Các Chất Oxy Hóa Dầu Mỡ - Tài Liệu Text - 123doc

Tải bản đầy đủ (.docx) (69 trang)

1. Trang chủ
>>
2. Nông - Lâm - Ngư
>>
3. Nông nghiệp

Các chất oxy hóa dầu mỡ

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.19 MB, 69 trang )

CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓADẦU MỠMỤC LỤCCHƯƠNG 1: LIPID 11.1 KHÁI NIỆM 11.2 TỔNG QUAN VỀ DẦU MỠ 21.3 THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA DẦU MỠ 31.3.1 CÁC ACID BÉO 31.3.2 TRIGLYCERIDE 41.4 SỰ CẦN THIẾT CỦA LIPID ĐỐI VỚI ĐỜI SỐNG VÀ THỰC PHẨM 51.5 GIÁ TRỊ SINH VẬT HỌC CỦA CHẤT BÉO VÀ SƠ LƯỢC VAI TRÒ CỦA NÓTRONG TỔ CHỨC SINH VẬT 6CHƯƠNG 2: QUÁ TRÌNH OXY HÓA VÀ CHỐNG OXY HÓA 82.1 SỰ OXY HÓA DẦU MỠ 82.1.1CÁC DẠNG OXY 82.1.2. CƠ CHẾ OXY HÓA DẦU MỠ 92.1.2.1. OXY HÓA DO PHẢN ỨNG THỦY PHÂN 92.1.2.2. SỰ TỰ OXY HÓA DẦU MỠ (OXY HÓA HÓA HỌC) 102.1.2.3. SỰ OXY HÓA QUANG HỌC 132.1.2.4. QUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HÓA HỌC 152.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ OXY HÓA DẦU MỠ 152.2.1. THÀNH PHẦN ACID BÉO TỰ DO TRONG DẦU 162.2.2. QUÁ TRÌNH XỬ LÝ DẦU 162.2.3. NHIỆT ĐỘ VÀ ÁNH SANG 162.2.4. OXY 172.2.5. CÁC THÀNH PHẦN PHỤ HIỆN DIỆN TRONG DẦU 172.2.5.1. ACID BÉO TỰ DO(FFA), NOMO-VÀ DIACYLGLYCERIDE 182.2.5.2. KIM LOẠI 182.2.5.3. PHOSPHOLIPID 192.2.5.4. CHLOROPHYLL 192.2.5.5. CÁC HỢP CHẤT BỊ OXY HÓA NHIỆT ĐỘNG 202.3. SỰ CHỐNG OXY HÓA DẦU MỠ 202.3.1. CƠ CHẾ CHỐNG OXY HÓA 202.3.1.1. ỨC CHẾ SỰ TẠO THÀNH CÁC NHÓM CHẤT CHỨA OXY HOẠTĐỘNG 202.3.1.2. CHỌN LỌC CÁC GỐC TỰ DO 202.3.2. SỰ CHỐNG OXY HÓA 212.3.2.1. HOẠT ĐỘNG QUÉT GỐC TỰ DO DPPH 222.3.2.2. HOẠT ĐỘNG KHỬ ION FE3+ 222.3.2.3. HOẠT ĐỘNG QUÉT GỐC H2O2 232.3.2.4. HOẠT ĐỘ CHUYỂN ION FE2+ 23CHƯƠNG 3 : CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA TỰ NHIÊN 243.1 CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA HÓA HỌC 243.1.1 TỔNG QUAN – PHÂN LOẠI 243.1.2 TOCOPHEROL ( VITAMIN E ) 273.1.3 CAROTENOID 303.1.4 CÁC HỢP CHẤT PHENOLIC KHÁC 313.1.5 FLAVONOID 343.1.6 SELEN 393.1.7 VITAMIN C 413.1.8 GLUTATHIONE 443.2 CÁC HỆ ENZYME CHỐNG OXY HÓA 453.2.1 TỔNG QUAN – PHÂN LOẠI 453.2.2 SUPEROXIDE DISMUTASE 463.2.3 CATALASE 473.2.4 HỆ PEROXIREDOXIN 473.2.5 HỆ GLUTATHIONE 48CHƯƠNG 4: CÁC LOÀI THỰC VẬT CÓ CHỨA CHẤT CHỐNG OXY HÓA. .494.1 CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA TỪ RAU QUẢ 494.2 CÁC THỰC VẬT HỌ THÂN CỦ 504.3 THỰC VẬT HỌ CẢI BẮP 504.4 HÀNH (ALLIUM CEPA VÀ ALLIUM FISTULOSUM L) 524.5 TRÀ(CAMELLIA SINESIS) 524.6 KINH GIỚI (ORIGANUM VULGARE L) 534.7 CÂY HÚNG TÂY(CỎ XẠ HƯƠNG) (THYMUS VULGARIS L) 544.8 CAU (SEMEN ARECAE) 544.9 MẮC CỠ (MIMOSA PUDICA L.) 544.10 GỪNG(ZINGIBER OFFICINALE) VÀ NGHỆ (CURCUMA DOMESTICA).544.11 CÁC LOẠI THẢO DƯỢC VÀ GIA VỊ KHÁC 58CHƯƠNG 5: ỨNG DỤNG CỦA CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA TRONG PHỤGIA THỰC PHẨM 595.1 BHA (BUTYLATED HYDROXYANISOLE) 595.1.1 GIỚI THIỆU 595.1.2 CƠ CHẾ TÁC DỤNG 605.1.3 CÔNG DỤNG 615.1.4 BHA TRONG SẢN PHẨM THỰC PHẨM 615.2 BHT (BUTYLATED HYDROXYTOLUENE) 615.2.1 GIỚI THIỆU 615.2.2 CƠ CHẾ TÁC DỤNG 625.2.3 CÔNG DỤNG 635.3 TBHQ (TERT-BUTYL HYDROQUINONE) 635.3.1 GIỚI THIỆU 635.3.2 CƠ CHẾ TÁC DỤNG 645.3.3 CÔNG DỤNG 645.3.4 TBHQ TRONG SẢN PHẨM THỰC PHẨM 655.4 PROPYL GALLATE (PG) (E310) 655.4.1 GIỚI THIỆU 655.4.2 CƠ CHẾ TÁC DỤNG 655.4.3 CÔNG DỤNG 655.4.4 PG TRONG SẢN PHẨM THỰC PHẨM 65TÀI LIỆU THAM KHẢO 66CHƯƠNG 1 : LIPID1.1 Khái niệm Lipid (chất béo) là hợp chất hữu cơ tự nhiên rất phồ biến trong tế bàođộng vật và thực vật. Chất béo có thành phần hóa học và cấu tạo khác nhau nhưng cónhững tính chất chung:- Không tan trong nước và tan trong dung môi hữu cơ (ether,cloroform, benzen, aceton, ete petrol, toluen ) → lypid là chất không phân cựcvì vậy muốn lypid phân tán trong nước cần phải có chất nhũ hóa. - Là ester của rượu và acid béo phân tử lượng cao (C 1 →C 36 )chủ yếu là C 16 →C 22 và các dẫn xuất của nó. Các acid béo các acid hữu cơ ởchỗ thường có số carbon chẵn (động vật và cơ thể người chỉ có số carbon chẵnvì luôn luôn phân cắt theo con đường β oxy hóa).- Có ảnh hưởng lớn đến chức năng cơ thể, trong tế bào mà chúngtồn tại. Ta nhận thấy ngay sự khác biệt giữa lipid và dầu mỡ ở chỗ: dầu mỡ làtên gọi của chất béo được chiết xuất từ động vật và thực vật ngoài thành phầnchính là lipid thì dầu mỡ còn có các thành phần khác như chất màu (sắc tố tantrong chất béo), chất mùi, photphatit, các chất sáp, chất nhựa, chất nhớt(mulcilage), các tiền sinh tố và sinh tố (provitamin và vitamin). Còn đối với lypidthì gần như là tinh khiết. Theo quan niệm cũ: chất béo thực vật gọi là dầu còn chất béo từ độngvật gọi là mỡ thực ra quan niệm này chỉ mang tính chất hình thức vì trong thực tế cácloại dầu thực vật ở nhiệt độ thấp vẫn đông đặc như mỡ và ngược lại ở mỡ ở nhiệt độcao lại ở thể lỏng như dầu. Theo khoa học những chất béo chứa nhiều acid béo no(bão hòa) gọi là mỡ. Những chất béo chứa nhiều acid béo không no (chưa bão hòa)gọi là dầu. - Loại dầu nào có % acid béo không no một nối đôi càng nhiều càngtốt như dầu olive, dầu phộng, dầu mè. Và ngược lại dầu nào có số % acid béono càng nhiều càng không tốt.- Nếu dầu có số nối đôi quá nhiều sẽ dễ bị oxy hóa.- Mạch carbon càng dài, cấu trúc càng ít liên kết đôi thì độ hòa tantrong nước càng thấp.- Các acid béo ngắn có khả năng tan trong nước do tính chất củanhóm - COOH.