CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG, TÍNH CHẤT VÀ VẬT ...

Có thể bạn quan tâm

Trang chủ >
Khoa học tự nhiên >
Vật lý >

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG, TÍNH CHẤT VÀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.46 MB, 50 trang )

Trường Đại học Khoa học tự nhiênLuận văn Thạc sĩCHƢƠNG 1TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG, TÍNH CHẤT VÀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN1.1. Hiện tƣợng và hiệu ứng nhiệt điệnHiên tƣợng nhiệt điện là sự chuyển đổi trực tiếp năng luợng nhiệt thànhnăng lƣợng điện và ngƣợc lại. Hiện tƣợng này có thể đƣợc sử dụng để tạo ra điện,đo nhiệt độ hay làm thay đổi nhiệt độ của một vật.Có ba hiệu ứng nhiệt điện đƣợc biết đến là: hiệu ứng Seebeck, hiệu ứngPeltier và hiệu ứng Thomson.1.1.1. Hiệu ứng SeebeckHiệu ứng Seebeck là sự chuyển hóa chênh lệchnhiệt độ thành điện thế, và đƣợc đặt theo tên nhà vật lýngƣời Đức, Thomas Seebeck, phát hiện vào năm 1821.Ông phát hiện ra rằng kim la bàn sẽ bị lệch hƣớng khiđặt cạnh một mạch kín đƣợc tạo bởi hai kim loại nốivới nhau, có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai mối hàn.Điều này là do các kim loại phản ứng khác nhau với sựchênh lệch nhiệt độ, tạo ra dòng điện và một điệntrƣờng. Tuy nhiên, ông không nhận ra sự có mặt của dòng điện. Điều khiếm khuyếtnày đƣợc nhà vật lý ngƣời Đan Mạch Hans Christian Orsted chỉ ra và đặt ra kháiniệm “nhiệt điện”. Điện thế tạo ra bởi hiệu ứng này cỡ µV/K. Ví dụ cặp đồngconstant có hệ số Seebeck bằng 41µV/K ở nhiệt độ phòng.Điện thế V tạo ra có thể tính theo công thức:T2V( S B (T ) S A (T ))dT(1.1)T1Trong đó: SA, SB là hệ số Seebeck của kim loại A, B và là một hàm của nhiệtđộ; T1, T2 là nhiệt độ của hai mối hàn. Hệ số Seebeck không phải là một hàm tuyếntính theo nhiệt độ, nó phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối của vật dẫn, vật liệu. Nếu hệLê Thị Thu Hương- 11 -Trường Đại học Khoa học tự nhiênLuận văn Thạc sĩsố Seebeck không thay đổi trong dải nhiệt độ đo, công thức (1.1) có thể viết lại gầnđúng nhƣ sau:V( SB(1.2)S A ) (T2 T1 )Hiệu ứng Seebeck đƣợc sử dụng trong cặp nhiệt điện để đo nhiệt độ. Cặpnhiệt điện mắc nối tiếp tạo thành pin nhiệt điện do điện thế của từng cặp nhiệt điệnlà rất nhỏ.1.1.2. Hiệu ứng PeltierHiệu ứng Peltier là nhiệt tỏa ra hoặc thu vào ở mối nối giữa hai vật khácnhau khi có dòng điện chạy qua, và đƣợc đặt theotên của nhà vật lý ngƣời Pháp, Jean Charles Peltier,ngƣời đã phát hiện ra hiện tƣợng này vào năm1834.Khi có một dòng điện đi qua mối nối giữahai kim loại A và B, sẽ có nhiệt tỏa ra hoặc thu vào ở mối nối. Nhiệt lƣợng PeltierQ tỏa ra bởi chỗ nhiệt độ T1 trong một đơn vị thời gian là:QTrong đó,ABABI(BA(1.3))Ilà hệ số Peltier của cặp kết hợp giữa A và B;A,Blà hệ số Peltiercủa vật A và B.Các phần tử nhiệt điện ứng dụng hiệu ứng này làm bộ phận làm mát cho cácthiết bị chuyên dụng và dân dụng.1.1.3. Hiệu ứng ThomsomHiệu ứng Thomson đƣợc phát hiện ra bởi LordKelvin vào năm 1851. Nếu trong một vật dẫn đồng nhấtcó gradient nhiệt độ, khi có dòng điện chạy qua vật dẫn sẽcó nhiệt lƣợng nhiều hơn hay ít hơn so với nhiệt lƣợng tỏara theo định luật Joule – Lenxor.Lê Thị Thu Hương- 12 -Trường Đại học Khoa học tự nhiênLuận văn Thạc sĩNếu có dòng điện J đi qua vật dẫn đồng nhất có tính đến hiệu ứng Thomson,nhiệt lƣợng Q tỏa ra trên một đơn vị thể tích là:J2QJdTdx(1.4)Trong đó: ρ là điện trở suất của vật dẫn, dT/dx là sự biến thiên nhiệt độ dọctheo vật dẫn và μ là hệ số Thomson. Số hạng đầu tiên trong biểu thức (1.4) là nhiệtlƣợng Joule. Số hạng thứ hai của (1.4) là nhiệt lƣợng Thomson, phụ thuộc vào chiềucủa dòng điện J.Hệ số Thomson đƣợc xác định nhƣ sau:Q0 I TlimT(1.5)* Mối liên hệ giữa các hệ số nhiệt điệnNăm 1854, Lord Kelvin đã tìm ra mối liên hệ giữa ba hệ số này. Biểu thứcThomson thứ nhất nhƣ sau:TdSdT(1.6)Trong đó: T là nhiệt độ tuyệt đối, μ là hệ số Thomson, S là hệ số Seebeck.Biểu thức Thomson thứ hai có dạng sau:S.T(1.7)1.2. Các tính chất nhiệt điện cơ bản1.2.1. Độ dẫn điện (σ)Sự dẫn điện có thể mô tả bằng định luật Ohm, rằng dòng điện tỷ lệ với điệntrƣờng tƣơng ứng, và tham số tỷ lệ chính là độ dẫn điện.Je.E(1.8)Với Je là mật độ dòng điện, E là cƣờng độ điện trƣờng và σ là độ dẫn điện.Độ dẫn điện là nghịch đảo của điện trở suất, ρ:1Lê Thị Thu Hương(1.9)- 13 -Trường Đại học Khoa học tự nhiênLuận văn Thạc sĩTrong hệ SI, σ có đơn vị chuẩn là S/m (Siemens trên mét), ngoài ra các đơnvị biến đổi khác nhƣ S/cm, 1/ Ωm.Đối với vật liệu có tính chất nhiệt điện, độ dẫn điện sẽ có những đặc tínhkhác so với các vật liệu dẫn điện kim loại hay bán dẫn thông thƣờng.1.2.2. Hệ số dẫn nhiệt (κ)Dẫn nhiệt là sự truyền nhiệt giữa các phần tử lân cận trong một chất do sựchênh lệch nhiệt độ. Dẫn nhiệt diễn ra trong tất cả các dạng vật chất nhƣ rắn, lỏng,khí và plasma.Mối quan hệ giữa vector dòng nhiệt J Q với vector gradient nhiệt độ, có biểuthức nhƣ sau:JQDạng vô hƣớng là :T(1.10)JQT(1.11)Dấu (-) thể hiện hai vector ngƣợc chiều nhau.Khi biết trƣờng nhiệt độ T(x, y, z, τ) có thể tính đƣợc công suất nhiệt Q (W)dẫn qua mặt S (m2) trong thời gian τ (s) nhƣ sau:QTdS(1.12)SVà lƣợng nhiệt Qτ dẫn qua mặt S sau khoảng thời gian τ (s) tính theo côngthứcQTdSd(1.13)0 SHệ số dẫn nhiệt κ là hệ số , có biểu thức tính nhƣ sau:JQT[W/mK](1.14)Trong đó, JQ là dòng nhiệt ở trạng thái cân bằng.Hệ số dẫn nhiệt của một vật dẫn rắn bao gồm: dẫn nhiệt do điện tử và dẫnnhiệt do mạng tinh thể, có dạng: κ = κe + κlatt, với κe, κlatt tƣơng ứng là độ dẫn nhiệtcủa điện tử và độ dẫn nhiệt của mạng tinh thể. Trong các vật liệu dẫn điện theo cơLê Thị Thu Hương- 14 -Trường Đại học Khoa học tự nhiênLuận văn Thạc sĩchế điện tử thì khi tăng độ dẫn điện sẽ làm tăng độ dẫn nhiệt của điện tử, do đó hệsố phẩm chất Z sẽ không tăng lên đƣợc.