho bất kỳ kim loại nào đều được đặc trưng nhiệt động bởi độï thay đổi năng lượng tự do tiêu chuẩn ΔGo. Giá trị này phải âm để phản ứng có thể tự xảy ra theo chiều từ trái sang phải, trong đó tất cả các chất phản ứng hoặc sản phẩm đều ở trạng thái tiêu chuẩn. Do ΔGo = ΔHo + TΔSo nên giản đồ ΔGo – T gần như là đường thẳng (độ dốc sẽ thay đổi khi có sự tạo pha mới ở nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ sôi). Các giản đồ như vậy cho các phản ứng oxy hóa khác nhau, ở trạng thái tiêu chuẩn ( PO = 1atm), gọi là giản đồ Ellingham cho biết độ bền nhiệt động tương đối của một oxýt cho trước. Trên giản đồ, càng ở phía dưới thấp thì ΔGo của phản ứng tạo thành oxýt càng âm và màng oxýt càng bền. Đối với phản ứng (2), độ thay đổi năng lượng tự do tính từ trạng thái tiêu chuẩn của chất phản ứng và sản phẩm 2 ΔG O 2 / MO = ΔG oO2 / MO + RT ln (a M x O y ) 2 / y (a M ) 2 x / y (a O 2 ,MO ) (5) với R: hằng số khí, T: nhiệt độ tuyệt đối. Do hoạt độ của chất rắn nguyên chất = 1 ở mọi nhiệt độ và áp suất, khi cân bằng ΔG O / MO = 0 và đặt PO 2 / MO = a O 2 ,MO , phương trình (5) có thể viết thành 2 ΔG oO 2 / MO = RT ln PO 2 / MO (6) Phương trình (6) chỉ ra mối liên quan giữa ΔGo để tạo thành lớp oxýt và áp suất oxy cân bằng PO / MO đặc trưng cho sự phân ly của oxýt đó ở bất kỳ nhiệt độ nào. 2 61 http://www.ebook.edu.vn Ví dụ xét phản ứng oxy hóa Cu và các phản ứng khác ở 900 oC oC • Nối điểm O ở thang bên trái với điểm ở 900 trên đường năng lượng tự do và kéo dài đến khi cắt thang PO bên phải, cho thấy PO / Cu O của Cu là 10-8 atm. Nếu áp suất riêng phần của oxy lớn hơn giá trị này thì O2 sẽ oxy hóa Cu tạo ra Cu2O, dưới giá trị này thì oxýt đồng sẽ bị khử thành đồng ở 900 oC. Hiển nhiên, sự oxy hóa của hầu hết kim loại thì tương đối bền trong môi trường có chứa oxy. 2 2 2 62 http://www.ebook.edu.vn • Nối điểm H ngang qua điểm ΔGo ở 900 oC và kéo dài đến thang H2/H2O bên phải, cho thấy cân bằng của H2 trên hơi nước H2O là 10-4. Tỉ lệ cao hơn thì Cu2O bị khử thành Cu, tỉ lệ thấp hơn thì Cu bị oxy hóa. oC • Nối điểm C ngang qua điểm ΔGo ở 900 và kéo dài đến thang CO/CO2 bên phải, cho thấy cân bằng của CO trên CO2 là 10-4. Tỉ lệ cao hơn thì Cu2O bị khử thành Cu, tỉ lệ thấp hơn thì Cu bị oxy hóa. 6.2.3. Cấu trúc lớp oxýt Các oxýt tạo thành trên bề mặt có một số đặc tính cấu trúc quyết định tốc độ ăn mòn. Các oxýt kim loại ít khi tạo thành theo hệ số tỉ lượng, thông thường chúng sẽ có dư hoặc thiếu kim loại tương ứng với sự thiếu hoặc dư oxy. 6.2.3.1. Ký hiệu khuyết tật trong mạng tinh thể vô cơ theo Kroger – Vink Giả sử có mạng MX và tạp chất LY M M M X MX M X M X M Y M X M L X M X M X X MX M X M X X X MX M M: nguyên tử M đúng vị trí M X: nguyên tử X đúng vị trí X L: nguyên tử L ở vị trí M Y: nguyên tử Y ở vị trí X : Trống vị trí M : Trống vị trí X Tổng quát ABC X, M: anion, cation hóa trị 1 Y, L: anion, cation hóa trị 2 Tích điện dương 1 → • âm 1 → ′ dương 2 → • • âm 2 → ″ MM XX L. M Y'X V'M . VX A: cái muốn nói M: M ở vị trí xen kẻ X: X ở vị trí xen kẻ M : M thay vị trí X X : X thay vị trí M . Mi X'i .. M X X"M → ion: L, M, X, Y. → trống: V B: vị trí → M, X. → xen kẻ → i. C: Điện tích. 6.2.3.2. Oxýt thiếu kim loại Oxýt thiếu kim loại có thể là mạng oxýt lý tưởng MO có chứa các trống cation M2+ (hình a). M2+ ra đi để lại một trống VM’’ với điện tích -2. Cation khuếch tán trong mạng tinh thể bằng cách trao đổi vị trí với các trống cation. Mỗi trống cation được trung hòa về điện bởi một cặp lỗ điện tử, tương đương với 