Các Phương Pháp Trùng Hợp Vinyl Clorua - 123doc

Nhựa PVC được sử dụng cho những sản phẩm bền vững như ống khung

cửa sổ, mái nhà vỏ dây cáp điện, sàn nhà. Hầu hết PVC thương mại được sản xuất bằng phương pháp huyền phù. Trùng hợp khối và nhũ tương được sử dụng ít hơn, cịn trùng hợp dung dịch hiếm khi được sử dụng. Trong q trình trùng hợp gốc của vinyl clorua, monome có hằng số chuyển mạch tương đối lớn. (Cm= 1,23.103 , 60°C) dẫn đến giơi hạn trên của polyme thấp (Pn < 2000). Liên kết

từng phần là một phương pháp hữu ích được sử dụng để tổng hợp khối lượng

phân tử cao. Mặt khác, chất khử với hằng số chuyển mạch lớn ví dụ như THF và butyl andehyt có thể được sử dụng như chất điều chỉnh để điều chỉnh khối lượng phân tử [5].

Bảng hằng số chuyển mạch trong trùng hợp gốc của vinyl clorua (ở 50°C):

Hợp chất C5.104 Hợp chất C5.104

Butyl clorua 7,4 Butyl andehyt 350

Isopropyl clorua 7,0 Tetrahydro furan 24

1,2 dicloro etan 4,5 Butyl axetat 8,4

2,4 diclo pentan 5,0 Tetraclo metan 385

Clo benzen 7,4 Tetrabrom metan 47 000

Axeto andehyt 110 Dimetyl alinin 2700

2,4,6 tricloheptan 5,0 Vinyl clorua 12,3

Trong quá trình trùng hợp gốc của vinyl clorua, đã có rất nhiều cố gắng để tăng tính ổn định nhiệt. Ví dụ, độ chuyển hố của q trình trùng hợp vinyl

clorua thường không cao để chống lại sự tạo thành những mạch nhánh dài. Nhánh dài được tạo thành do sự lấy ngun tử hidro từ mạch chính. Và vì vậy

ưu tiên xảy ra ở giai đoạn cuối của q trình trùng hợp. Nối đơi nội phân tử được

tạo thành do sự lấy nguyên tử hidro từ mạch chính của polyme trong q trình trùng hợp. Có thể tránh điều này bằng cách đưa vào hợp chất có nguyên tử hidro linh động như xyclohecxen.

So sánh các phương pháp trùng hợp gốc khác nhau của vinyl clorua được trình bày trong bảng sau.

Bảng so sánh các phương pháp trùng hợp gốc của vinyl clorua. Phương pháp trùng hợp vinyl clorua Yếu tố

Khối Dung dịch Nhũ tương Huyền phù

Khả năng hoà tan của chất khởi đầu Tan trong VC Tan trong VC

Không tan trong VC

Tan trong VC

Phụ gia Không Dung môi Nước, chất tạo

nhũ tương

Nước, tác nhân phân

tán

Khuấy trộn Không cần

thiết Không cần Cần thiết Cần thiết

Điều khiển nhiệt

độ Khó Có thể được Dễ dàng Dễ dàng

Sự cơ lập PVC Thu VC Có thể được Dễ dàng Dễ dàng

Kích cỡ hạt

(μm) 60- 300 < 0,1 0,1 20-300

Mặc dù trùng hợp khối là phương pháp đơn giản nhất để sản xuất PVC

nhưng phương pháp huyền phù lại được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp để

tránh nguy cơ phát nổ trong quá trình trùng hợp khối.

