Cơ Chế Trùng Hợp Polypropylene - Tài Liệu Text - 123doc

1. Trang chủ >
2. Luận Văn - Báo Cáo >
3. Khoa học tự nhiên >

Cơ chế trùng hợp Polypropylene

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (687.02 KB, 47 trang )

Tốc độ Rp của bước lớn mạch đầu tiên để monome thành polyme với xúc tác ZieglerNatta được biểu diễn bởi công thức:RP = kP[C*][M]Trong đó kp đó là hằng số lớn mạch; [C*] là nồng độ của trung tâm hoạt động; [ M] lànồng độ của monome.Tốc độ trùng hợp tổng cộng thay đổi theo thời gian. Sau giai đoạn tăng tốc thường là sựsuy giảm tốc độ và cuối cùng là trạng thái dừng. Sự giảm dần tốc độ thường là do sự thayđổi nồng độ của các vị trí hoạt động. Tốc độ lúc đầu tăng có thể là do quá trình hoạt hóalàm xuất hiện các hoạt động trung tâm mới. Sự giảm hoạt tính, thể hiện rõ ràng nhất trongxúc tác có chất mang, là do sự thay đổi cả về số lượng và bản chất hóa học của các trungtâm.Tốc độ trùng hợp chung của giai đoạn lớn mạch đầu tiên chịu ảnh hưởng của xúc tác vàcác điều kiện trùng hợp. Những ảnh hưởng đó là do cấu trúc hoá học và vật lý của chấtxúc tác cũng như bản chất của chất hoạt hoá. Các tham số quan trọng bao gồm tỷ lệ giữachất xúc tác và chất hoạt hoá, và nồng độ của chúng, nồng độ H 2, nhiệt độ, tốc độ khuấytrộn. Những ảnh hưởng này thay đổi theo môi trường trùng hợp; tức là, chất pha loãnghoặc monome trong pha lỏng hay pha khí.Việc xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch và thời gian sống trungbình của mạch polyme không chắc chắn. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triểnmạch của các xúc tác trên cơ sở TiCl 3 là 23 kJ/mol (5.5 kcal /mol). Thời gian sống trungbình của mạch polyme với các xúc tác trên cơ sở TiCl 3 có các giá trị của 360 - 600 s và160s tại 70OC với 2 tài liệu khác nhau và 5s đối với các chất xúc tác sử dụng chất mangMgCl2 tại 45OC.Một thời gian ngắn sau khi khám phá chất xúc tác Ziegler – Natta, người ta cho rằng sựlớn mạch được thực hiện bởi sự chèn monome vào trong liên kết Ti - C của chất xúc tác.Liên kết này được coi là bị phân cực, với phần điện tích âm thuộc về nguyên tử C.Với nổ lực đưa ra mô hình nhằm giải thích hợp lý sự lớn mạch của polyme, nhiều giảthuyết đã được đưa ra. Trong cuốn sách của Boor nói về xúc tác Ziegler – Natta, ông đãxem xét kỹ lưỡng các tài liệu và chỉ ra 4 cơ chế chính cho phát triển mạch. 4 cơ chế nàydựa trên việc mô tả trung tâm – nơi mà sự lớn mạch xảy ra:(1) liên kết kim loại chuyển tiếp – carbon.(2) liên kết kim loại của chất hoạt hoá – carbon.(3) trung tâm gốc.(4) trung tâm anion.Trong số 4 cơ chế này, phần lớn các nghiên cứu có khuynh hướng ủng hộ mô hình trungtâm kim loại chuyển tiếp - C. Sử dụng xúc tác đồng thể (Cp 2TiEt2) để làm mô hình,Breslow và Newburg đã cho rằng sự phát triển mạch xảy ra tại trung tâm liên kết Ti –C.Không lâu sau đó, Cossee mở rộng khái niệm này thành một cơ chế phức tạp hơn cho cácxúc tác có chất mang, trong đó ông đã chứng minh bằng các tính toán orbital phân tử.Sự chèn momome xảy ra thông qua bước đầu tiên là sự phối trí monome với kim loạichuyển tiếp