2 cation M3+. VM'' = 2(M 3+ ) •M (7) Các lỗ điện tử dẫn điện nhờ sự trao đổi điện tử với các cation M2+ lân cận. Do dòng điện được mang bởi các lỗ điện tử có điện tích dương nên oxýt thiếu kim loại được phân loại là bán dẫn loại p. http://www.ebook.edu.vn 63 Khi cation Li+ hiện diện trong mạng MO (hình b), thay thế cho các trống cation và duy trì tính trung hòa điện với các lỗ M3+, mật độ trống cation sẽ giảm và sự khuếch tán M2+ cũng giảm. Li 'M = (M 3+ ) •M Ngược lại, sự có mặt của Cr3+ không tan trong màng oxýt sẽ cân bằng về điện tích bằng cách tạo thêm các trống cation, làm tăng độ khuếch tán M2+. 2(Cr 3+ ) •M = VM'' 6.2.3.3. Oxýt dư kim loại Oxýt dư kim loại sẽ có dư cation ở vị trí xen kẽ hoặc trống anion oxy. Các cation xen kẽ đủ nhỏ để có thể xen vào các lỗ hổng trong mạng oxýt và sẽ di 64 http://www.ebook.edu.vn chuyển từ vị trí xen kẽ này sang vị trí xen kẽ khác trong quá trình khuếch tán. Ví dụ ZnO. Các oxýt có cation quá lớn khó nằm ở vị trí xen kẽ sẽ tạo các trống anion oxy. Các anion O2- sẽ di chuyển bằng cách trao đổi vị trí với các trống anion. Ví dụ ZrO2. Trong cả hai trường hợp, sự cân bằng điện tích đưa đến dư điện tử dẫn tự do mang điện tích âm nên oxýt này được xếp vào loại bán dẫn loại n. Việc thêm các cation hóa trị thấp sẽ làm tăng nồng độ ion xen kẽ hoặc trống anion dẫn đến tăng khuếch tán anion, còn thêm cation hóa trị cao sẽ làm giảm khuếch tán anion. 2(Li + ) 'Zn = Zn •i • 2(Li + ) 'Zr'' = 3VO•• (Cr 3+ ) •Zn = e' 6.2.4. Quá trình phát triển màng oxýt Hình cho thấy quá trình phát triển màng oxýt trong trường hợp (a) oxýt dư kim loại với cation xen kẽ (b) oxýt dư kim loại với trống anion và (c) oxýt thiếu kim loại với trống cation. http://www.ebook.edu.vn Trong cả ba trường hợp, kim loại M (có hóa trị 2) bị oxy hóa theo M → M2+ + 2e (8) 65 http://www.ebook.edu.vn 66 Đôi điện tử sinh ra sẽ di chuyển ngang qua lớp oxýt để tham gia phản ứng khử oxy ở bề mặt tiếp xúc pha oxýt-khí. Lớp oxýt đóng vai trò một chất điện giải rắn. (9) ½O2 + 2e → O2Phản ứng (8) và (9) là các phản ứng điện hóa anốt và catốt. Sự truyền điện tử xảy ra nhờ sự di chuyển của các điện tử tự do trong oxýt loại n hoặc các lỗ điện tử trong oxýt loại p. Nồng độ của các khuyết tật chiếm ưu thế (cation xen kẽ, trống anion, trống cation) sẽ ảnh hưởng đến tốc độ khuếch tán và tốc độ oxy hóa. Trong các quá trình này điện tử sẽ di chuyển nhanh hơn rất nhiều so với các khuyết tật ion. 6.2.4.1. Oxýt dư kim loại, loại n với cation xen kẽ (hình a) Khuyết tật ion chiếm ưu thế là cation xen kẽ, Mi••, được giải phóng ở bề mặt oxýt-kim loại theo phản ứng (8) sẽ di chuyển ngang qua màng oxýt bằng cách nhảy liên tiếp qua các vị trí xen kẽ lân cận để đến bề mặt oxýt-khí, tại đây đã có phản ứng (9) tạo O2- xảy ra. Khi đó sẽ có phản ứng tạo oxýt ở bề mặt oxýtkhí O2- + Mi•• → Mox + Oox (10) với Mox và Oox là kim loại và oxy nằm trong màng oxýt. Phản ứng (8) cũng giải phóng điện tử băng qua lớp oxýt như điện tử tự do để tham gia phản ứng (9). 