Công Nghệ Sản Xuất Acid Nitric - Tài Liệu Text - 123doc

Có thể bạn quan tâm

Tải bản đầy đủ (.docx) (23 trang)

Trang chủ

Kỹ Thuật - Công Nghệ

Hóa học - Dầu khí

Công nghệ sản xuất acid nitric

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.49 MB, 23 trang )

I.CôngnghệsảnxuấtGiới thiệu chung về acid nitric.acidnitricAxít nitric là một hợp chất hóa học có công thức hóa học (HNO3), là một dung dịchnitrat hiđrô (axít nitric khan). Trong tự nhiên, axít nitric hình thành trong nhữngcơn mưa giông kèm sấm chớp và hiện nay chúng là một trong những tác nhân gâyra mưa axít.Nó là một chất axít độc và ăn mòn có thể dễ gây cháy. Axit nitric tinh khiết không màusắc còn nếu để lâu sẽ có màu hơi vàng do sự tích tụ của các ôxít nitơ. Nếu một dungdịch có hơn 86% axít nitric, nó được gọi là axít nitric bốc khói. Axít nitric bốc khóicó đặc trưng axít nitric bốc khói trắng và axít nitric bốc khói đỏ, tùy thuộc vào sốlượng điôxít nitơ hiện diện.Lịch sửSự tổng hợp axít nitric đã được ghi nhận lần đầu vàokhoảng năm 800 AD bởi một nhà giả kim người Ả Rậptên là Jabir ibn Hayyan.Jabir ibn Hayyan (721- 815 AD) trở nên nối tiếng trêntoàn thế giới và được biết đến như là “cha đẻ của hóahọc” và giả kim thuật Ả Rập.II.Các tính chất của acid nitric.A. Tính chất vật lý- Axít nitric khan tinh khiết (100%) là một chất lỏng với tỷ trọng khoảng 1522kg/m3 đông đặc ở nhiệt độ - 42 °C tạo thành các tinh thể trắng, sôi ở nhiệt độ83 °C. Khi sôi trong ánh sáng, kể cả tại nhiệt độ trong phòng, sẽ xảy ra một sự phânhủy một phần với sự tạo ra nitơ điôxít theo phản ứng sau:4HNO3 → 2H2O + 4NO2 + O2 (72 °C)- Điều này có nghĩa axít nitric khan nên được cất chứa ở nhiệt độ dưới 0 °C để tránhbị phân hủy. Chất nitơ điôxít (NO2) vẫn hòa tan trong axít nitric tạo cho nó có màuvàng, hoặc đỏ ở nhiệt độ cao hơn. Trong khi axít tinh khiết có xu hướng bốc khóitrắng khi để ra không khí, axít với điôxít nitơ bốc khói hơi có màu nâu hơi đỏ chonên mới có tên axít bốc khói trắng và axít bốc khói đỏ như nêu trên.- Axít nitric có thể pha trộn với nước với bất kỳ tỷ lệ nào và khi chưng cất tạo ramột azeotrope một nồng độ 68% HNO3 và có nhiệt độ sôi ở 120,5 °C tại áp suất 1atm. Có hai chất hydrat được biết đến; monohydrat (HNO3·H2O) và trihydrat(HNO3·3H2O).- Ôxít nitơ (NOx) tan được trong axít nitric và đặc điểm này ảnh hưởng ít nhiều đếntất cả các đặc trưng lý tính phụ thuộc vào nồng độ của các ôxít này, chủ yếu baogồm áp suất hơi trên chất lỏng và nhiệt độ sôi cũng như màu sắc được đề cập ởtrên. Axít nitric bị phân hủy khi có nhiệt độ cao hoặc ánh sáng với nồng độ tăng lênmà điều này có thể làm tăng lên sự biến đổi tương đối áp suất hơi trên bề mặt chấtlỏng do các ôxít nitơ tạo ra một phần hoặc toàn bộ trong axít.B. Tính chất hóa họcCác tính chất axít- Là