- Ở nhiệt độ phòng các acid béo no có mạch carbon từ 12 – 24C ởdạng rắn, các aicd béo không no ở dạng lỏng.4- Các acid béo không no của động vật có vú thường được cung cấptừ thức ăn. Tuy nhiên cơ thể cũng có thể tổng hợp được một vài aid béo khôngno. Mặc dù vậy, với những loại acid cần thiết cho cơ thể mà cơ thể không cóenzyme thích hợp để tự tổng hợp, thì lúc này bắt buộc phải sử dụng một chế độăn uống hợp lý để đảm bảo sự cân bằng dinh dưỡng của cơ thể. Trong các loạiacid béo không no thì acid linoleic và α– linoleic là các acid béo cần phải đượccung cấp cho cơ thể theo đường dinh dưỡng đây là hai loại acid béo tham giavào cấu trúc màng tế bào và có nhiều trong một số dầu olive, dầu mè.1.2 Tổng quan về dầu mỡ Dầu mỡ từ động vật và thực vật đã được sử dụng trong sản xuất cũng nhưtrong đời sống từ rất lâu, đây cũng chính là một nguồn cung cấp năng lượng lớn. Dầumỡ được dùng rất phổ biến trong quá trình nấu nướng hằng ngày, xuất phát từ văn hóacổ đại, như Trung quốc, Ai cập, Hy lạp – La mã cổ xưa. Cho đến ngày nay, việc sửdụng dầu mỡ trong quá trình chế biến thức ăn vẫn đóng một vai trò hết sức quan trọng,mặc dù việc thay đổi tập quán ăn uống đã góp phần làm giảm sản lượng sản xuất vàsử dụngthành phần này. Dầu mỡ được biết đến đầu tiên có lẽ từ đế chế Ai cập (năm 1400 trướcCN), ngoài phục vụ cho ăn uống, việc sản xuất xà phòng từ dầu mỡ cũng đã được ứngdụng. Ánh sáng ban đêm của người cổ đại cũng được tạo ra từ mỡ động vật chứatrong lọ và một ống sứa được sử dụng như bấc đèn ngày nay. Người La Mã xưa cũngđã biết chế tạo nến từ mỡ động vật trộn với sáp ong. Bên cạnh đó, rất nhiều thực vậtcũng được sử dụng làm nguồn cung cấp dầu: dầu olive có nguồn gốc từ vùng ĐịaTrung Hải, hạt cải dầu được sử dụng phổ biến ở Châu Âu, dầu mè ở Ấn độ và đặc biệt,Trung quốc là quốc gia biết sử dụng dầu sớm nhất; cho đến ngày nay, dầu đậu nànhvẫn được ưa chuộng ở nước này. Hiện nay, có rất nhiều loại động thực vật cho dầu mỡđã được khai thác, mỡ không chỉ thu được từ các động vật chủ yếu như heo, bò, cừumà mỡ từ động vật biển cũng được quan tâm. Song song với quá trình sử dụng dầumỡ, công nghệ chế biến dầu cũng rất phát triển: từ khâu chiết tách thu dầu mỡ đến kỹthuật tinh luyện giúp dầu mỡ có chất lượng cao hơn. Tuy nhiên, bước ngoặt lớn giúpnền công nghiệp chế biến dầu mỡ phát triển gắn liền với việc ứng dụng máy nghiền épdầu dạng con lăn của Smeaton vào năm 1752. Tiếp theo đó, công nghệ chiết tách dầucó kết hợp chưng sấy cũng bước đầu được nghiên cứu trong những năm 1795(Brahma), 1800 (Neubauer), 1891 (Montgolfier). Deiss (1855) đã thử nghiệm trích lydầu thành công từ dung môi là CS 2 , sau đó Irvine, Richardson và Lundy (1864) đãđưa ra phát minh cho việc sử dụng dung môi trích ly dầu là hydrocarbon và hiện vẫn5còn được áp dụng. Cùng với công nghệ chiết tách dầu, công nghệ tinh luyện dầu mỡcũng được phát triển song song. Thêm vào đó, các phương pháp kiểm định và đánh giáchất lượng của dầu mỡ cũng được nghiên cứu và ứng dụng: khái niệm về chỉ số acid(Merz, 1879), chỉ số xà phòng hóa (Koettstorfer, 1879), chỉ số iod (Huebl, 1879); việcứng dụng phương pháp sắc ký trong xác định giá trị dầu mỡ cũng đã được ứng dụng từnăm 1906 (Tswett, sắc ký cột) và phát triển dần.1.3 Thành phần hóa học của dầu mỡ1.3.1 Các acid béo Hợp chất béo có chứa các acid hữu cơ có số nguyên tử C trong mạch lớnhơn 4 được gọi là acid béo (fatty acid). Tùy thuộc vào chiều dài mạch carbon, các acidbéo được chia làm 3 dạng chính: acid béo mạch ngắn (4-6 Carbon), acid béo mạchtrung bình (8- 14 C) và acid béo mạch dài (≥ 16 C); ngoài ra, tùy thuộc vào liên kết giữacác nguyên tử C trong mạch, acid béo cũng có thể được chia thành 2 loại chính: acidbéo bão hòa và acid béo chưa bão hòa. Acid béo bão hòa: Thuật ngữ “bão hòa” được sử dụng để chỉ sựthỏa mãn về hóa trị của nguyên tử C trong mạch acid (ngoài trừ C tạo nên gốcacid –COOH); nói cách khác, liên kết giữa các nguyên tử C trong mạch là liênkết đơn (liên kết σ). Acid béo không bão hòa: Các acid béo có chứa liên kết đôi trongmạch carbon được gọi là acid béo không bão hòa. Trong tự nhiên, lượng acidbéo không bão hòa chiếm tỷ lệ rất lớn. Hầu hết các acid béo có xu hướng hìnhthành liên kết đôi ở vị trí C số 9 và số 10 trong mạch. Mặc dù vậy, sự hình thànhcác liên kết đôi không bão hòa này cũng có thể được tìm thấy ở tất cả các vị trítrên mạch C, điều này làm gia tăng đáng kể lượng đồng phân của acid béokhông bão hòa. Thêm vào đó, sự xuất hiện của liên kết đôi cũng giúp cho việchình thành cấu hình cis- và trans- của acid béo, ảnh hưởng đến đặc tính sinhhọc của chúng. Ngoại trừ một số trường hợp đặc biệt, hầu hết các acid béokhông bão hòa trong thực phẩm có cấu hình cis-; tuy nhiên quá trình tinh luyệndầu hay các quá trình tác động làm thay đổi đặc tính dầu mỡ (chế biếnmargarine, hydro hóa dầu) có thể làm chuyển đổi các acid béo không bão hòa cócấu hình cis- thành dạng đồng phân hình học trans-, đây cũng chính là mối nguylớn cho việc gia tăng bệnh xơ vữa động mạch và bệnh tim. Trong số các acid béo không bão hòa mạch dài, acid béo ω3 và ω6là hai loại acid béo cần thiết và có giá trị dinh dưỡng cao nhất; các nghiên cứucho thấy cơ thể người và động vật không thể tổng hợp các acid béo này, màchủ yếu được cung cấp qua nguồn thức ăn - dầu thực vật. Acid linoleic(C18:2ω6) và acid α-linolenic (C18:3ω3) là hai acid quan trọng nhất đại diện6cho nhóm này. Các acid béo thuộc nhóm ω3 và ω6 cũng có thể được hìnhthành nhờ vào quá trình biến đổi như kéo dài mạch carbon hay loại bão hòa(desaturation): acid arachidonic (AA, C20:4ω6), acid eicosapentaenoic(EPA,C20:5ω3), acid docosahexaenoic (DHA, C22:6ω3). Trong tự nhiên, AA cũng có thể tìm được trong thịt gà và một số độngvật khác, EPA và DHA cũng tồn tại với lượng lớn trong cá và một số hải sảnkhác. Các nghiên cứu gần đây đã cho thấy các acid béo không bão hòa mạchdài này được xem là một trong những acid béo cần thiết và quan trọng nhấtnhờ vào sự hình thành các hợp chất có đặc tính sinh học (eicosanoid) củachúng, giúp vô hoạt khả năng sinh cholesterol trong