6.2.4.2. Oxýt dư kim loại, loại n với trống anion (hình b) Anion O2- tạo thành từ (9) sẽ di chuyển ngang qua màng oxýt bằng cách kết hợp với các trống anion và nằm ở dạng Oox O2- + VO•• → Oox Sự trao đổi vị trí giữa trống anion và O2- cho phép O2- di chuyển đến bề mặt oxýt-kim loại và kết hợp với M2+ sinh ra từ phản ứng (8) để tạo thành oxýt O2- + M2+ → Mox + Oox (11) 6.2.4.3. Oxýt thiếu kim loại, loại p với trống cation (hình c) Cation M2+ tạo thành từ (8) ở bề mặt oxýt-kim loại sẽ di chuyển ngang qua màng oxýt bằng cách trao đổi vị trí với các trống cation theo; M2+ + VM’’ → Mox (12) 2+ Khi đến bề mặt oxýt-khí, M tạo thành oxýt bằng phản ứng (10). Các lỗ điện tử M3+ di chuyển từ bề mặt oxýt-khí đến bề mặt oxýt-kim loại bằng cách nhận điện tử từ các cation M2+ lân cận M2+ = M3+ + e Khi đến bề mặt oxýt-kim loại, lỗ điện tử M3+ sẽ chuyển thành cation M2+ bằng cách nhận điện tử tạo ra từ phản ứng (8). Thêm ion Li+ làm giảm nồng độ trống cation trong oxýt loại p dẫn đến giảm tốc độ oxy hóa Niken. Thêm Cr3+ sẽ làm tăng tốc độ oxy hóa do tăng nồng độ trống cation. Khi hàm lượng Cr lớn hơn 5%, sẽ tạo màng oxýt crôm bảo vệ, làm giảm tốc độ ăn mòn hợp kim. Việc thêm phụ gia vào oxýt loại n lại gây ra http://www.ebook.edu.vn 67 tác dụng ngược lại, vì Li+ làm tăng nồng độ anion còn Cr3+ lại làm giảm nồng độ anion. Các ảnh hưởng khi thêm phụ gia nói chung không quyết định đến tính bền ăn mòn của hợp kim. Trong thực tế các phụ gia như Cr, Al, Si được thêm vào với lượng thích hợp để tạo màng oxýt tương ứng có tính bảo vệ cao trong hợp kim bền ăn mòn. 6.2.5. Tính chất lớp oxýt Tốc độ oxy hóa một hợp kim sẽ giảm nếu màng oxýt có các yếu tố sau: • Màng bám dính tốt, không bong tróc, nứt. • Nhiệt độ nóng chảy của oxýt cao • Có áp suất hơi thấp để bền bay hơi • Màng oxýt và kim loại phải có hệ số giãn nở nhiệt gần bằng nhau • Màng phải có tính dẻo ở nhiệt độ cao để chịu được các chênh lệch về thể tích riêng giữa oxýt – kim loại nền và các khác biệt do giãn nở nhiệt. • Màng có độ dẫn điện thấp và hệ số khuếch tán ion kim loại và oxy thấp. Các tính chất trên chỉ có giá trị định tính. Biểu hiện thực tế của hợp kim trong môi trường oxy hóa ở nhiệt độ cao phải được xác định từ thực nghiệm. 6.2.6. Tỉ số Pilling – Bedworth: tỉ số PB Như đối với các hợp chất hóa học liên kết ion hoặc đồng hóa trị, màng oxýt sẽ chịu nén bền hơn là chịu kéo. Nếu lớp oxýt có thể tích riêng lớn hơn kim loại nền và nếu màng oxýt tạo thành ở bề mặt oxýt-kim loại thì oxýt sẽ chịu nén và có tính chất bảo vệ. Tỉ số PB là tỉ số giữa thể tích màng oxýt tạo thành và thể tích kim loại tiêu hao, được xem như là một tiêu chuẩn bảo vệ Wd PB = nDw W, D: khối lượng phân tử và khối lượng riêng của oxýt. w, d: khối lượng nguyên tử và khối lượng riêng của kim loại. n là số nguyên tử kim loại trong phân tử oxýt. Trong Al2O3 thì n = 2. Nếu PB ≈ 1 sẽ tạo ứng suất nén vừa phải trong oxýt, tăng độ bám dính lên kim loại nền, do đó bảo vệ được kim loại. Nếu PB rất lớn, sẽ tạo ứng suất dư, nén chặt màng oxýt và phá hủy tính bám dính lên kim loại. Nếu PB 500o C), Fe (to > 700o C) và phần lớn các kim loại ở nhiệt độ cao trong môi trường khí oxy hoặc trong không khí đều theo quy luật parabol. 6.2.7.3. Quy luật phát triển màng theo đường logarit: Là quy luật phát triển màng mà quan hệ giữa chiều dày màng và thời gian tác dụng của môi trường tuân theo phương trình sau đây: h3 = K3 lg τ + C Trong đó K3 và C là hằng số, còn τ > 0 Sự phát triển của các màng oxyt ở nhiệt độ thấp ( Cu bị oxy hóa trong Oxy ở nhiệt độ đến 100o C, Ti ở nhiệt độ đến 150o C, Al, Ni, Zn ở nhiệt độ đến 400o C …) thường tuân theo quy luật logarit. 