để tạo phức π. Việc tạo phức này làm liên kết Ti-C yếu đi, và cuối cùng là sựchèn monomer vào giữa các kim loại chuyển tiếp và nguyên tử C. Bởi vì 2 vị trí nàykhông tương đương trong mạng lưới tinh thể của xúc tác nên vị trí trống và dãy polymersẽ trao đổi vị trí. Qúa trình lặp đi lặp lại như vậy. Trên cơ sở lý thuyết về orbital phân tử,một sự giải thích bán định lượng về cơ chế này đã được đưa ra trên cơ sở giả thuyết liênkết kim loại – C bị yếu trong quá trình hình thành phức olefin trong trường hợp các ionkim loại có từ 0-3 electron d (như trong Ti,V, Cr). Cơ chế này được gọi là cơ chế đơn kimloại; nó chỉ cần sự tham gia của kim loại chuyển tiếp, vai trò của hợp chất nhôm là tạo ratrung tâm hoạt động bằng cách ankyl hoá nguyên tử titan. Tuy nhiên hợp chất nhômnhôm cũng có vai trò trong quá trình lớn mạch do thực thế đã chứng minh với các alkylnhôm khác nhau sẽ ảnh hưởng đến tính năng của xúc tác.Hình 1 :Propylene phối trí với titan và sau đó chèn vào mạch Ti-polymeMột số nhà nghiên cứu tin rằng kim loại hoạt động (Al) tham gia trực tiếp trong việcđịnh hướng cho monome đến, trong trường hợp đó hệ thống này được coi là 1 vị trí lưỡngkim loại. Tuy nhiên, Boor đã lập luận thuyết phục rằng do kích thước của Polypropylenexoắn nên không có không gian tại vị trí hoạt động để cho Al tham gia. Vị trí củaTitannium chiếm gần 0.16 nm2 (đường kính gần bằng 0.45nm) và diện tích tiết diệnngang của polypropylene xoắn khoảng 0.35 nm2 (đường kính 0,7nm). Vì vậy Ti và Alliên kết với nhau bằng cầu nối Clo là không thể và do đó nhôm không tham gia trực tiếpvào việc định hướng cho monome đến. Người ta đã đề nghị rằng ảnh hưởng khác nhaucủa các ankyl nhôm đến vi cấu trúc của polyme và trọng lượng phân tử là do cách mà cácankyl nhôm tạo ra bề mặt titan chloride. Những khác biệt trong vi lập thể của polyme vàkhối lượng phân tử có thể là do chất hoạt hoá có thể tạo ra các vị trí isotactic khác nhau.Vấn đề điều hòa lập thể và điều hòa vùng trong sự chèn monomeĐối với các α-olefin, 1 số vấn đề liên quan đến sự phối trí và sự chèn monome cần phảiđược xem xét. Cách mà monome chèn vào mạch polymer quyết định vi cấu tạo củapolyme và vì vậy quyết định các tính chất của polyme. Có phải nhóm methyl trongpropylene nằm ở cuối mạch hay mất đi? Khi kim loại phối trí với mạch polyme thì vị trícủa nhóm methyl trong phân tử propylene so với vị trí phối trí là như thế nào, cis haytrans?Có 2 cơ chế về vùng đối với sự chèn của các α- olefin có 2 nguyên tử carbon ở liên kếtđôi là bậc 1 và bậc 2. Trong sự chèn bậc 1 thì đầu không có nhóm thế (CH 2) của monomegắn với trung tâm titan. Kiểu này còn được gọi là chèn - 1,2. Trong sự chèn bậc 2 thì đầucó nhóm thế của monome gắn với titanium. Trường hợp này còn được gọi là chèn - 2,1.Các dữ liệu thí nghiệm đã cho thấy rằng khi sản xuất polypropylene isotactic thì kiểuchèn bậc 1 chiếm ưu thế. Điều này được chứng minh thông qua việc phân tích nhóm cuốivà phát hiện các nhóm isopropyl nằm ở cuối mạch sau khi chuyển mạch bằng H 2. Tínhchọn lọc vùng (the regioselectivity) của các xúc tác Ziegler- Natta rất cao. Polypropylenesyndiotactic có thể được điều chế bằng trùng hợp propylene ở nhiệt độ thấp và sử dụngchất xúc tác vanađi. Trong trường hợp này cơ chế chèn bậc 2 xảy ra.