Để làm giảm độ dẫn nhiệt của mạng tinh thể, ngƣời ta thƣờng tạo ra vật liệucó cấu trúc giam giữ phonon (phonon blocking). Các vật liệu loại này thƣờng códạng lớp (layer) hoặc dạng siêu cấu trúc (superlattice).1.2.3. Hệ số Seebeck (S)Thế nhiệt điện động xuất hiện trong hiệu ứng nhiệt điện có thể biểu diễnthông qua biểu thức (1.15) dƣới đây.S(T1T2 )(1.15)2S( )dhay(1.16)1Với S()dVTlà thế nhiệt điện động riêng hay còn đƣợc gọi là hệ số Seebeck. HệdTsố Seebeck, kí hiệu là S hoặc α của một vật liệu đo độ lớn của điện thế tạo ra khi cósự chênh lệch nhiệt độ, có đơn vị là V/K. Trong nhiều trƣờng hợp hay dùng đơn vịμV/K. Sự thay đổi thế nhiệt động ΔV tƣơng ứng với sự thay đổi nhỏ của nhiệt độΔT đƣợc gọi là hệ số Seebeck vi saiSVT(1.17)Độ lớn của S phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệchgiữa hai đầu vật liệu, tức là ứng với các vật liệu khác nhau các giá trị của thế nhiệtđiện động (S) sẽ khác nhau. Thế nhiệt điện động đƣợc lý giải định tính nhƣ sau [4]:Một là, sự xuất hiện của dòng hạt tải có hƣớng trong lòng vật liệu khi có sựchênh lệch gradient nhiệt độ. Dòng hạt tải dịch chuyển từ đầu nóng có nănglƣợng lớn hơn tới đầu lạnh hình thành nên thế nhiệt điện động thể tích. Hệ sốSeebeck tƣơng ứng với loại thế nhiệt điện động này là SV.Hai là do sự thay đổi vị trí mức Fermi theo nhiệt độ. Theo chiều tăng củanhiệt độ, có sự giảm mức Fermi. Ở đầu lạnh mức Fermi cao hơn ở đầu nóng,Lê Thị Thu Hương- 15 -Trường Đại học Khoa học tự nhiênLuận văn Thạc sĩdẫn tới nồng độ điện tử linh động ở đây lớn hơn ở đầu lạnh. Thế nhiệt độnghình thành từ nguyên nhân này là thế nhiệt động tiếp xúc, hệ số Seebeckđƣợc kí hiệu là Sk.Nguyên nhân thứ ba: sự kích thích hạt tải điện bởi các phonon nhiệt. Khi tồntại gradient nhiệt độ hiện tƣợng trôi các phonon nhiệt từ đầu nóng sang đầulạnh xuất hiện. Xác suất tán xạ của các điện tử trên các phonon tăng, cuốntheo sự dịch chuyển của các hạt tải điện với vận tốc bằng vận tốc dịchchuyển của các phonon. Hệ số Seebeck của hệ ở nhiệt độ thấp do tác dụngcủa phonon nhiệt SP hàng chục, cho tới hàng trăm lần lớn hơn Sv và Sk.Hệ số Seebeck tổng cộng đƣợc xác định qua biểu thức:S = SV + Sk + SP(1.18)1.2.4. Hệ số phẩm chất của vật liệu nhiệt điệnNguồn phát nhiệt điện có thể chuyển hóa năng lƣợng nhiệt thành năng lƣợngđiện, và bởi vậy đòi hỏi nguồn phải có hiệu suất chuyển đổi cao nhất có thể thựchiện đƣợc. Để thấy điều này có liên hệ thế nào với các thông số vật liệu, thử xemxét sự làm lạnh nhiệt điện đơn giản nhƣ minh họa trong hình 1.1 dƣới đây.Nguồn nhiệt T2L, A(2)nDòng nhiệtpQDòng điệnIVNguồn nhiệt T1Hình 1.1: Sơ đồ đơn giản của máy làm lạnh nhiệt điệnThiết bị gồm bán dẫn loại n và bán dẫn loại p, nhƣng thƣờng hai vật liệu bấtkỳ với hệ số Seebeck khác nhau là đƣợc. Hai nhánh đƣợc nối với một phần làm lạnhLê Thị Thu Hương- 16 -Trường Đại học Khoa học tự nhiênLuận văn Thạc sĩbằng kim loại ở nguồn nhiệt. Dòng nhiệt Qn và Qp đi ra từ hai nhánh ở phần làmlạnh đƣợc đƣa ra bằng cách cộng các mật độ dòng nhiệt và trừ đi phần đóng góp củanhiệt lƣợng Joule- Lenz ở các nhánh tƣơng ứng làQnSn IT11 2I Rn2n(T1 T2 )(1.19)QpS p IT11 2I Rp2p(T1 T2 )(1.20)Trong đó, nhiệt lƣợng Peltier Q1= -πT= -S.I.T sẽ đƣợc quan tâm ở mối nóng,một phần nhiệt lƣợng Jun Q2= -1/2I2R đƣợc sinh ra trong các nhánh sẽ đi tới mốinóng, và nhiệt lƣợng Q3= -κ∆T sẽ ra xa mối nóng bởi quá trình dẫn nhiệt. Ở đây, κn(hay κp) và Rn (hay Rp) tƣơng ứng biểu thị độ dẫn nhiệt và điện trở của hai nhánh.Chú ý rằng Sn là âm, và do vậy dòng nhiệt sinh ra bởi dòng điện đƣợc truyền từnguồn vào cả hai nhánh. Dòng nhiệt lƣợng tổng cộng tỏa ra từ nguồn làQtotal( S p Sn ) IT1(T1 T2 )1 2I R2(1.22)Trong đó, ta biểu diễn song song, tổng dẫn nhiệt bởi λ và tổng hệ điện trở bởiR. Dòng trong mạch bây giờ có thể đƣợc điều chỉnh để có đƣợc tối đa giá trị nhiệtlƣợng làm mát lớn nhất, đó làQmax21 S pn 2T12 R(T1 T2 )(1.23)Sự chênh lệch nhiệt độ giữa nguồn và bề mặt có thể đạt đƣợc là(T1 T2 )max21 S pn 2T12 R1 pn 2Z T12(1.24)Trong đó, ta định nghĩa hệ số phẩm chất Zpn, đối với cặp nhiệt điện và chú ýrằng hiệu suất của nguồn lạnh bị điều chỉnh bởi thông số này. Để hiệu suất cao nhất,ta có hiệu giữa các nguồn nhiệt của các nhánh là lớn và tích κR nhỏ. Tích này phụthuộc vào các kích thƣớc (L là chiều dài và A là tiết diện ngang) của các nhánh. Nếuta viết nó dƣới dạng các độ dẫn nhiệt và điện trở suất làLê Thị Thu Hương- 17 -Trường Đại học Khoa học tự nhiênLuận văn Thạc sĩApRpnLpLpAnLnpnApLnAnAp Lnppnn(1.25)An LppAn LpnVà giảm thiểu tối đa đối với một trong các tỉ số,Ap LnA p LnAn L pnp, ta thấy rằng giá trịtối thiểu đƣợc cho bởi2Rpminpnn(1.26)Do đó, hệ số phẩm chất chỉ phụ thuộc các thông số vật liệuZ2S pnpn2ppn(1.27)nHệ số phẩm chất nhiệt điện đặc trƣng cho vật liệu đƣợc định nghĩa nhƣ sau:ZTS2S2(1.28)Trong đó: S, κ, ρ và σ tƣơng ứng là hệ số Seebeck, độ dẫn nhiệt, điện trở suấtvà độ dẫn điện của vật liệu.Lê Thị Thu Hương- 18 -Trường Đại học Khoa học tự nhiênLuận văn Thạc sĩ* Mô hình phẩn tử nhiệt điện cho việc ứng dụngHình 1.2: Mô hình cho mục đích phát điện, sử dụng hiệu ứng SeebeckHình 1.3: Mô hình cho mục đích làm lạnh, sử dụng hiệu ứng PeltierLê Thị Thu Hương- 19 -Trường Đại học Khoa học tự nhiênLuận văn Thạc sĩ1.3. Các loại vật liệu nhiệt điệnVật liệu nhiệt điện cho ứng dụng làm cặp nhiệt điện chủ yếu là kim loại, cóhệ số Seebeck và hoạt động ở những vùng nhiệt độ khác nhau.Vật liệu cho việc chuyển hóa năng lƣợng nhiệt thành năng lƣợng điện chủyếu là các hợp kim bán dẫn, đòi hỏi có ZT ≈1. Thời gian gần đây, các hệ oxit chứaCoban (Co) cũng cho ZT>1 và có độ dẫn nhiệt thấp. Hệ vật liệu pervoskite và cácbiến thể của nó cũng là những ứng cử