VI.1 Trùng hợp khối

Trùng hợp khối là phương pháp đơn giản để sản xuất PVC, nhưng PVC được tạo thành hoà tan trong pha vinyl clorua. Trong quá trình trùng hợp khối,

sự kết tủa polyme bắt đầu xảy ra ở độ chuyển hố 0,1%. Sau đó q trình trùng hợp dị thể xảy ra cả trong pha polyme và monome. Trong giai đoạn khởi đầu

hợp. Khi nhiệt độ phản ứng ở dưới nhiệt độ hoá thuỷ tinh (Tg) của PVC sản

phẩm, sự khuyếch tán monome đến các gốc đang phát triển rất chậm và độ

chuyển hóa đạt giới hạn trên. Độ chuyển hố giới hạn là khoảng 96% ở 55°C, 93% ở 30°C, 90% ở - 10°C. Đáng chú ý là cả quá trình khuyếch tán mạch đang phát triển và trùng hợp trong nhiều pha đều quan trọng để xác định tốc độ cộng của monome vào gốc đang phát triển.

Nhiều nhà nghiên cứu đã đưa ra các mơ hình động học của phản ứng

trùng hợp khối PVC. Talamini xác nhận rằng quá trình trùng hợp vinyl clorua xảy ra cả trong pha monome và polyme. Ugelstadt tổng kết rằng gốc đang phát triển có thể di chuyển giữa hai pha monome và polyme. Olaj cho rằng gốc trong pha monome phát triển thành cấu trúc cuộn và chúng bám vào nhau tạo pha polyme. Hamielec và đồng nghiệp coi sự về chất khởi đầu và thể tích là hàm của

độ chuyển hoá. Cần thiết phải làm sáng tỏ thành phần của cả pha monome va

polyme để thành lập phương trình tốc độ cho quá trình trùng hợp khối của vinyl clorua. Theo Hamielec, một mẫu hai pha của hỗn hợp VC/PVC như là một hàm của nhiệt độ phản ứng được mơ tả như hình sau:

Trùng hợp khối có thể chia ra làm ba giai đoạn. Ở giai đoạn thứ nhất (độ chuyển hoá 0 – 0,1%), quá trình trùng hợp đồng thể và tốc độ của quá trình tuân theo phương trình tốc độ cho hệ đồng thể đơn giản. Ở giai đoạn hai (độ chuyển hoá 0,1 – 77%) trùng hợp diễn ra trong hệ và vinyl clorua bị bẫy trong các phần

tử polyme, Ngồi ra, vinyl clorua tự do trong q trình trùng hợp biến mất ở độ chuyển hoá tới hạn (xc = 77%). Ở giai đoạn ba (độ chuyển hoá lớn hơn 77%) xảy ra quá trình trùng hợp vinyl clorua trong phần tử polyme trương. Theo mẫu này, phương trình sau cho quá trình trùng hợp khối được đưa ra:

Dx/dt = (kp2/kt)1/2(fkd[I]1/2 exp{-kdt}[1/(1-Bx)][1+[P(1-xc)-1]/xc]x) (1)

1-Bx là hệ số biến thiên thể tích theo độ chuyển hố. Phương trình này áp dụng cho trùng hợp thực tế của vinyl clorua với chất khởi đầu là AIBN, kết quả thí nghiệm cho thấy phương trình này khá chính xác. Mơ hình hai pha gần đây đã được áp dụng cho quá trình trùng hợp khối và huyền phù. Giai đoạn hai của

quá trình trùng hợp được mở rộng từ độ chuyển hố ở đó pha phân tán biến mất

đến độ chuyển hoá giới hạn. Trong giai đoạn này phản ứng đồng thể và càng

ngày độ nhớt môi trường càng tăng. Sản phẩm polyme dạng khối khó gia cơng

và khó điều chế nhiệt độ vì vậy ít được sử dụng.

Phương pháp này chiếm 8% tổng sản lượng nhựa PVC. Sản phẩm có độ tinh khiết cao, dây chuyền sản xuất đơn giản (không cần bộ phận lọc rửa), do đó có tính kinh tế. Tuy nhiên sản phẩm tạo ra ở dạng khối khó gia cơng, hơn nữa phương pháp trùng hợp khối còn xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Vì thế phương pháp này ít được sử dụng.