cơ thể người. Acidarachidonic được chuyển đổi nhờ enzyme thành các hợp chất nhưprotaglandin, thromboxan, leukotrien giúp cơ thể người thực hiện một số chứcnăng sinh lý. Thêm vào đó, các acid béo này còn có vai trò cần thiết cho sựphát triển, là hợp chất căn bản cho việc thành lập thành tế bào cũng như hìnhthành hợp chất cấu trúc cần thiết của phospholipid. Bên cạnh các acid béo bão hòa và không bão hòa thường gặp, trong thựcphẩm còn xuất hiện một lượng acid béo với cấu trúc ít gặp hơn. Các acid này thườngkhông có vai trò quan trọng trong thực phẩm, và chỉ tìm thấy ở một số nguồn đặc biệt,chủ yếu trong các loại rau. Khác với các acid béo thông thường, các acid béo dạng nàythường không có cấu trúc mạch thẳng, chuỗi hydrocarbon được hình thành từ một haynhiều nhóm methyl và ethyl: acid béo mạch nhánh. Các acid béo mạch nhánh hiện diệnchủ yếu trong vi sinh vật và một lượng nhỏ được tìm thấy trong sữa và mỡ của độngvật nhai lại (trâu, bò…). Trong số này, acid ricinoleic (12-hydroxy-9-octadecenoic acid)là hydroxy acid quan trọng nhất, đây là thành phần chính của dầu hải ly (castor oil).1.3.2 Triglycerid Triglyceride là sản phẩm được tạo thành từ phản ứng của một phân tửglycerol với ba phân tử acid béo. Tùy thuộc vào acid béo gắn vào các vị trí trên mạchCcủa glycerol sẽ xác định đặc tính và tính chất của triglycerid:- Triglyceride đơn giản: tạo thành từ 3 acid béo giống nhau.- Triglyceride phức tạp: tạo thành từ các acid béo khác nhau. Trên thực tế, dầu và mỡ đều là sản phẩm chủ yếu của triglyceride phức tạp.Sự phân bố của acid béo trong cấu trúc triglyceride đã được khám phá và nghiên cứutrong một thời gian dài, rất nhiều học thuyết khác nhau về khả năng liên kết này đãđược đề nghị:7- “Thuyết phân bố ngẫu nhiên”: sự phân bố acid béo vào các vị tríkhác nhau trong triglyceride hoàn toàn theo ngẫu nhiên.- “Thuyết phân bố cân bằng”: các acid béo có khuynh hướng phânbố rộng rãi ở tất cả các triglycerid.- “Thuyết phân bố ngẫu nhiên có giới hạn”: sự phân bố acid béo vàocác vị trí khác nhau trong triglyceride cũng theo quy luật ngẫu nhiên, tuy nhiên cómột vài điểm giới hạn đặc biệt xảy ra trong dầu thực vật và mỡ động vật . Thí dụ:ở dầu thực vật, các acid béo bão hòa có xu hướng ester hóa ở vị trí số 1 và 3;trong khi sự gắn kết các acid này thường xảy ra ở vị trí số 2 trong mỡ động vật.1.4 Sự cần thiết của lipid đối với đời sống và thực phẩm Chất béo có vai trò chủ yếu trong cấu trúc của chất nguyên sinh. Màng tếbào, nhân, ty thể, lạp thể đều được cấu tạo bởi chất béo, các hỗn hợp lypoprotein.Trong thành phần màng các lypid tham gia trực tiếp vào quá trình vận chuyển các ion,các phân tử của các chất khác nhau qua màng. Trong thức ăn hàng ngày của con người chất béo là một trong ba thànhphần quan trọng (lypid, glucid, protein) cấu thành bữa ăn và quá trình hoạt động sinh lýcơ thể giá trị dinh dưỡng của dầu mỡ được quyết định bởi chúng là một loại thức ăn cógiá trị nhiệt lượng cao nhất. Điều đó được chứng minh theo số liệu sau: Bảng 1: Nhiệt lượng giải phóng của một số thành phần dinh dưỡngThànhphầnLoại thức ănNhiệt lượng sinh rado nhiệt lượng kế(calo)Nhiệt lượngsinh ra trong cơ thểsinh vật (calo)Lipid 9,4 9,3Protein 5,0 4,1Glucid 3,74-4,19 4,1 Ta thấy rằng chất béo có năng lượng rất lớn, gấp hơn hai lần so với glucidvà hai lần so với protit. Các công trình nghiên cứu sinh hóa học và dinh dưỡng đã chothấy rằng nếu trong thức ăn hàng ngày thiếu chất béo, trong một thời gian dài dẫn đếnnhững rối loạn về hoạt động sinh lý cơ thể gây nên sự mất cân bằng vật chất và cuốicùng dẫn đến sự suy nhược cơ thể. Ví dụ như đối với trẻ em đang phát triển nếu khôngcung cấp đủ lượng chất béo cần thiết thì não bộ sẽ kém phát triển (thiếu cholesterol- làdẫn xuất aldehyde của rượu đa chức, là loại lipid có tác dụng đặc biệt quan trọng tronghoạt động sinh lý của cơ thể) điều này giải thích được rằng cholesterol không hoàn8toàn không có lợi cho sức khỏe. tuy nhiên đối với những người già và béo phì thì sự cómặt của cholesterol là điều đáng lo ngại. Trong cơ thể chất béo được chuyển hóa cung cấp năng lượng cho cơ thểlàm việc chống lại sự giảm thân nhiệt do ảnh hưởng của những yếu tố bên ngoài (khíhậu, nhiệt độ). Ví dụ đơn giản nhất là khi trời lạnh những người có lớp mỡ dưới da dàysẽ chịu lạnh tốt do do chất béo kém truyền nhiệt nên nó giống như chiếc áo thiên nhiêngiúp cơ thể không bị lạnh. Các công trình nghiên cứu về y học cũng đã cho thấy chấtbéo có quan hệ trực tiếp đến sự sống và chết của vi sinh vật. Người ta đã phát hiệnđược nhiều loại acid béo và dẫn xuất của nó có tính hoạt động sinh học rất cao. Một vídụ điển hình về mặt này là sự phát hiện vai trò của cholesterol của các acid béo khôngno như acid béo linolic, acid linoleic và một vài loại khác được ứng dụng và chữa mộtsố bệnh tim mạch và từ đó người ta khẳng định được vai trò cần thiết của chúng đồngthời khẳng định vai trò của một loại sinh tố đó là sinh tố F – những acid amin khôngthay thế. Chất béo là một loại dung môi đặc biệt để hòa tan các vitamin tan trong chấtbéo như A, D, E, K… và chất béo cũng có tác dụng nhất định đối với sự đồng hóa cũngnhư hiệu quả tác dụng sinh lý của các vitamin này. Các chất béo trong cơ thể còn cótác dụng như chiếc đệm mềm mại giữ cho các bộ phận trong cơ thể không bị va chạm,cọ xát và gây tổn thương. Bổ sung lượng cholesterol cần thiết và hoàn chỉnh khi chơthể còn nhỏ. Trong công nghiệp dầu mỡ là một nguyên liệu cơ sở của công nghiệp thựcphẩm xào nấu tăng thêm giá trị dinh dưỡng cho thức ăn. Trong công nghiệp đồ hộp các chất béo (dầu mỡ) dùng để bảo quản thịt cávà các loại đồ hộp, chế biến bánh kẹo, mì ăn liền…magarine, mayonine là những loạithức