một axít điển hình, axít nitric phản ứng với chất kiềm, ôxít bazơ và cacbonat để tạothành các muối, trong số đó quan trọng nhất là muốisamoni nitrat. Do tính chất ôxi hóacủa nó, axít nitric không (ngoại trừ một số ngoại lệ) giải phóng hiđrô khi phản ứngvới kim loại và tạo ra các muối thường có trạng thái ôxi hóa cao hơn. Vì lý do này, tìnhtrạng ăn mòn nặng có thể xảy ra và cần phải bảo vệ thích hợp bằng cách sử dụng cáckim loại hoặc hợp kim chống ăn mòn khi chứa axít này.- Axít nitric là một axít mạnh với một hắng số cân bằng axít (pKa) = −2: trong dungdịch nước, nó hoàn toàn điện ly thành các ion nitrat NO3−và một proton hydrat, hay còngọi là ion hiđrôni, H3O+.HNO3 + H2O → H3O+ + NO3Các đặc tính ôxi hóaPhản ứng với kim loại- Là một chất ôxi hóa mạnh, axít nitric phản ứng mãnh liệt với nhiều chất hữu cơ và phảnứng có thể gây nổ. Tùy thuộc vào nồng độ axít, nhiệt độ và tác nhân gây giảm liên quan,sản phẩm tạo ra cuối cùng có thể gồm nhiều loại. Phản ứng xảy ra với tất cả kim loại,ngoại trừ dãy kim loại quý và một số hợp kim. Trong phần lớn các trường hợp, các phảnứng ôxi hóa chủ yếu với axít đặc thường tạo ra điôxít nitơ (NO2).- Cu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O- Tính chất axít thể hiện rõ đối với axít loãng, đi đôi với việc tạo ra ôxít nitơ (NO).- 3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O- Do axít nitric là một chất ôxi hóa, hiđrô (H) thường hiếm khi được tạo ra. Cho nên khikim loại phản ứng với axít nitric loãng và lạnh ( gần 0°C ) thì mới giải phóng hiđrô:- Mg(rắn) + 2HNO3 (lỏng) → Mg(NO3)2 (lỏng) + H2 (khí)Sự thụ động hóa- Dù Crôm (Cr), sắt (Fe) và nhôm (Al) dễ hòa tan trong dung dịch axít nitric loãng, nhưngđối với axít đặc nguội lại tạo một lớp ôxít kim loại bảo vệ chúng khỏi bị ôxi hóa thêm,hiện tượng này gọ là sự thụ động hóa.Phản ứng với phi kim- Khi phản ứng với các nguyên tố á kim, ngoại trừ silic và halogen, các nguyên tố nàythường bị ôxi hóa đến trạng thái ôxi hóa cao nhất và tạo ra điôxít nitơ đối với axít đặcvà ôxít nitơ đối với axít loãng.C + 4HNO3 → CO2 + 4NO2 + 2H2Ohoặc3C + 4HNO3 → 3CO2 + 4NO + 2H2O---Sắt hòa tan tốt trong acid nitric loãng. Acid nitric đặc tạo ra trên bề bặt của sắtmột lớp oxyt mỏng nhưng bền chắc không hòa tan trong acid đặc, lớp này bảo vệcho kim loại khỏi bị phá hủy tiếp tục. Khả năng này của sắt bảo vệ nó khỏi bị gỉ.Acid nitric đặc (đặc biệt nếu thêm 10% H2SO4 ) phải vận chuyển trong những kétthép không gỉ.Nhiều chất hữu cơ (một phần những mô động vật, thực vật ) khi bị HNO 3 tác dụngsẽ bị phá hủy, một số chất khác khi tiếp xúc với acid đậm đặc có thể sẽ bốc cháy.Trong thực tế thường dùng acid nitric HNO3 ~ 65% tỉ trọng 1,40 trong phòng thínghiệm. Còn trong công nghiệp dùng 2 loại: loãng 50÷60% HNO 3 và đặc 96÷98%HNO3.Acid nitric