VI.2. Trùng hợp hợp dung dịch

Quá trình trùng hợp dung dịch của vinyl clorua đồng thể khi polyme hồ tan trong dung mơi. Trong trường hợp này, những phương trình tốc độ thơng

thường cho q trình trùng hợp gốc được áp dụng. nhưng trùng hợp dung dịch thường không được sử dụng trong công nghiệp. Hằng số chuyển mạch lên vinyl clorua (Cm), hằng số tốc độ phát triển mạch (kp), hằng số ngắt mạch (kt) lớn hơn của những monome thông thường khác như styren và MMA như trình bày trong bảng 3. vì vậy, khối lượng phân tử của polyme tạo thành có giới hạn trên bởi vì giá trị Cm lớn.

Quá trình trùng hợp trong dung dịch kéo dài tương đối lâu và địi hỏi một lượng dung mơi lớn và có độ tinh khiết cao nên ít được sử dụng trong công nghiệp.

VI.3. Trùng hợp nhũ tương

Trùng hợp nhũ tương của vinyl clorua rất khác so với trùng hợp khối và huyền phù. Trong quá trình trùng hợp nhũ tương của vinyl clorua, nồng độ gốc

trong mixen nhỏ hơn, phản ứng chuyển mạch lên monome có xu hướng làm

giảm nồng độ gốc đang phát triển trong mixen. Xem xét vấn đề này, Ulgelstad

đưa ra phương trình:

Rp = (kp2/kt)1/2{[M]p[fkd[I]oexp(-kdt)}]1/2(N1/6/kdis1/2)

Trong đó [M]p là nồng độ của monome trong giọt polyme. N là số giọt

polyme trong 1 lít. Và kdis là hằng số tốc độ không cân xứng của gốc đang phát triển trong phản ứng trùng hợp vinyl clorua. Phương trình này đã được xác định là phù hợp với kết quả thí nghiệm.

Đáng chú ý là khối lượng phân tử của polyme thu được từ quá trình trùng

hợp nhũ tương tương tự khối lượng phân tử của polyme thu được từ trùng hợp khối hay huyền phù. điều đó chỉ ra rằng chuyển mạch lên monome là nhân tố ưu tiên để xác định khối lượng phân tử không phụ thuộc vào phương pháp trùng

hợp. Tuy nhiên, khi sử dụng một chất tạo nhũ tương có nồng độ mixen tới hạn thấp thì thu được giọt polyme có nồng độ cao. Vì vậy, tốc độ trùng hợp nhanh hơn so với những phương pháp khác.

Trùng hợp hạt nhũ tương là một trong những phương pháp trùng hợp giọt

đã biết. phương pháp này đã được áp dụng cho trùng hợp vinyl clorua. Khi chất

tạo nhũ được thêm vào một giọt đang phát triển, loại trừ sự quá nhiều chất tạo

nhũ trong pha nước, tính ổn định của latex polyme là tuyệt vời, chỉ ra rằng đã

khơng có sự tạo ra các phần tử nhỏ mới (<0,1μm) điều này được tạo ra bởi tính nhớt của chất hóa dẻo, gồm PVC và DOP. Trùng hợp giọt cũng được ứng dụng

Phần tử polyme có cấu trúc nhân – vỏ đã được tổng hợp, chúng có tính ổn

định nhiệt cao hơn so với PVC thường.

Trùng hợp hợp hạt nhũ tương (seeded) với sự có mặt của hỗn hợp đầy đủ anion và chất hoạt động bề mặt trung hoà đã được nghiên cứu để ngăn chặn sự

khởi đầu mixen. Những thông số động học mới được xác định như dưới đây.

Diện tích bề mặt tối thiểu của 1 giọt polyme cần thiết để bắt tất cả ion-

oligoradical tạo ra bởi pha nước tại nồng độ chất khởi đầu định sẵn. nồng độ tới hạn tối đa của chất khởi đầu trên một đơn vị bề mặt phần tử polyme theo đó sự tạo thành của phần tử polyme mới bị ngăn cản. Thể tích polyme trên gốc hoạt hố đang phát triển yêu cầu nằm trong phần tử cho 1s (particle for 1s). Số lượng trung bình của gốc đang phát triển (trên phần tử) phụ thuộc vào kích thước giọt polyme, là kết quả của các phản ứng vào, ra, khởi đầu và kết thúc. cần quan tâm

đến hiệu quả thực tế của sự điều khiển chính xác các giọt polyme trong suốt quá

trình trùng hợp hạt nhũ tương (seeded).