ăn quý có giá trị dinh dưỡng cao.1.5 Giá trị sinh vật học của chất béo và sơ lược vai trò của nótrong tổ chức sinh vật Vai trò của chất béo trong tổ chức sinh vật mang nhiều tính chất và ý nghĩakhác nhau. Chất béo là loại vật chất có nhiệt lượng lớn nghĩa là khi nó bị oxy hóa hoàntoàn (do đốt cháy hoặc đồng hóa trong cơ thể) sẽ cho ta một năng lượng lớn. Do giá trị nhiệt lượng cao nên có thể xác định công dụng của chất béo trongcơ thể sinh vật như là chất dự trữ năng lượng. Chúng ta đều biết động vật trong khi ốm9đau, lượng dự trữ dầu mỡ giảm xuống còn trong thời kỳ khỏe mạnh thì hồi phục lạitrạng thái bình thường. Tác dụng dự trữ năng lượng của dầu mỡ còn cho ta thấy rõ trong khi nghiêncứu về các loài cá, khi di chuyển đến nơi đẻ trứng tuy cá không ăn, nhưng chất béotrong cơ thể tiêu hao để cung cấp năng lượng cho chúng, vì vậy lượng chất béo trongcơ thể cá đến nơi đẻ trứng thường ít hơn rất nhiều so với khi chúng sinh sống bìnhthường. Một tác dụng quan trọng của chất béo là khi bị tiêu hủy sinh ra nước, lượngnước này thường nhiều hơn so với khi tiêu hủy các vật chất khác. Ví dụ như khi đốt100g chất béo thu được 107,1g nước; 100g chất đạm thu được 55,5g nước; 100g chấtđường bột thu được 41,3g nước. Một số trường hợp nhất định nước sinh ra trong quá trình thiêu hủy rất cầnthiết và có tác dụng quan trọng đối với hoạt động của các chức phận dinh dưỡng củasinh vật. Điều này chúng ta thấy rõ ràng nhất là đối với các động vật ngũ đông (gấu Bắccực) hoặc động vật sống lâu ngày ở các vùng thiếu nước (lạc đà ở các sa mạc). Khinghiên cứu về những biến đổi của chất béo trong cơ thể sinh vật người ta cũng đã pháthiện ra một số tác dụng quan trọng của một số acid béo không no như acid linolic, acidlinolenic và đặc biệt là acid arahydronic. Chúng là những hợp chất có hoạt tính sinh lýrất cao. Trên cơ sở đó người ta đã lập được một cơ chế về sự điều hòa và chuyển hóacủa các cholesterol của acid béo đó vì cholesterol là một tác nhân gây nên các bệnh vềtim mạch. Ngày nay người ta cũng nghiên cứu và phát hiện được những tác dụng củachất béo trong một số cơ năng quan trọng của động vật một ví dụ điển hình về mặt nàylà người ta đã tìm thấy một số acid béo không no có trong gan có liên quan đến cáchoạt động sinh lý của gan và một số bộ phận khác. Đối với thực vật chất béo thường tập trung trong hạt, khi hạt nảy mầm cũngnhư trong thời kỳ sinh trưởng ban đầu, chất béo đảm bảo năng lương cung cấp cho sựphát triển của cây cho đến khi cây đủ rễ, lá, và tự đi tìm thức ăn cần thiết ở môi trườngbên ngoài. Do những tác dụng quan trọng đó mà chất béo và các dẫn xuất của nó tồntại trong hầu hết các bộ phận của giới sinh vật: bao gồm các sinh vật thượng đẳngcũng như hạ đẳng. từ những nhận xét thực tiễn và những kết quả nghiên cứu từ trướcđến nay cho ta thấy tác dụng sinh lý của chất béo hết sức to lớn đối với sự phát triểncũng như tái sinh năng lượng của các tổ chức sinh vật.10 Ta nhận thấy rằng chất béo và các dẫn xuất của nó có những tác dụng đặcthù rất quan trọng liên quan đối với đặc điểm sinh lý và quá trình phát triển của độngthực vật, và trên thực tế đã trở thành những vật chất không thể thiếu được trong đờisống của loài người.CHƯƠNG 2: QUÁ TRÌNH OXY HÓA VÀCHỐNG OXY HÓA 2.1 Sự oxy hóa dầu mỡ 2.1.1 Các dạng oxy Độ bền oxy hóa của dầu mỡ là khả năng chống lại sự oxy hóa suốt trongquá trình sản xuất và bảo quản. Khả năng chống lại sự oxy hóa được diễn tả nhưkhoảng thời gian cần thiết để đạt đến điểm tới hạn của sự oxy hóa dù cho có sự thayđổi về cảm quan hoặc biến đổi đột ngột trong quá trình oxy hóa hay không. Độ bềncủa dầu mỡ là một giá trị quan trọng để xác định chất lượng cũng như khả năng bảoquản dầu. Sự oxy hóa dầu làm sinh ra các hợp chất lạ cũng như phá hủy các acidbéo thiết yếu có trong dầu mỡ. Sự oxy hóa dầu mỡ xảy ra theo hai cơ chế: tự oxyhóa và sự oxy hóa quang học. Cả hai loại oxy đều có thể phản ứng với dầu mỡ. Oxykhí quyển ở trạng thái tam bội 3O2, còn một dạng khác là oxy đơn bội dạng singlet1O2, 3O2 phản ứng với các gốc tự do và là nguyên nhân của sự tự oxy hóa. Tính chấthóa học của 3O2 để có thể phản ứng gốc lipid có thể giải thích theo orbital phân tử(hình 1). 3O2 ở trạng thái nền, với 2 electron không cặp đôi trong orbital 2πp. 3O2 cómoment từ tính cố định với 3 mức trạng thái năng lượng dưới từ trường. Vì vậy, 3O2được gọi là trạng thái tam bội. 3O2 là một gốc với 2 orbital không cặp đôi trong phântử. Nó có thể phản ứng với các hợp chất có gốc tự do trong điều kiện bình thườngtheo nguyên tắc trao đổi spin. Sự oxy hóa quang học chỉ xảy ra trong điều kiện cóánh sáng, chất nhạy ánh sáng và oxy dạng đơn bội 1O2. Cấu hình electron lớp 2πp của 1O2 như hình 2. Vì một orbital trong lớp 2πpđược cặp đôi, còn orbital còn lại hoàn toàn trống nên 1O2 có một mức năng lượngdưới từ trường và nó có ái lực điện tử. 1O2 phản ứng dễ dàng với các hợp chất cómật độ điện tử cao như các liên kết đôi của acid béo không bão. 1O2 có mức năng11lượng 93,6 kJ, trên mức năng lượng cơ bản của 3O2. Trong dung môi, 1O2 bị vô hoạtdo năng lượng của nó bị vận chuyển vào dung môi. Thời gian tồn tại của nó trongdung môi nước, hexane, carbon tetrachloride lần lượt là 2, 17, 700 µs.Hình 1: Cấu hình orbital phân tử của oxy tam bội 3O2Hình 2: Cấu hình điện tử của orbital phân tử lớp 2πp 2.1.2. Cơ chế oxy hóa dầu mỡ 2.1.2.1. Oxy hóa do phản ứng thủy phân Phản ứng thủy phân lipid cũng có thể xảy ra, khi có enzyme cũng nhưkhông có enzyme xuc tác. Trường hợp thứ nhất xảy ra trong pha “ béo ’’ và chỉ có nước hòa tantrong lipid (dầu , mỡ) mới tham gia phản ứng nghĩa là phản ứng tiến hành trong môitrường đồng thể. Khi trong dầu mỡ có mặt của nước với một lượng