viên trong nghiên cứu và tìm kiếm vật liệu cóhệ số phẩm chất ZT cao, hoạt động ở vùng nhiệt độ cao.1.3.1. Vật liệu nhiệt điện kinh điểnVật liệu nhiệt điện cho đến giờ đƣợc sử dụng cho ứng dụng thực tế là Bi 2Te3,PbTe và Si1-xGex. Bi2Te3 cho hiệu suất cao nhất ở nhiệt độ phòng và đƣợc sử dụngcho các ứng làm lạnh nhƣ phần tử làm lạnh Peltier. PbTe cho hiệu suất cao nhất ở500-600K, và Si1-xGex cao nhất gần 1000K.Bismuth telluride (Bi2Te3) đƣợc biết bởi hệ số Seebeck cao ( 200 V/K), độdẫn điện lớn (1000 1/ cm), độ dẫn nhiệt thấp (κ 1.5 W/mK) và ZT 1 ở nhiệtđộ phòng. Ở nhiệt độ cao, hệ số Seebeck giảm và do đó ZT giảm mạnh.PbTe đã đƣợc tìm thấy có tính chất nhiệt điện tốt ở dải nhiệt độ từ 300-700K.Hệ số Seebeck đạt giá trị lớn nhất (220 V/K) với x= 0.15 ở 300K (ở nhiệt độphòng).Các hợp kim SiGe là những vật liệu phù hợp nhất cho phát điện nhiệt điện.Việc thêm Ge vào Si để tăng giá trị ZT, chủ yếu là do tăng tán xạ phonon liên quanđến sự phân bố ngẫu nhiên nguyên tử Si, Ge trong hợp kim. Với Si 0.7Ge0.3, giá trịchính xác của mức pha tạp tối ƣu khác nhau một chút với thành phần và nhiệt độ,nhƣng luôn nằm trong khoảng từ 1 đến 3 x 10 20 cm-3 cho SiGe loại n, và khoảng từ2 đến 4x 1020 cm-3 cho SiGe loại p.Lê Thị Thu Hương- 20 -Trường Đại học Khoa học tự nhiênLuận văn Thạc sĩ1.3.2. Vật liệu perovskite ABO31.3.2.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskiteTrong phạm vi nghiên cứu vật liệu perovskite có hiệu ứng từ trở, từ nhiệt,nhiệt điện lớn, bao gồm một số lớn các hợp chất vô cơ có công thức tổng quát dạngABO3, với A là các cation của các nguyên tố đất hiếm hay kim loại kiềm thổ (Y, La,Nd, Sm, Ca, Ba, ...), B là cation của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Mn, Co,Fe...). Trƣờng hợp chung, bán kính của cation A lớn hơn bán kính của cation B.Cấu trúc perovskite ABO3 lý tƣởng có dạng lập phƣơng (hình 1.4a), với cácthông số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: a=b=c và α = β = γ = 900. Cation A nằm tạicác đỉnh, anion O2- nằm tại vị trí tâm của các mặt của hình lập phƣơng, còn tâmhình lập phƣơng là vị trí của cation B.Vị trí cation AVị trí anion O2-Vị trí cation BHình 1.4: Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tƣởngNgoài ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tƣởng dƣới dạng sắpxếp các bát diện tạo bởi các anion ôxy (hình 1.4b). Trong trƣờng hợp này cation Bnằm tại vị trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phƣơng tạo bởi 8 cation B lân cận làvị trí của cation A. Từ hình 1.4b có thể thấy góc liên kết giữa B - O - B là 1800 vàđộ dài liên kết B - O bằng nhau theo mọi phƣơng. Dƣới tác dụng của các điều kiệnbên ngoài nhƣ nhiệt độ, tạp chất, từ trƣờng, áp suất... cấu trúc perovskite lý tƣởng sẽbị biến dạng. Cấu trúc perovskite không còn dạng lập phƣơng lý tƣởng dẫn tới gócLê Thị Thu Hương- 21 -

Xem Thêm