Liên kết peroxyt của PVC hoá dẻo blend với trimetylol propan

trimetacrylat (TMPTMA) đã được nghiên cứu về mặt tạo gel và biến đổi trong

tính chất cơ học. bằng việc áp dụng điều kiện chuẩn bị tốt và loại peroxyt, có thể chống liên kết ngang trong q trình blend khơ các vật liệu.

VI.4. Trùng hợp huyền phù

Trùng hợp huyền phù là quá trình thường được sử dụng trong công nghiệp sản xuất PVC. Phản ứng trùng hợp dị thể và động học của quá trình tương tự

như trong trường hợp trùng hợp khối. trong trùng hợp huyền phù của vinyl clorua, sự khuấy trộn và trạng thái của hệ đều đóng vai trị quan trọng xác định hình thái của polyme sản phẩm. Sơ đồ mô tả sự tạo thành các phần tử PVC như hình sau:

1. Vùng siêu nhỏ 0,01 μm (microdomain) 2. Hạt chính cơ bản 1 μm 3. Hạt nhỏ -50 μm 4. Tập hợp các hạt cơ bản 5. Lớp vỏ 6. Hạt -150 μm

Khi sự trùng hợp vinyl clorua được khởi đầu, những gốc cuộn lớn chứa

khoảng 10 monome được tạo thành. Những gốc đại phân tử với độ dài mạch

khoảng 50 tập hợp lại tạo thành vùng siêu nhỏ khơng ổn định, sau đó nhóm lại

tạo thành hạt chính cơ bản chứa khoảng 1000 hạt siêu nhỏ (vùng siêu nhỏ - microdomain) xảy ra ở độ chuyển hố khoảng 1 – 2%. Kích thước của nhân

chính xấp xỉ 0,1-0,2 μm. Khi q trình trùng hợp diễn ra, các phần tử cho hạt (130 μm) từ hạt chính cơ bản (0,6 – 0,8 μm, ở độ chuyển hoá 2 – 4%) hạt thứ ba (1 – 2 μm, ở độ chuyển hoá 10 – 80%) và hạt nhỏ (40 μm). Cấu trúc hạt này ảnh hưởng mạnh đến tính chất vật lý và tính chất cơ học của PVC.

Ảnh hưởng của một số điều kiện trùng hợp lên hạt PVC sản xuất bằng

phương pháp huyền phù đã được nghiên cứu ở quy mơ phịng thí nghiệm.

sự phân bố kích thước. Khi sử dụng chất ổn định H80 (PVA) với độ thuỷ phân

80% và khối lượng phân tử 259 000 thì độ cứng của PVC kém. Quá trình kết hợp các giọt trong trùng hợp huyền phù của PVC được xác định bằng sử dụng kĩ thuật nhuộm mạch để làm sáng tỏ ảnh hưởng của cường độ xoáy, thời gian

khuấy, loại và nồng độ của tác nhân tạo huyền phù như PVAc thuỷ phân trên tỷ lệ kết giọt của vinyl clorua trong một khối lỏng bị xáo trộn - lỏng phân tán.

Phương pháp trùng hợp huyền phù là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong cơng nghiệp để sản xuất PVC vì nó có nhiều ưu điểm như: sản phẩm tạo ra ở dạng hạt, bụi dễ gia công, vận tốc trùng hợp cao, nhiệt độ phản ứng thấp và không xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ như trùng hợp khối. Tuy nhiên có nhược điểm là sản phẩm bị nhiễm bẩn bởi chất ổn định, chất nhũ hố,…do đó

cần bộ phận lọc rửa nước thải. Tốn kém hơn trùng hợp khối[5].