đáng kể, nhưngở nhiệt độ thường thì tốc độ phản ứng xảy ra cũng rất bé. Vì lẽ ở nhiệt độ thườngvận tốc thủy phân xảy ra rất chậm. Hơn nữa khả năng không hòa tan của pha nướctrong pha béo cũng ngăn cản sự tiếp xúc cần thiết giữa chúng. Trường hợp có enzyme xúc tác thường xảy ra trên bề mặt tiếp xúc giữalipid và nước. Enzyme lipase xúc tác phản ứng thủy phân có thể có trong nguyên liệucũng như do vi sinh vật mang vào. 12 Lipase là một globulin, có nhiều trong hạt thầu dầu, tác dụng tối ưu là ở35-38, hoạt độ của nó giảm xuống một cách đáng kể khi chế biến thủy nhiệt cũngnhư khi ép nóng các hạt có dầu. Lipase có đặc hiệu thấp so với cấu trúc của lipidnhưng lại có đặc hiệu quang học cao đối với những cơ chất có hoạt quang. Nóichung đối với những cơ chất không mang điện tích thì độ dài của mạch carbon củaacid béo tham gia trong lipid có ý nghĩa lớn đối với hoạt độ của lipase. Trong trường hợp đơn giản nhất của sự oxy hóa do phản ứng thủy phânthường thấy khi bảo quản bơ và margarin, khi đó sẽ giải phóng ra acid butyric là acidcó mùi rất khó chịu. 2.1.2.2. Sự tự oxy hóa dầu mỡ (oxy hóa hóa học) Sự tự oxy hóa dầu xảy ra theo 3 bước: khởi mạch, phát triển mạch vàkết thúc mạch.• Khởi mạch: RH → R• + H• • Phát triển : R• + 3O2→ ROO• ROO• + RH → ROOH + R• • Kết thúc mạch: ROO• + ROO• → ROOR + 3O2 ROO• + R• → ROOR R• + R• → R-R (R : lipidalkyl)• Khởi mạch oxy hóa bậc 2: ROOH → RO• + •OH 2ROOH → ROO• + RO• + H2O• Khởi mạch oxy hóa bậc 2 dưới xúc tác kim loại: Mn+ + ROOH → RO• + −OH + M(n+1)+ M(n+1)+ + ROOH → ROO• + H+ + M(n)+ Sự tự oxy hóa dầu mỡ cần acid béo hay acylglycerol ở dạng gốc tự do.Các acid béo và acylglycerol thì ở trạng thái đơn bội không gốc tự do nên khó có thểphản ứng với 3O2. Khi acid béo hoặc acylglycerol mất đi một nguyên tử hydro nó sẽtạo thành các gốc tự do trong bước khởi mạch. Nhiệt độ, ánh sáng và kim loại xúctác có thể thúc đẩy phản ứng này xảy ra nhanh hơn. Năng lượng cần thiết để loại bỏmột nguyên tử hydro ra khỏi phân tử acid béo hoặc acylglycerol tùy thuộc vào vị trícủa nguyên tử hydro. Các nguyên tử hydro gần liên kết đôi, đặt biệt là các nguyên tửH gần kề hai liên kết đôi rất dễ loại đi. Năng lượng để loại bỏ nguyên tử H ở vị trí C-8, C-11, C-14 của acid linoleic lần lượt là 75, 50, 75 kCal/mol. Các gốc alkyl (R•) phản ứng với 3O2 để hình thành gốc peroxy(ROO•).Phản ứng giữa alkyl và 3O2 xảy ra rất nhanh trong điều kiện khí quyển. Do đó, nồngđộ của lipid alkyl rất thấp so với gốc peroxy. Gốc peroxy hấp thu điện tử từ các phân13tử lipid khác và phản ứng với điện tử này để tạo thành hydroperoxide (ROOR) vàmột gốc peroxy khác. Những phản ứng này xúc tác cho các phản ứng khác và sự tựoxy hóa lipid được gọi là phản ứng mạch gốc tự do. Tốc độ hình thành peroxy vàhydroperoxide chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và oxy. Khi các gốc tự do phản ứng vớinhau, các sản phẩm không gốc tự do sẽ tạo thành và phản ứng kết thúc.Hình 3: Sự hình thành hydroperoxide trong sự tự oxy hóa của acidlinoleic Hydroperoxide là sản phẩm bậc 1 của sự oxy hóa dầu mỡ . Chất này bềnở nhiệt độ phòng và khi không có mặt của kim loại xúc tác. Tuy nhiên, khi có mặt kimloại và ở nhiệt độ cao, nó bị phân hủy thành các gốc alkoxyl để sau đó hình thànhnên aldehyde, ketone, acid, ester, alcohol và các hydrocarbon mạch ngắn. Con14đường phân hủy hydroperoxide là bẽ gãy liên kết giữa oxy-oxy để tạo ra gốc alkoxylvà gốc hydroxyl. Năng lượng hoạt hóa để bẽ gãy liên kết này là 46 kcal/mol, thấphơn năng lượng cần thiết để bẽ gãy liên kết oxy-hydro. Sau đó, alkoxyl sẽ trải qua sựphân chia β hóa của liên kết C-C để tạo ra các hợp chất oxo và gốc alkyl không no.Sau khi tái sắp xếp điện tử, thêm gốc hydroxyl hay vận chuyển hydro, sản phẩm oxyhóa bậc hai cuối cùng là aldehyde, ketone, alcolhol và hydro carbon mạch ngắn.Hình 4: Cơ chế phân hủy hydroperoxide để tạo thành sản phẩm oxy hóabậc 2 Thời gian cần thiết để hình thành sản phẩm bậc hai tùy thuộc vào loạidầu. Các sản phẩm oxy hóa bậc hai hình thành ngay lập tức sau khi hydroperoxidehình thành đối với dầu olive và dầu bông. Tuy nhiên, dầu hướng dương và dầu rum,sản phẩm oxy hóa bậc hai chỉ tạo thành khi nồng độ hydroperoxide là đáng kể. 2.1.2.3. Sự oxy hóa quang học15 Sự oxy hóa dầu có thể được thúc đẩy bởi ánh sáng, đặc biệt là khi có mặtcủa chất nhạy ánh sáng như chlorophyll. Các chất nhạy ánh sáng (Sen), ở trạng tháiđơn bội, hấp thu ánh sáng rất nhanh và chúng trở nên cực kỳ hoạt động. Các chấtdạng hoạt động này có thể quay trở về trạng thái nền bằng các phát ra ánh sáng haychuyển đổi nội năng (hình 5). Sự phát huỳnh quang và nhiệt là kết quả của hai quátrình tương ứng đó.Hình 5: Trạng thái hoạt động và vô hoạt của chất nhạy ánh sáng Các chất nhạy ánh sáng dạng tam bội (3Sen*) có thể nhận điện tử từ tác chấtđể hình thành nên các gốc (loại I-hình 6). Các chất nhạy quang học dạng triplet nàycũng phản ứng với để hình thành nên anion superoxide. Các anion superoxide này sẽbị phân hủy cho ra hydroperoxide và hydroperoxide này phản ứng với superoxide đểcho ra oxy đơn bội 1O2, trong sự hiện hiện của kim loại như sắt và đồng.O−2• + O−2• + 2H+→ H2O2 + O2H2O2 + O−2• → HO• + OH− + O2 Năng lượng kích thích của 3Sen* có thể được vận chuyển lên trên 3O2 gần kềđể hình thành nên 1O2 và chất nhạy ánh sáng này sẽ quay trở về trạng thái nền, dạngđơn bội 1Sen (loại II). Một phân tử 1Sen* có thể sản sinh 105 phân tử 1O2 trước khi bị vôhoạt. Tốc độ của phản ứng loại I và loại II phụ thuộc vào loại chất nhạy ánh sáng,tác chất và phụ thuộc vào nồng độ của tác chất và oxi. Các chất đã bị oxy hóa nhưphenol, amine hay những chất có tính khử như quinon thường phản ứng theo loại I.Trong khi đó, các chất chưa bị oxy hóa hay bị khử như olefin, diene, các hợp chất thơm16thường phản ứng theo loại II. Sự oxy hóa của chất nhạy ánh sáng là nguyên nhân gâyra sự oxy hóa dầu theo sự khởi mạch của oxy đơn bội 1O2 . 