được dùng nhiều trong lĩnh vực hóa học và trong sản xuất phân bón. Cơ sở hóa lý sản xuất HNO3.Quá trình điều chế HNO3 loãng từ NH3 dựa vào phản ứng sau:-Oxy hóa NH3 đến oxyt nito:4NH3 + 5O2 ↔ 4NO + 6H2O + QOxy hóa NO đến NO2:2NO + O2 ↔ 2NO2-Hấp thụ NO2 bằng nước:3NO2 + H2O ↔ 2HNO3 + NOOxyt nito tạo ra theo phản ứng này lại oxy hóa tiếp tục. Oxy hoá tiếp xúc NH3Đây là quá trình thuận nghịch, tỏa nhiệt. Phụ thuộc vào tỉ lệ giữa NH3 va oxy có thểxảy ra những phản ứng sau:4NH3 + 5O24NO + 6H2O + 907,3 kJ4NH3 + 4O22N2O + 6H2O + 1104,9kJ(5.3)4NH3 + 3O22N2 + 6H2O + 1269,1kJ(5.4)5N2 + 6H2O + 1810kJ(5.5)4NH3 + 6NO ----Phản ứng (5.2) – (5.3) thực tế coi như một chiều vì vậy hướng của quá trìnhđược xác định bằng tỉ lệ các tốc độ phản ứng.Khi không co xúc tác, quá trình oxy hóa NH 3 cơ bản là phản ứng tạo thành nitơtheo (5.4).Để sản xuất axit HNO3, cần phải oxy hóa hoàn toàn theo phản ứng (5.2). Vì vậyphải sử dụng chất xúc tác chọn lọc để tăng nhanh quá trình (5.2)Trong thực tế, quá trình oxy hóa NH3 tiến hành đến tạo thành oxyt nitơ có nghĩalà độ chọn lọc của quá trình đạt 98%.Nhiệt độQuá trình oxy hóa tiến hành ở nhiệt độ cao, tuy nhiên với nhiệt độ quá cao (caohơn 9000C) sẽ dẫn đến sự tạo thành nitơ nguyên tố.Các chất xúc tácNhững chất xúc tác chọn lọc để làm tăng nhanh quá trình oxy hóa NH 3 thành oxytnitơ là Pt và hợp kim của nó với các kim loại của nhóm Pt; các oxyt sắt, mangan,coban, … Trong đó số Pt có những đặc tính tốt nhất, vì vậy cho đến nay các nhàmáy sản xuất HNO3 từ NH3 đều dùng xúc tác Pt.Những chất xúc tác không phải Pt tuy hoặt tính thấp hơn nhưng lại rẻ hơn đượcdùng rộng rãi ở giai đoạn thứ hai oxyt hóa NH3. Những xúc tác không Pt (ví dụ FeCr) được dùng ở dạng viên co kích thước 5 4 mm. Những viên này được nạp vàothiết bị xúc tác thành từng lớp cao 100 -200 mm.Xúc tác Pt dùng ở dạng lưới đan bằng những sợi chỉ cỏ đường kính 0,06 - 0,09mm,các lưới xúc tác có 1024 ô trong 1 cm2.Dùng loại lưới từ hợp kim Pt-Pd (5 - 10% Pd) thì thời gian làm việc của lưới sẻ kéodài hơn so với lưới Pt nguyên chất.Hiện nay bắt đầu dụng một hợp kim hoạt tính mạnh hơn chứa Pt + 4% Pd + 3%Rh.-(5.2)--Tốc độ chung của quá trình oxy hóa phụ thuộc vào cấu tạo của thiết bị và chế độcông nghệ, sẽ xác định việc khuếch tán NH 3 từ trung tâm dòng khí đến bề mặt Pt,và khi khuấy trộn mạnh sẽ quyết định tác dụng NH 3 với oxy đã hấp thụ trên bề mặtPt.Cường độ của chất xúc tác được tính theo phương trình:Ở đây:G-Cường độ chất xúckg.mol/m2.s.Pa;tác,T- Nhiệt độ bề mặt chất xúctác,0K;D- Hệ số khuếch tán NH3 trongkhông khí, m2/s;l - Chiều dài trung bình quảngđường của phân tử trong cácmao quản của xúc tácR- Hằng số khí lý tưởng;-Các chất xúc tác Pt rất nhạy với chất độc lẫn trong nguyên liệu hổn hợp (NH 3 +không khí). Đặc biệt độc là photphin PH 3. Chỉ càn hàm lượng 0,00001% PH3 đảcó thể gây độc cho xúc tác Pt.