Đối với sự chèn điều hòa không gian (Stereoregular insertion) có 2 kiểu cần xem xét là sựchèn kiểu cis và kiểu trans. Trong trùng hợp iosotactic và cả syndiotactic thì xảy ra cơchế cis. Các cấu trúc hóa học lập thể được tạo ra từ phản ứng cộng cis và trans vào liênkết đôi của của cis (1-d1) và trans -(1-d1)– propylene để tạo ra polypropylene isotacticnhư sau:Hình 2 : Quá trình hình thành Polypropylene isotacticHai cơ chế chính được cho là quyết định đến tính hoá học lập thể của sự chèn monomevào theo kiểu isotactic là cấu trúc bất đối xứng của các vị trí hoạt động và nguyên tửcacbon bất đối xứng của monome được chèn vào sau cùng. Người ta đã chứng minh bằngthực nghiệm rằng yếu tố điều chỉnh là trung tâm hoạt động với cấu trúc bất đối xứng. Cơchế này thích hợp với các xúc tác Ziegler-Natta. Trong TiCl 3 mỗi nguyên tử Ti có 6nguyên tử Clo tại các đỉnh của một bát diện quanh. 6 nguyên tử Cl này sau đó tạo phứcvòng càng, bằng các cặp, với 3 nguyên tử Ti khác. Điều này đã tạo nên hai cấu trúc đốihình như sau:Hình 3 : Cấu trúc đối hình của xúc tác2. Những quá trình polyme hóa propylene thông dụng- Quá trình polyme hóa trong dung dịch Hydrocacbon (hexan, heptan..) ở những điềukiện nhiệt độ, áp suất, nhiệt độ đủ để polyme lưu giữ trong dung dịch, quá trình này banđầu được sử dụng nhưng thực tế hiện nay không còn và rất tốn kém.- Quá trình polyme hóa ở thể huyền phù trong dung môi giống như phương pháp trên,nhưng ở áp suất và nhiệt độ thấp hơn. Polyme không lưu giữ được trong dung dịch. Quátrình này hiện nay vẫn còn phổ biến.- Quá trình polyme hóa ở thể huyền phù, trong đó propylen lỏng được sử dụng như làdung môi. Quá trình này hiện nay sử dụng phổ biến trong công nghiệp tổng hợppolypropylen.- Quá trình polyme hóa ở trong pha khí trong các thiết bị có cánh khuấy, hoặc giả lỏng.Quá trình này ít được sử dụng vì thiết bị cồng kềnh phức tạp.- Polyme lai hóa giữ polyme hóa trong pha lỏng (Propylen lỏng) và trong pha hơi: Quátrình xả ra trong một hay nhiều thiết bị phản ứng, quá trình này hiện nay được sử dụng rấtphổ biến, chúng cho phép sản xuất được tất cả các loại Polypropylen (co-homopolyme),polyme chuỗi hay khối.3. Qui trình sản xuất chungNhìn chung sản xuất Polypropylene có thể tóm tắt theo sơ đồ sau:Hình 1 :Qui trình sản xuất chung

Xem Thêm

Tài liệu liên quan

• tìm hiểu các phương pháp tổng hợp, tính chất, ứng dụng của polypropylen trong kĩ thuật và đời sống
  • 47
  • 1,409
  • 7
• thi thử TNTHPT 2008 KPB
  • 5
  • 229
  • 0
• thi thử TNTHPT 2008 KPB
  • 5
  • 137
  • 0
• thi thử TNTHPT 2008 ban KHTN
  • 4
  • 199
  • 0
• Bài tập trắc nghiệm vật lí 12
  • 46
  • 1
  • 18

Tải bản đầy đủ (.docx) (47 trang)

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

(765.34 KB) - tìm hiểu các phương pháp tổng hợp, tính chất, ứng dụng của polypropylen trong kĩ thuật và đời sống-47 (trang) Tải bản đầy đủ ngay ×