1O2 có thể phản ứng hóa học với các phân tử khác hay vận chuyển nănglượng vào chúng. Khi 1O2 phản ứng với các acid không bão hòa, phần lớn cáchydroperoxide được hình thành theo phản ứng ene (hình 7). 1O2 có thể phản ứng vớicác liên kết đôi có mật độ điện tử cao mà không cần có sự hình thành các gốc alkyl vàhình thành các hydroperoxide tại các liên kết đôi đó. Khi hydroperoxide được hìnhthành, có sự di chuyển liên kết đôi và hình thành các acid béo dạng trans.Hydroperoxide, được hình thành từ 1O2, bị phân hủy theo cơ chế giống nhưhydroperoxide bị phân hủy trong sự tự oxy hóa.Hình 6: Phản ứng của chất nhạy ánh sáng với tác chấtHình 7: Sự hình thành allyl hydroxide từ acid oleic bởi phản ứng ene17 2.1.2.4. Quá trình oxy hóa sinh hóa học Oxy hóa do enzyme lipoxydase Trong quá trình khai thác cũng như bảo quản, dầu mỡ có thể bị oxy hóadưới tác dụng xúc tác của enzyme lipoxydase để tạo thành những sản phẩm khácnhau. Lipoxydase hay lipoxygenase là enzyme xúc tác sự oxy hóa các acid béokhông no chứa 2-3 nối đôi (hoặc nhiều hơn) như acid linoleic, linolenic, acid arachidic.Điểm đặc biệt là lipoxygenase chỉ oxy hóa dạng cis-cis còn dạng cis-trans hoặc trans-trans thì hoàn toàn không tác dụng. Cả ba acid này đều bị oxy hóa với tốc độ như nhau.Điểm khác là các hydroperoxide được tạo thành ở đây có hình thể cis- trans và có hoạtđộng quang học. Tappel và Boyer cho rằng mỗi một phân tử linoleat đều bị oxy hóa trực tiếpdưới tác dụng của enzyme. Đầu tiên tạo phức hợp giữa linoleat, oxy và lipoxygenase.Tiếp đó các gốc kép được tạo thành do kết quả của sự chuyển hydro từ linoleat tới oxy.Một nối đôi bị chuyển chỗ để tạo nên hệ thống nối đôi luân hợp. Phức hợp bị phân lygiải phóng ra enzyme lipoxydase và hydroperoxide có dạng cis-trans. Từ hydroperoxidesẽ chuyển hóa một cách bình thường để tạo ra epoxyt, aldehyt, ceton và những sảnphẩm oxy hóa khác. 2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự oxy hóa dầu mỡ Sự oxy hóa lipid chịu ảnh hưởng bởi thành phần acid béo, quá trình xử lýdầu, năng lượng nhiệt hay ánh sáng, nồng độ và loại oxy, acid béo tự do, mono- vàdiacylglycerol, kim loại, peroxide, các hợp chất bị oxy hóa nhiệt động, chất màu và chấtchống oxy hóa. 2.2.1. Thành phần acid béo tự do trong dầu Dầu càng ít bão hòa thì càng dễ bị oxy hóa hơn dầu bão hòa nhiều hơn. Khimức độ không bão hòa gia tăng, cả tốc độ ôi hóa và số lượng sản phẩm oxy hóa cơbản sau thời gian khởi mạch sẽ tăng lên. Dầu nành, dầu hướng dương, dầu rum bảoquản trong bóng tối có khoảng thời gian khởi mạch ngắn đáng kể so với dầu dừa vàdầu cọ. Dầu có chứa nhiều acid oleic hoặc stearic hoặc dầu được hydrogen hóathường có độ bền oxy hóa cao. Tốc độ tự oxy hóa dầu phụ thuộc đáng kể vào sự hìnhthành các acid béo và các gốc alkyl acylglycerol. Mặc khác, tốc độ hình thành các gốc18này phụ thuộc vào loại acid béo hay acylglycerol. Tốc độ tự oxy hóa tương đối của acidoleic, linoleic, linolenic theo tỉ lệ1:40-50:100 dựa trên sự hấp thu oxy (Min and Bradley1992). Sự khác biệt trong tốc độ oxy hóa dạng 1O2 giữa các acid béo thì thấp hơnso với tốc độ tự oxy hóa. Tốc độ phản ứng giữa 1O2 với acid stearic, oleic, linoleic,linolenic lần lượt là 1,2.104; 5,3.104; 7,3.104; 10.104 M-1s-1 (Vever Bizet, 1989). Dầu nànhphản ứng với 1O2 với tốc độ 1,4.105 M-1s-1 trong methylene chloride ở 20oC (Lee và Min,1991). Loại acid béo không bão hòa, các liên hợp hoặc không liên hợp, có ba liên kếtđôi ít ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa lipid và 1O2. 2.2.2. Quá trình xử lý dầu Phương pháp xử lý dầu có ảnh hưởng đến độ bền oxy hóa của dầu mỡ. Độbền oxy hóa của dầu nành giảm dần theo quá trình xử lý tẩy mùi, tách sáp, tinh luyệnvà tẩy màu. Đối với dầu bông trích ly bằng hexane, thời gian khởi mạch ở 90oC là10,5±1,9h thấp hơn so với dầu vừng là 8,1±0,7h. Độ bền oxy hóa của dầu thu được từquả óc chó trích ly bằng phương pháp chất lỏng siêu tới hạn giảm đi đáng kể so vớiphương pháp ép. Quá trình rang hạt rum và hạt vừng làm tăng độ bền oxy hóa của dầudo có sự hình thành các sản phẩm Maillard. Các chất này đóng vai trò như những chấtchống oxy hóa tự nhiên. 2.2.3. Nhiệt độ và ánh sáng Sự tự oxy hóa dầu mỡ và sự phân hủy hydroperoxide tăng lên khi nhiệt độtăng. Sự hình thành các sản phẩm tự oxy hóa trong giai đoạn khởi mạch giảm xuống ởnhiệt độ thấp. Nồng độ hydroperoxide tăng lên cho đến bước phát triển mạch. Tốc độphân hủy hydroperoxide của dầu cá trích ở 50oC trong tối thì cao hơn tốc độ hình thànhhydroperoxide. Nhiệt độ ít ảnh hưởng đến sự oxy hóa 1O2 do năng lượng hoạt hóa thấp (từ0-6 kcal/mol). Yếu tố ảnh hưởng nhiều hơn là ánh sáng. Ánh sáng có bước sóng càngngắn càng ảnh hưởng sự ôi hóa dầu mỡ. Khi nhiệt độ gia tăng thì ảnh hưởng của ánhsáng đối với sự ôi hóa lipid giảm. 2.2.4. Oxy Sự oxy hóa dầu mỡ có thể xảy ra khi có sự tiếp xúc giữa dầu mỡ, oxy vàchất xúc tác. Nồng độ và loại oxy cũng ảnh hưởng đến sự oxy hóa dầu. Nồng độ oxytrong dầu mỡ phụ thuộc vào áp suất riêng phần trên mặt thoáng của nó. Khi lượng oxytrong dầu mỡ càng nhiều thì sự oxy hóa càng nhiều. Oxy hòa tan trong dầu nhiều hơn19trong nước và trong dầu thô nhiều hơn trong dầu tinh luyện. Ảnh hưởng của nồng độoxy đến sự oxy hóa dầu tăng ở nhiệt độ cao và có sự hiện diện của kim loại. Tốc độ oxy hóa dầu mỡ thì không phụ thuộc vào nồng độ oxy khi nồng độ oxinày cao. Khi nồng độ oxy giảm xuống, tốc độ oxy hóa lipid phụ thuộc vào nồng độ oxynhưng không phụ thuộc vào nồng độ lipid. Khi