(PH3 – hidro photphua, hay photphin được điều chế bằng cách đun sôi photpho trắngvới kiềm hay cho HCl + photphua canxi: Ca3P2 + HCL  3CaCl2 + 2H3PPH3 là khí không màu, có mùi tỏi, rất độc).-----Những hợp chất chứa S gây ngộ độc thuận nghịch cho xúc tác.Trên bề mặt chất xúc tác không được để rơi rớt những hạt bụi, muối, mỡ bôi trơncủa máy nén. Bởi vậy không khí và NH3 trước khi đưa vào thiết bị tiếp xúc phảilàm sạch cẩn thận. Tuy nhiên vẩn có lượng tạp chất nhỏ đi vào thiết bị tiếp xúc, lúcđó hoạt độ chất xúc tác sẻ dần dần giảm xuống.Để khôi phục lại hoạt tính của chất xúc tác có thể rửa nó bằng dung dịch loãng axitHCL và axit HNO3.Trong điều kiện làm việc của quá trình oxy hóa NH3, chất xúc tác Pt dần dần trởnên tơi. Nó bị mất độ bền vững ban đầu và các hạt nhỏ bị cuốn đi cùng dòng khí.Trong những thiết bị làm việc dưới áp xuất thường va t = 800 0C, tổn thất xúc tácPt trên 1 tấn HNO3 là 0,04 - 0,06 g. khi tăng áp xuất và nhiệt độ thì tổn thát chấtxúc tác sẽ tăng lên. Ví dụ, trong những thiết bị làm việc dưới áp xuất 8.105 N/m 2 ở9000C tổn thất sẽ là 0,3 - 0,4 g Ptcho 1 tấn HNO 3.Lượng Pt bị cuốn đi: một phần sẽ thu hồi lại, tuy nhiên phần lớn là mất đi khônghoàn lại. Khi nào lượng tổn thất Pt của các lưới gần 30% thì đem nấu lại.Lưới Pt-Rh (rodi) làm việc trong các thiết bị áp xuất khí quyển có thời hạn sử dụnggần 1,5 năm.Tổn thất đáng kể chất xúc tác Pt đòi hỏi phải tìm và sử dụng những chất xúc táckhông Pt và phải tìm những sơ đồ công nghệ mới.Thời gianQuá trình oxy hóa NH3 đến NO trên xúc tác Pt xảy ra với tốc độ lớn. Tuy nhiên, nếuthời gian tiếp xúc tăng lên đáng kể thì năng suất NO sẽ giảm xuống rỏ rệt vì nhữngphản ứng phụ có hại (5.5).Thời gian tối ưu để tiến hành tiếp xúc là 0,0001 - 0,0002 giây.Để đảm bảo hiệu quả tiếp xúc giữa hổn hợp không khí – NH 3 với bề mặt chất xúctác trong khoảng thời gian đả xác định, trong thiết bị tiếp xúc đặt nhiều lưới thành1 chồng, hổn hợp khí sẽ lần lược đi qua tấc cả các lưới.Đối với các thiết bị làm việc dưới áp suất khí quyển, thông thườn ghép 3-4 lưới, khilàm việc dưới áp suất cao thì ghép 15-20 lưới.Tỷ lệ O2:NH3Theo phương trình hóa học thì để oxy hóa NH 3 cần có hổn hợp không khí – amiacvới thành phần 1,25 mol O2 trên 1 mol NH3. Để tăng hiệu suất oxyt nito và tăng tốcđộ phản ứng oxy hóa NH3, trên thực tế lấy tỷ lệ O2/NH3 = 1,7-2,0/1. Tỷ lệ nàytương ứng với nồng độ NH3 trong hổn hợp không khí amiac là 10-12%.