6.2.8. Hợp kim hóa 6.2.8.1. Crôm http://www.ebook.edu.vn 70 Đa số các hợp kim bền oxy hóa ở nhiệt độ cao đều chứa crôm. Hình biểu diễn ảnh hưởng của độ tăng hàm lượng Cr đến độ bền ăn mòn và hình thái lớp oxýt của hợp kim Fe-Cr bị oxy hóa ở 1000 oC. Tốc độ oxy hóa giảm mạnh khi Cr tăng đến 20% và lớp oxýt crôm tăng đến khi bao phủ toàn bề mặt. Trên 1000 oC, Cr2O3 bắt đầu bị hóa hơi và sẽ hóa hơi hoàn toàn ở điểm tơi hạn 1200 oC, khi đó có thể xảy ra nứt gảy bề mặt. Hợp kim Fe-Cr, họ thép không gỉ 400, được sử dụng nhiều trong thực tế. Bất lợi chính của hợp kim này là độ bền rão thấp của Fe (Bcc) ở nhiệt độ cao và khó hàn. 6.2.8.2. Niken Ni được dùng kết hợp với Cr để cải thiện độ bền oxy hóa ở nhiệt độ cao của thép không gỉ. Nếu dùng một mình, Ni ít có ảnh hưởng đến độ bền oxy hóa của thép nhưng nó sẽ làm bền hóa pha austenit (Fcc) có độ bền rão ỡ nhiệt độ cao tốt hơn. 6.2.8.3. Si Si tạo lớp màng có độ bám dính tốt khi dùng một mình và dùng với Cr. Si được thêm với hàm lượng 2 -3% vào các hợp kim Fe-Cr, Ni-Cr để tăng độ bền ăn mòn nhất là ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên sự có mặt của nó phá hủy độ bền rão nên ít được dùng ở nhiệt độ cao. 6.2.8.4. Al, Mo, W và Nb Al tạo lớp oxýt bảo vệ nhưng ở tốc độ thấp hơn Cr. Al cũng tạo các pha trung gian giòn với Fe, nên chỉ dùng với hàm lượng thấp (vài %) trng các hợp kim Fe-Cr và Ni-Cr. Mo, W và Nb ít cải thiện độ bền oxy hóa nhưng thường được thêm vào để tăng độ bền cơ ở nhiệt độ cao. 6.2.9. Môi trường làm việc có tính oxy hóa Phép thử đẳng nhiệt trong không khí hoặc oxy thường cung cấp cơ sở cho việc lựa chọn hợp kim làm việc ở nhiệt độ cao. Khi không có tạp chất, oxy sẽ tạo thành màng oxýt bền ngăn cách hợp kim và môi trường oxy hóa. Tuy nhiên nếu hợp kim làm việc theo chu kỳ nhiệt hoặc môi trường có chứa các sản phẩm cháy như hơi nước, CO, CO2 và các hợp chất của lưu huỳnh thì độ bền oxy hóa sẽ bị ảnh hưởng và phải được xét đến trong quá trình lựa chọn hợp kim. 6.2.9.1. Chu kỳ nhiệt Đa số các oxýt có hệ số giãn nở nhiệt khác với kim loại tạo thành, sẽ gây ra ứng suất nhiệt khi nhiệt độ thay đổi. Do đó một oxýt tạo thành ở nhiệt độ cao sẽ mất tính bám dính lên hợp kim nền khi làm nguội về nhiệt độ thấp hơn và sẽ mất tính bảo vệ khi nâng nhiệt độ trở lại. Hợp kim sẽ kém bền với môi trường khi làm việc theo chu kỳ nung nóng – làm nguội. Hình cho thấy ảnh hưởng của chu kỳ nhiệt (15 ph ở 982 oC và 5 ph trong không khí làm nguội) đến độ giảm khối lượng của một số hợp kim. http://www.ebook.edu.vn 71 6.2.9.2. Lưu huỳnh Các vảy và màng sunphua thường kém bảo vệ hơn oxýt tương ứng. Oxy và lưu huỳnh thường cạnh tranh nhau trong phản ứng với các nguyên tố của hợp kim. Oxy là chất oxy hóa mạnh hơn và lớp oxýt bảo vệ của Al, Cr thường tạo thành ưu tiên hơn là sunphua. Tuy nhiên trong các khí của sản phẩm cháy, hàm lượng oxy giảm, các sản phẩm cháy của lưu huỳnh như SO2, H2S có thể phản ứng với hợp kim và tạo các điểm đứt gảy trên màng oxýt. Lưu huỳnh cũng ngăn trở Cr, Al hợp kim hóa bằng cách hình thành vảy sunphua với kim loại nền (Fe hoặc Ni) có tính bảo vệ rất kém. Các hợp kim Fe và Ni chứa Cr, Al thường được oxy hóa trước để tạo lớp bảo vệ khi làm việc trong môi trường có lưu huỳnh. 6.2.9.3. Nước và cacbon Môi trường oxy hóa có chứa hơi nướcthì xâm thực mạnh hơn không khí khô hoặc oxy. Phản ứng oxy hóa bởi hơi nước (3) sẽ giải phóng hydrô ở bề mặt. Hydrô có kích thước hỏ và độ linh động trong chất rắn cao sẽ gây ra nhiều hư hỏng cho kim loại. Các hư hỏng này sẽ nặng hơn nếu có mặt sunphua nhất là H2S. Hydrô cũng có thể phản ứng với cacbon, khử cacbua và làm giòn thép. CO và CO2 có thể thâm nhập vào lớp oxýt ngang qua các lỗ xốp, nứt tế vi và các khuyết tật khác. Khi đó kim loại có thể bị oxy hóa theo phản ứng M + CO2 → CO + MO M + CO → C + MO Cacbon tạo thành có thể hòa tan trong kim loại và tạo cacbua. Quá trình