hàm lượng oxy trên mặt thoáng dầu trên4-5% thì tốc độ tự oxy hóa của dầu sẽ không phụ thuộc vào nồng độ oxy mà phụ thuộctrực tiếp vào nồng độ lipid. Ngược lại, khi hàm lượng oxy trên mặt thoáng dầu thấp hơn4%, tốc độ tự oxy hóa dầu mỡ phụ thuộc vào hàm lượng oxy và không phụ thuộc vàonồng độ lipid. Sự oxy hóa dầu bông ở 50oC trong tối được xác định bằng phương phápđộ hấp thu oxy và chỉ số peroxide sẽ càng lớn khi nồng độ oxy trên mặt thoáng ít nhấtlà 0,5%, còn khi hàm lượng oxy nhiều hơn 1% thì sự oxy hóa dầu giảm. Oxy và dầu có thể dễ phản ứng với nhau hơn khi lượng dầu mẫu ít hoặc tỷlệ giữa diện tích bề mặt/ thể tích(S/V) chứa dầu lớn. Khi tỷ lệ S/V tăng và với hàmlượng oxy thấp, tốc độ oxy hóa dầu ít phụ thuộc vào hàm lượng oxy. Bề mặt của vậtchứa dầu có thể đóng vai trò như chất xúc tác khử. Sự tương tác giữa nhiệt độ và nồng độ oxy ảnh hưởng đến sự tạo thànhcác hợp chất bay hơi trong dầu bông ở điều kiện trong tối. Sự tạo thành 2-pentenal và1-pentene-3-on có thể xảy ra ở 50oC nhưng ở 35oC thì không có. Tốc độ phản ứng giữa dầu và oxy tùy thuộc vào loại oxy. Tốc độ phản ứngcủa oxy singlet 1O2 thì cao hơn so với 3O2 bởi vì 1O2 có thể phản ứng trực tiếp với lipid.3O2 chỉ phản ứng với lipid ở trạng thái gốc tự do. Linoleate phản ứng với 1O2 nhanh hơn1430 lần so với 3O2. 2.2.5. Các thành phần phụ hiện diện trong dầu Thành phần chính của dầu là TAG, ngoài ra còn có các thành phần phụkhác như acid béo tự do, mono-và diacylglyceride, kim loại, phospholipid, peroxide,chlorophyll, carotenoid, hợp chất phenolic và tocopherol. Một vài trong số chúng làmtăng tốc độ oxy hóa, một số đóng vai trò như những chất chống oxy hóa. 2.2.5.1. Acid béo tự do(FFA), nomo-và diacylglyceride Dầu thô chứa nhiều các acid béo tự do và quá trình tinh luyện dầu làmgiảm hàm lượng các acid béo tự do này. Dầu nành thô chứa khoảng 0,7% acid béo tựdo, còn trong dầu tinh luyện chỉ chứa khoảng 0,02% FFA. Dầu vừng thô chứa 0,72%FFA nhưng sau khi tẩy màu chỉ còn khoảng 0,56% FFA (Kim và Choe, 2005). Các acidbéo tự do dễ bị oxy hóa hơn các acid béo được ester hóa. Các acid béo đóng vai trònhư những chất kích thích sự oxy hóa dầu. Chúng có những nhóm chức ưa nước và20ưa dầu. Các nhóm carbonyl của FFA thường hòa tan kém trong dầu vì thế các FFA cókhung hướng tập trung ở trên bề mặt. Điều này là nguyên nhân làm giảm ứng suất bềmặt của dầu và kết quả là làm tăng tốc độ khuyếch tán của oxy vào dầu, thúc đẩy sựoxy hóa dầu. Thông thường, mono- và diacylglyceride có hàm lượng từ 0,07 -0,11 và 1,05– 1,2% khối lượng dầu nành. Chúng đóng vai trò như những chất hỗ trợ sự oxy hóadầu. Chúng cũng làm giảm ứng suất bề mặt dầu và do đó làm tăng tốc độ oxy hóa dầu. 2.2.5.2. Kim loại Dầu thô chứa các kim loại chuyển tiếp như sắt và đồng. Kim loại làm tăngsự oxy hóa dầu do chúng làm giảm năng lượng hoạt hóa trong bước khởi mạch của sựtự oxy hóa xuống khoảng 60-104 kJ/mol. Kim loại phản ứng trực tiếp với lipid để hìnhthành nên các gốc alkyl lipid. Chúng cũng sản sinh ra các loại oxy hoạt động như 1O2,gốc hydroxy từ 3O2 và hydrogen peroxide. Gốc alkyl lipid và oxy hoạt động thúc đẩy sựoxy hóa dầu. Đồng thúc đẩy sự phân hủy hydroperoxide nhanh gấp 50 lần so với, cònFe2+ thì thúc đẩy sự phân hủy này nhanh gấp 100 lần so với Fe3+. Phản ứng giữa kimloại và lipid xảy ra theo sơ đồ sau:Fe3+ + RH → Fe2+ + R− + H+Fe2+ + 3O2 → Fe3+ + O−2•O−2• + O−2• + 2H+ → 1O2 + H2O2H2O2 + O−2 HO• + OH− + 1O2 Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH− + HO• Kim loại cũng thúc đẩy sự tự oxy hóa lipid bằng cách phân hủy cáchydroperoxide theo phản ứng sau: ROOH + Fe2+ (Cu+) → RO• + Fe3+ (Cu2+) + OH− ROOH + Fe3+ (Cu2+) → ROO• + Fe2+ (Cu+) + H+ Fe2+ có tính hoạt động cao hơn so với Fe3+ trong sự phân hủyhydroperoxide. Fe3+ cũng gây phân hủy các hợp chất phenolic như acid caffeic trongdầu olive và làm giảm độ bền oxy hóa của dầu này. Hoạt tính hỗ trợ oxy hóa của sắt có thể bị ngăn chặn bởi lactoferrin trongdầu cá hoặc dầu nành trong khoảng nhiệt độ từ 50-120oC. Lactoferrin có thể kết hợpvới sắt làm giảm bề mặt hoạt động của sắt. Vì thế sự oxy hóa dầu giảm xuống. 2.2.5.3. Phospholipid21 Dầu thô có chứa phospholipid như phosphatidyl ethanolamine, phosphatidylcholine, phosphatidyl inositol, phsphatidyl serine và acid phosphatidic nhưng phần lớnchúng bị loại bỏ trong quá trình tinh luyện dầu. Phospholipid vừa đóng vai trò là chấtchống oxy hóa vừa là chất hỗ trợ sự oxy hóa dầu tùy thuộc vào hàm lượngphospholipid và kim loại xúc tác. Sự oxy hóa của docosahexaenoic acid giảm xuống khiphối trôn nó với dầu theo tỷ lệ 1:1. Cơ chế chống oxy hóa dầu của phospholipid vẫn chưa được giải thích cụthể nhưng những nhóm phân cực đóng một vai trò quan trọng, đặc biệt là cácphospholipid chứa Nitơ như phosphatidylcholine và phosphatidylethanolamine có hiệuquả chống oxy hóa dưới mọi điều kiện. Phospholipid làm giảm sự oxy hóa bằng cáchcô lập kim loại. Nồng độ thích hợp cho pohpholipid thể hiện hoạt tính chống oxy hóa là3-60 ppm. Phophospholipid bổ sung vào dầu nành với nồng độ 5-10 ppm sẽ làm giảmsự ôi hóa dầu, còn ở nồng độ cao hơn nó sẽ thể hiện vai trò như chất hỗ trợ sự ôi hóadầu. Phospholipid chỉ thể hiện hoạt tính chống oxy hóa khi có sự hiện diện của sắt bằngcách cô lập sắt. Trong dầu nành tinh luyện, khi hàm lượng kim loại rất thấp thìphospholipid lại thể hiện vai trò là chất hỗ trợ sự ôi hóa. Cơ chế của sự ôi hóadomphospholipid là do trong phospholipid có các nhóm ưa nước. Các nhóm này làmgiảm ứng suất bề mặt dầu nen làm tăng tốc độ khuyếch tán oxy vào dầu. Vì thế, sự oxyhóa dầu được thúc đẩy nhanh hơn. 2.2.5.4. Chlorophyll Chlorophyll thường có mặt trong các loại dầu thực vật. Dầu olive, dầu