cacbua hóa này có thể dẫn đến giảm độ bền cơ, độ bền oxy hóa và bền sunphua khi các nguyên tố như Cr, Ni bị tiêu thụ dưới dạng cacbua. http://www.ebook.edu.vn 85 PHẦN 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN CHƯƠNG 7 THIẾT KẾ, LỰA CHỌN VẬT LIỆU CHỐNG ĂN MÒN 7.1. Giới thiệu Trong thực tế, hầu như không thể tránh được ăn mòn mà chỉ có thể khống chế các điều kiện để thời gian sử dụng công trình là cao nhất. Có ba giai đoạn ảnh hưởng đáng kể đến thời gian sử dụng một kết cấu: thiết kế, chế tạo và sử dụng, trong đó ăn mòn đóng vai trò quan trọng trong mỗi giai đoạn. Bất kỳ một sai sót nào trong việc khống chế ăn mòn ở mỗi giai đoạn đều dẫn đến giảm thời gian sử dụng kết cấu. (a) Dạng hình học và cấu trúc Thiết kế (b) Lựa chọn vật liệu (c) Môi trường vận hành ↓ (d) Sử dụng lớp phủ bảo vệ (e) Sử dụng phương pháp bảo vệ điện hóa (a) Tái tạo chính xác thiết kế Chế tạo (b) Sử dụng vật liệu đã được chỉ định ↓ (c) Sử dụng đúng phương pháp xử lý nhiệt (d) Sử dụng đúng kỹ thuật chế tạo (e) Áp dụng đúng các lớp phủ bảo vệ Quy trình bảo dưỡng đúng: Sử dụng (a) Sử dụng đúng vật liệu để thay thế các chi tiết hư hỏng hoặc bị ăn mòn ↓ (b) Theo dõi các thông số của môi trường (c) Bảo dưỡng các lớp phủ bảo vệ (d) Theo dõi các thông số của thiết bị bảo vệ điện hóa Hư hỏng trong bất kỳ giai đoạn nào cũng dẫn đến hư hỏng → sớm kết cấu Các phương pháp khống chế ăn mòn quan trọng nhất là: - Thay đổi môi trường - Thay đổi thiết kế - Lựa chọn vật liệu - Sử dụng các lớp phủ bảo vệ - Bảo vệ anốt hoặc bảo vệ catốt Phương pháp khống chế ăn mòn phải luôn được xem xét như một thông số trong việc thiết kế cho toàn bộ kết cấu, bên cạnh các thông số khác như tính toán ứng suất, mỏi và rão, kỹ thuật chế tạo. Hiệu quả khống chế ăn mòn phải được theo dõi suốt theo tuổi thọ của kết cấu bao gồm thời gian tồn trữ, vận chuyển và sử dụng. http://www.ebook.edu.vn 86 Phương pháp được lựa chọn để khống chế ăn mòn sẽ có độ tin cậy cao khi: (a) Bảo đảm kết cấu có phạm vi an toàn thích hợp khi thực hiện chức năng của nó ứng với một tuổi thọ cho trước. (b) Việc thay đổi các thông số thiết kế là nhỏ nhất, tránh tăng bề dày, khối lượng, và chi phí đầu tư. Ví dụ về việc tăng vốn đầu tư và giảm lợi nhuận: đường ống dẫn dầu dài 360km, có đường kính ngoài là 200 mm. Bề dày ống theo thiết kế để chịu được các ứng suất khác nhau áp đặt lên ống là 6,3 mm, nhưng để chịu được ăn mòn thì bề dày này phải là 8,3 mm. Điều này dẫn đến phải dùng thêm 3000 tấn thép và làm giảm 4 % khả năng chuyên chở của đường ống (do giảm đường kính trong). Ngoài ra khi đã áp dụng một hệ khống chế ăn mòn, phải kiểm tra thật cẩn thận quá trình gia công chế tạo, tồn trữ và vận hành để đảm bảo rằng các thay đổi sau khi thiết kế vẫn tôn trọng thiết kế ban đầu. 7.2. Thiết kế tránh ăn mòn 7.2.1. Thiết lập các điều kiện tiên quyết cơ bản Tuổi thọ tính toán của kết cấu, ứng suất cơ áp đặt lên kết cấu, mức độ dễ bảo dưỡng hay sửa chữa sẽ ảnh hưởng đáng kể đến việc lựa chọn vật liệu, phương pháp xử lý bề mặt, phương pháp bảo vệ catốt và mức độ thích hợp của thiết kế. Thông thường khi thiết kế người ta phải trả lời các câu hỏi sau: a) Kết cấu sẽ được sử dụng ở đâu? b) Thời gian sử dụng kết cấu? c) Kết cấu có dễ bảo dưỡng không? d) Có cho phép kết cấu ngưng hoạt động để sửa chữa? e) Mức độ ăn mòn của môi trường? f) Loại ăn mòn nào có thể xảy ra? g) Kết cấu có thể bị ăn mòn mỏi hay ăn mòn dưới ứng suất hay không? h)Sự có mặt các yếu tố tạo điều kiện ăn mòn mạnh: nhiệt độ cao? áp suất cao? tốc độ dòng chảy cao? Khi kết cấu làm việc trong khí quyển, điều kiện địa lý cục bộ sẽ cho biết các mức độ ăn mòn của môi trường: khí hậu (nông thôn, thành thị, biển, gần các nhà máy hóa chất, nhà máy luyện kim), mức độ ngưng tụ ẩm, độ axít và hàm lượng muối của chất lỏng mà kết cấu chứa đựng, hàm lượng bụi và khí ăn mòn trong không khí. Dầu bôi trơn, xăng dầu và các sản phẩm dầu mỏ khác ảnh hưởng gián tiếp đến độ ăn mòn do làm hư hỏng các lớp sơn và vecni bảo vệ. 7.2.2. Lựa chọn phương pháp xử lý bề mặt hoặc phương pháp bảo vệ khác Đa số kết cấu đều cần xử lý bề mặt để tăng tính thẩm mỹ và tính chống ăn mòn. Nhà thiết kế tối thiểu phải biết đại cương về các phương pháp xử lý bề mặt, nghĩa là phải trả lời được các câu hỏi sau: a) Kết cấu sẽ được sơn, phủ nhựa đường, phủ cao su hay phủ kim loại? http://www.ebook.edu.vn 87 b) Kết cấu có dễ bảo dưỡng với phương pháp xử lý bề mặt đã chọn lựa? c) Tuổi thọ của lớp phủ bề mặt? d) Có được tự do lựa chọn giữa phương pháp tẩy rửa, phương pháp xử lý, thời gian sấy lớp phủ? e) Dung sai cho phép? f) Có thể sử dụng phương pháp bảo vệ catốt hay dùng chất ức chế thay cho lớp phủ bảo vệ? 7.2.3. Nguyên tắc thiết kế có chú ý tới ăn mòn 7.2.3.1. Đơn giản hóa hình dáng Hình dáng của kết cấu càng đơn giản (ví dụ tròn hơn) thì khả năng chống ăn mòn càng lớn. Các dạng nhiều góc, cạnh, biên và có bề mặt bên trong thì càng khó thực hiện việc xử lý bề mặt. Hơn nữa, kết cấu phức tạp sẽ có bề mặt chịu ăn mòn nhiều hơn. Các dạng hình ống dễ sơn và có diện tích bề mặt nhỏ hơn các dạng chữ L, T hay U. 7.2.3.2. Tránh tích tụ ẩm Thông thường ăn mòn sẽ không xảy ra nếu không có ẩm, do đó nhà thiết kế phải loại trừ ẩm khỏi kết cấu càng nhiều càng tốt. Các mặt cắt phải được sắp xếp sao cho không tích tụ ẩm, dễ sơn và bảo dưỡng. http://www.ebook.edu.vn 88 Các bể chứa phải được thiết kế sao cho có thể cạn hoàn toàn và sạch để ẩm không tích tụ ở phía dưới. Các trụ chống phải đặt trên bệ đỡ bê tông. Các tấm lợp mái nhà phải có độ dốc đủ để thoát nước mưa nhanh chóng. Đối với nhà có một mái, độ dốc của mái nhà ít nhất là 1:4, còn đối với nhà có hai mái độ dốc chỉ cần 1:10 đến 1:30. Ẩm ngưng tụ hình thành ở điểm tiếp xúc giữa một dòng hơi nóng và một bề mặt kim loại lạnh cũng là vấn đề lớn, do ẩm ngưng tụ thường không phải là nước nguyên chất mà là dung dịch có tính ăn mòn. Ví dụ H2SO4 và SO2 ngưng tụ từ khí đốt hoặc ống khói nhà máy luyện kim. Để tránh ẩm ngưng tụ, người ta thường làm vách hai lớp cho các ống dẫn khí, ống khói, lựa chọn nhiệt độ làm việc để không xảy ra ngưng tụ ẩm, thêm các chi tiết để tháo ẩm ngưng tụ hoặc dùng chất cách nhiệt thích hợp. http://www.ebook.edu.vn 89 Các thanh xà có mặt cắt chữ I, U, L nếu đặt không đúng cách hoặc các không gian kín một phần sẽ tạo điều kiện để tích tụ ẩm. Các lỗ thoát ẩm, thông gió phải đủ rộng để không bị bụi làm nghẹt, gây tích tụ ẩm. Nếu có thể phải cố gắng tránh tạo ra các hốc hẹp trong kết cấu. Nếu không thể, thì phải bít các hốc với các chất làm kín bảo vệ như mattit oxýt chì, mattit cromat kẽm hoặc hàn kín. 7.2.3.3. Chú ý khả năng gây ăn mòn galvanic Ăn mòn galvanic chỉ xảy ra khi có các điều kiện sau: a) Các kim loại phải có sự khác biệt điện thế đủ lớn (> 50 mV) b) Các kim loại phải tiếp xúc trực tiếp với nhau c) Các kim loại phải tiếp xúc cùng một loại dung dịch điện ly d) Dung dịch điện ly phải chứa oxy hòa tan (hoặc axít) để quá trình catốt có thể xảy ra. Nhiệm vụ của nhà thiết kế là phải bảo đảm ít nhất một trong các điều kiện trên không thể thực