hạtcải, dầu nành thô và dầu nanh tinh luyện có hàm lượng chlorophyll lần lượt là 10 ppm;5-35 ppm; 0,3 ppm; 0,08 ppm (Salvador 2001, Psomiadou và Tsimidou 2002). Chlorophyll và các sản phẩm phân hủy của chúng như pheophytins vàpheophorbides đóng vai trò như những chất làm tăng độ nhạy ánh sáng để sinh ra 1O2trong sự có mặt của ánh sáng và oxy khí quyển 3O2 và làm tăng sự ôi hóa dầu.Pheophytins vàpheophorbide đều có độ nhạy ánh sáng cao hơn chlorophyll. Dầu nànhđược tinh sạch bằng cột sắc ký silicagel sẽ không có chứa chlorophyll và dầu nàykhông sinh ra các sản phẩm bay hơi (theo Lee và Min 1988). Còn dầu nành tinh luyệnđược bổ sung chlorophyll sẽ làm tăng hàm lượng chất bay hơi đáng kể. Tuy nhiên, sựôi hóa do chlorophyll chỉ xảy ra trong điều kiện có ánh sáng chiếu vào dầu, còn trong tốithì không. Ngược lại, trong điều kiện bóng tối, chlorophyll lại có thể đóng trò là chấtchống oxy hóa bằng cách chúng nhường điện tử cho các gốc tự do để hình thành nêncác gốc bền (theo Endo1985, Francis vàIsabel 1992). 2.2.5.5. Các hợp chất bị oxy hóa nhiệt động22 Quá trình tinh luyện dầu làm sản sinh ra hợp chất bị oxy hóa như cyclic vànoncyclic carbon-to-carbon- dimer, trimer, hydroxy dimer và dimer, trimer chứa liên kếtcarbon-oxy. Các hợp chất này làm tăng tốc độ ôi hóa dầu ở 55oC và tốc độ ôi hóa tăngkhi hàm lượng các chất này tăng. Lipid hydroperoxide cũng đóng vai trò như chất hỗ trợsự ôi hóa. Sự phân hủy hydroperoxide làm sản sinh ra các chất bị oxy hóa nhiệt động.Chính các chất này có tác dụng như những chất nhũ hóa làm giảm ứng suất bề mặtcủa dầu và vì thế làm tăng tốc độ oxy hóa dầu. 2.3. Sự chống oxy hóa dầu mỡ 2.3.1. Cơ chế chống oxy hóa 2.3.1.1. ỨC chế sự tạo thành các nhóm chất chứa oxy hoạt động Triệt tiêu các gốc tự do bằng cách cô lập các ion kim loại, giảmhydroperoxide và hydrogen peroxide hoặc bằng cách kết hợp superoxide và 1O2. 2.3.1.2. Chọn lọc các gốc tự do Bắt giữa các gốc tự do, ức chế phản ứng oxy hóa ban đầu cũng như phávỡ chuỗi phản ứng dây chuyền. Polyphenol cũng là một nhóm các chất chống oxy hóachọn lọc gốc tự do quan trọng:• Nhóm chất ưa nước: Vitamin C, uric acid, bilirubin, albumin.• Nhóm chất ưa béo: Vitamin E, ubiquinol, carotenoid, flavonoid. Thức ăn là nguồn cung cấp chất chống oxy hóa tự nhiên rất quan trọng.Chúng ta có thể thu các chất chống oxy hóa tự nhiên từ trái cây, thảo dược và gia vị… Bảng 2 : Bảng phân loại và cơ chế hoạt động của chất chống oxy hóaPhân loại chất chốngoxy hóaCơ chế hoạt tínhchống oxy hóaVí dụ về chất chốngoxy hóaCác chất chống oxyhóa đúng nghĩaVô hoạt các gốc lipidtự doHợp chất phenolicChất làm bền hydroperoxideNgăn chặn sự phânhủy hydroperoxide thànhcác gốc tự doHợp chất phenolic23Chất hỗ trợ Tăng hoạt tính chochất chống oxy hóa chínhAcid citric, acidascorbic Chất cô lập kim loại Liên kết kim loạinặng thành những hợpchất không hoạt độngAcid phosphoric,hợp chất maillard, acidcitricChất dập tắc oxyđơn bội, 1O2Chuyển 1O2 → 3O2CarotenoidChất làm giảmhydroperoxideGiảm lượnghydroperoxide theo cáchkhông tạo gốc tự doProtein, amino acid 2.3.2. Sự chống oxy hóa Sự khử gốc tự do của chất chống oxy hóa, trong đó các electron khôngghép đôi của gốc tự do sẽ được nhận electron của chất chống oxy hóa để tạo thànhcác electron ghép đôi bền vững.Hình 8: Sự chống oxy hóa Có nhiều chỉ tiêu để đánh giá quá trình chống oxy hóa, trong đó mỗi chỉ tiêuthể hiện một khía cạnh của hoạt động chống oxy hóa, như vậy nhiều chỉ tiêu sẽ phảnánh một quá trình chống oxy hóa cụ thể. Một số chỉ tiêu thường được sử dụng để đánhgiá quá trình chống oxy hóa như: hoạt động quét gốc tự do DPPH, hoạt động quét gốcH2O2, hoạt động khử ion Fe3+, hoạt động chuyển ion Fe2+…24 2.3.2.1. Hoạt động quét gốc tự do DPPH Cơ chế của hoạt động quét gốc tự do DPPH là sự ghép đôi hydro và đìnhchỉ quá trình oxy hóa bằng sự chuyển các gốc tự do sang trạng thái ổn định hơn. Nhưvậy, khi có mặt của chất chống oxy hóa nó sẽ khử gốc tự do DPPH và làm cho dungdịch bị giảm màu sắc, do đó độ hấp thụ của dung dịch sẽ giảm đi.Z + AH → ZH + A• Trong đó: Z : là gốc tự do DPPH, AH: là chất chống oxy hóa 2.3.2.2. Hoạt động khử ion Fe3+ Cơ chế của hoạt động khử ion Fe3+ là sự ghép đôi electron và đình chỉ phảnứng oxy hóa dây chuyền bằng sự khử dạng oxy hóa thành dạng tự do. Nguồn gốcchính của gốc tự do hydroxyl là phản ứng Haber-Weiss, trong đó gốc tự do superoxidekhử Fe3+ thành Fe2+, sau đó nó xúc tác cho phản ứng Fenton giữa Fe2+ và H2O2. Nhưvậy, khi có mặt của chất chống oxy hóa nó sẽ khử gốc tự do superoxide nên hạn chếsự khử Fe3+ thành Fe2+ và làm cho dung dịch giữ màu sắc, do đó độ hấp thụ của dungdịch sẽ tăng lên. O2- + Fe3+ → O2 + Fe2+Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + •OH 2.3.2.3. Hoạt động quét gốc H2O2 Hydroperoxide có thể làm tăng sự hình thành gốc tự do hydroxyl trong tếbào và gây độc. Nguồn gốc của gốc tự do hydroxyl là phản ứng Fenton giữa Fe2+ vàH2O2:Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + •OH 2.3.2.4. Hoạt độ chuyển ion Fe2+ Nguồn gốc của các gốc tự do hydroxyl là phản ứng Fenton giữa Fe2+ vàH2O2. Như vậy, khi có mặt của chất chống oxy hóa sẽ hạn chế sự chuyển Fe2+ thànhFe3+ nên màu của dung dịch phản ứng sẽ nhạt hơn, do đó độ hấp thụ sẽ giảm đi. 25

Trích đoạn

• GỪNG(ZINGIBER OFFICINALE) VÀ NGHỆ (CURCUMA DOMESTICA)
• BHA (BUTYLATED HYDROXYANISOLE)
• CÔNG DỤNG

Tài liệu liên quan

• Một số Giải pháp hoàn thiện chính sách Marketing quốc tế nhằm thúc đẩy XK các sản phẩm hoá dầu tại Cty Hoá dầu Petrolimex (PLC)
  • 33
  • 498
  • 2
• Một số Giải pháp hoàn thiện chính sách Marketing quốc tế nhằm thúc đẩy xuất khẩu các sản phẩm hoá dầu tại Công ty Hoá dầu Petrolimex (PLC)
  • 23
  • 483
  • 0