hiện được. Nếu có thể thì các kim loại và hợp kim khác http://www.ebook.edu.vn 90 nhau không được nối với nhau, nhất là khi điện thế điện cực của chúng cách xa nhau trong dãy galvanic. Để ngăn chặn ăn mòn galvanic, người ta thường đặt chất cách điện giữa hai kim loại. Ngoài tác dụng cách điện, các vật liệu cách điện phải không xốp để tránh tích tụ ẩm và gây ăn mòn hốc, thường dùng là các mối nối dạng keo. Các vật liệu hữu cơ là các chất cách điện tốt nhưng chúng dễ hư hỏng khi áp suất tiếp xúc cao nên không an toàn. Các vật liệu vô cơ có thể được dùng nhưng chúng giòn, dễ vỡ. Đôi khi người ta dùng thêm một chi tiết có kích thước lớn hơn ở giữa, có thể thay thế được và có điện thế trung gian. Ví dụ về các chi tiết trung gian đó là các miếng đệm bằng kẽm hoặc nhôm giữa bu lông thép và kim loại nhẹ, ống nối bằng chì giữa máng xối bằng đồng và thép mạ kẽm. Để tránh sự tiếp xúc trực tiếp giữa vật liệu kim loại và dung dịch xung quanh, người ta thường dùng một hệ sơn chống ăn mòn để giữ ăn mòn galvanic ở một mức độ chấp nhận được. Điều quan trọng là phải sơn phần có điện thế dương hơn, vì nếu chỉ sơn phần có điện thế thấp hơn sẽ tạo ăn mòn lỗ trong lớp phủ. Nếu oxy không khí đã bị loại thì ăn mòn galvanic dù có mặt cũng xảy ra với mức độ thấp do không có tác chất duy trì phản ứng catốt. Ví dụ trong các hệ thống nước khép kín đã khử oxy, các kim loại dù có điện thế cách xa nhau như thép cacbon và đồng vẫn có thể nối với nhau một cách an toàn. Khi có mặt oxy không khí, các kim loại khác nhau phải đặt xa nhau để tăng điện trở dung dịch của pin ăn mòn. 7.2.3.4. Vấn đề với các mối nối, khớp nối Việc nối các vật liệu khác nhau có thể gây ra ăn mòn do tạo: a) Các hốc, túi hoặc các không gian rỗng b) Các vi cấu trúc dị thể sinh ra khi hàn c) Ăn mòn galvanic do nối các vật liệu khác nhau. Một nguyên lý cơ bản là cần tránh nối anốt có diện tích nhỏ với catốt có diện tích lớn mà phải làm ngược lại (catốt nhỏ, anốt lớn). Do đó các bu lông, đai ốc, vít, kim loại hàn phải có điện thế dương hơn kim loại của kết cấu cần nối. http://www.ebook.edu.vn 91 Hàn là phương pháp quan trọng nhất để kết nối kim loại, nhất là khi các kim loại đặt phủ lên nhau dễ tạo ra các hốc, túi và các không gian rỗng. Mặt nhỏ hơn của mối hàn phải hướng về môi trường ăn mòn. http://www.ebook.edu.vn 92 Các mối nối ren, tán rivê, hoặc vặn vít sẽ tạo các hốc hẹp và nhỏ. Thông thường việc kết nối các vật liệu khác nhau bằng cách hàn thì tốt hơn là dùng ren. Khi nối ống, không được để ống nhô ra khỏi thành ống vì dễ dẫn đến kết tụ hoặc ăn mòn xói mòn. 7.2.3.5. Chú ý sự thay đổi kích thước do ăn mòn Việc giảm bề dày kim loại do ăn mòn có thể gây ra sự giảm tương ứng độ bền mỏi, do đó khi kết cấu chịu ứng suất động cao phải được bảo vệ chống ăn mòn cẩn thận để kích thước của chúng thay đổi không đáng kể. Các sản phẩm ăn mòn thường có thể tích lớn hơn đáng kể thể tích kim loại. Trong các kết cấu có mối nối rivê hoặc bu lông, sự ăn mòn ở bề mặt nối có thể gây ra tăng thể tích tăng ứng suất cơ, làm kim loại bị biến dạng hoặc gảy vỡ mối nối. 93 http://www.ebook.edu.vn 7.2.3.6. Chú ý sự thay đổi kích thước do các lớp phủ bảo vệ Các lớp phủ kim loại hoặc vật liệu khác có thể làm tăng bề dày vách và các kích thước khác của vật liệu ban đầu dẫn đến thay đổi dung sai đã định trước. 7.2.3.7. Định hướng chế tạo và sử dụng Việc chế tạo, sử dụng và bảo dưỡng kết cấu cũng phải được xem xét trên quan điểm chống ăn mòn. Do đó nhà thiết kế phải chỉ ra trên bản vẽ các đặc tính kỹ thuật của quá trình chế tạo bao gồm vật liệu sử dụng, phương pháp xử lý nhiệt, phương pháp hàn, vật liệu hàn, dung dịch để tôi … Ngoài ra nhà thiết kế còn phải đưa ra các chỉ dẫn làm việc thật dễ hiểu để người sử dụng có thể thao tác, nhằm bảo đảm hư hỏng do ăn mòn là thấp nhất. 7.3. Lựa chọn vật liệu Tính chịu ăn mòn chỉ là một trong các tiêu chuẩn để lựa chọn vật liệu, mặc dù đôi khi tính chất này đóng vai trò quan trọng. Ở đây chỉ đưa ra các chỉ dẫn chọn lựa vật liệu kim loại nhưng trong thực tế cần phải xem xét cả vật liệu polyme và gốm sứ. 7.3.1. Nguồn thông tin Nhiều nguồn thông tin khác nhau có thể được sử dụng để lựa chọn vật liệu chịu ăn mòn: a) Kiến thức cơ bản về cơ chế ăn mòn b) Kinh nghiệm từ các thiết bị tương tự có sẵn c) Các tiêu chuẩn d) Các chỉ dẫn của nhà cung cấp e) Tài liệu tham khảo khoa học và kỹ thuật f) Cơ sở dữ liệu g) Các phép thử trong phòng thí nghiệm 7.3.2. Độ bền ăn mòn của kim loại Bảng cho thấy độ bền ăn mòn nội tại của một số kim loại nguyên chất trong các môi trường khác nhau. Môi trường Không khí ẩm Nước lạnh, có thông khí Nước biển Axít không oxy hóa Axít oxy hóa Axít + ClKiềm + Oxy Oxy hóa ở nhiệt độ cao Fe m + m Cr + + + m + + + + Ni + + + m m m + + Cu + + m + + - Al + m - Zn m + - Ti + + + + + m + m Ta + + + + + + m - + Độ bền ăn mòn cao m Độ bền ăn mòn trung bình - Độ bền ăn mòn kém Bảng trên cho thấy tùy vào môi trường mà một kim loại có thể có độ bền ăn mòn cao hay thấp, do đó độ bền ăn mòn là một tính chất của hệ kim loại-môi trường chứ không phải chỉ là của kim loại. 94 http://www.ebook.edu.vn 7.3.3. Độ bền ăn mòn của hợp kim Tính chịu ăn mòn của hợp kim thường giống với kim loại cấu thành, do đó người ta phân biệt các loại hợp kim sau: a) Hợp kim thép cacbon b) Hợp kim thép không gỉ c) Hợp kim niken d) Hợp kim đồng e) Hợp kim nhôm f) Hợp kim titan 7.3.3.1. Hợp kim thép cacbon Thép cacbon sẽ tạo gỉ khi tiếp xúc với không khí ẩm nên phải được bảo vệ bằng các lớp phủ. Trong môi trường lỏng, độ bền ăn mòn của nó sẽ phụ thuộc vào pH. Ở pH thấp có phản ứng khử proton nên tốc độ ăn mòn cao. Ở môi trường trung tính, sự vận chuyển của oxy hòa tan sẽ quyết định động học của phản ứng ăn mòn và phản ứng ăn mòn không phụ thuộc vào pH. Trong môi trường kiềm, có sự hình thành lớp thụ động và tốc độ ăn mòn giảm mạnh. 7.3.3.2. Hợp kim thép không gỉ Crôm, có tính thụ động, chịu ăn mòn tốt ngay cả trong môi trường có chứa Cl , tuy nhiên ở dạng nguyên chất crôm rất giòn nên chỉ có thể dùng như lớp phủ. Người ta thường dùng crôm như một nguyên tố hợp kim hóa để tăng tính thụ động của thép trong môi trường trung tính và axít. Khi hàm lượng crôm vượt qua 12 – 13%, thép trở thành thép không gỉ: khi tiếp xúc với không khí ẩm, sẽ tạo một lớp màng thụ động bảo vệ thép không bị gỉ. Tùy thuộc vào cấu trúc tinh thể và thanh phần hóa học mà người ta chia thép không gỉ thành sáu họ. Họ Martensit Ferritit Austenit Super-Ferritit Super-Austenit Duplex hoặc Austeno-Ferritit Cấu trúc tinh thể Tứ diện cc cfc cc cfc cfc + cc Cr Ni Mo C S N 12-18 12-24 18-20 26-29 20 22-26 0-2 0-2 8-14 0,3-4 18-25 6-7 > 0,75 0-0,75 0-3 3-4 6-6,5 4 0,2 0,1

×

Report "AN_MON_&amp;_BAO_VE_VL"

Your name Email Reason -Select Reason- Pornographic Defamatory Illegal/Unlawful Spam Other Terms Of Service Violation File a copyright complaint Description Close Submit Our partners will collect data and use cookies for ad personalization and measurement. Learn how we and our ad partner Google, collect and use data. Agree & close