-Oxy cần thiết không những để oxy hóa NH 3 mà còn cần để sau đó tiếp tục oxy hóaNO thành NO2.Sự phụ thuộc hiệu suất oxyt nito vào tỉ lệ nồng độ O 2 và NH3 trong hổn hợp đầukhông khí – amiac đưa ra trên hình 57 khi dùng xúc tác Pt, ap suất khí quyển.Hổn hợp NH3 – không khí tại nồng độ nào đó cua NH 3 trong hổn hợp sẽ trở nên dểnổ (hinh 58). Biên giới của vùng nổ trong hổn hợp không khí – NH 3 sẽ rộng ra nếutăng nhiệt độ. Vùng nổ sẽ hẹp lại nếu trong vùng nổ có mặt hơi nước. trong điềukiện sản xuất người ta phải làm việc với hổn hợp nằm ngoài giới hạn nổ.Hình 57. Sự phụ thuộc hiệu suất NO vàotỉ lệ nồng độ oxy và NH 3amoniacHình 58. Biên giới nổ của nồng độamoniac trong hỗn hợp không khí –Hình 59. Sự phụ thuộc hiệu suất NO vào nhiệt độ ở áp suất 1.10 5 và 8.105N/m2Việc nâng nhiệt độ đến một giới hạn nhất định sẽ ảnh hưởng tốt lên quá trình.(hinh 59) đã chỉ ra sự phụ thuộc hiệu suất NO vào nhiệt độ trên xúc tác Pt.- Khi dùng xúc tác Pt – Rh trong các thiết bị làm việc dưới áp suất khí quyển, thìnhiệt độ của khí cần phải giử trong khoảng 700-800 0C; còn nếu áp suất cao thìnhiệt độ là 800-9000C. Oxy hóa nito thành dioxyt nito.- Đây là giai đoạn thứ hai của quá trình sản xuất axit HNO 3;- 2NO + O2  2NO2 + 112,3kJ0- Dưới 150 C phản ứng này thực tế xảy ra hoàn toàn về phía thu NO 2.- Ở nhiệt độ cao hơn, cân bằng sẽ chuyển về phía trái và tại t 0 > 8000C phản ứng oxyhóa NO thành NO2 thực tế không xảy ra.- Phản ứng oxy hóa NO thành NO 2 xảy ra với sự giảm thể tích và tỏa nhiệt lượngđáng kể. Do đó giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ ảnh hưởng có lợi lên hiệu suất cânbằng dioxyt nito.- Đối với đa số các phản ứng, tăng nhiệt độ sẽ tăng tốc độ phản ứng, nhưng đối vớiphản ứng oxy hóa NO thành NO 2 thì không tuân theo định luật chung này, tốc độphản ứng sẽ giảm xuống khi tăng nhiệt độ, Để giải thích hiện tượng này có nhiềugiả thiết. Một trong số này là: oxy hóa NO thành NO 2 được tiến hành qua sự tạothành sản phẩm trung gian – dimera oxyt nito:----2NO  (NO2) + QO2 + (NO2)  2NO + QSự tạo thành dimera oxyt nito là quá trình thuận nghịch, tỏa nhiệt. Do đó tăngnhiệt độ lam cho cân bằng của phản ứng này chuyển về phía trái. Lúc đó hằng sốcân bằng giảm xuống và nồng độ cân bằng của dimera trong hổn hợp khí sẽ hạxuống.Tốc độ của giai đoạn oxyt hóa tiếp tục dimera thanh dioxyt;dGNO2/d = k1.C(NO)2.CO2sẻ phụ thuộc vào nồng độ của dimera C (NO2). Như vậy, giảm tốc độ oxy hóa oxyt nitothành dioxyt có thể giải thích rằng do tăng nhiệt độ của dimera.Trong các thiết bị làm việc của áp suất thường người ta oxy hóa độ 92% oxyt nito,phần NO còn lại (cùng với một phần NO 2) được hấp thụ bằng kiềm, bởi vì để oxyhóa phần còn lại này cần co nhiều thời gian và thể tích của thiết bị phải lớn.Đioxyt nito có thể kết hợp với sự tạo thành dimera theo phương trình:2NO2  N2O4 + 57kJTốc độ phản ứng này rất lớn và tỉ lệ NO2/N2O4 trên thực tế được xác định bằngđiều kiện cân bằng. Ở 00C mức kết hợp cân bằng NO2 đạt 71%.Đioxyt nito tác dụng với oxyt nito tạo thành oxyt plutor thep phản ứng:NO + NO2  N2O3 + 40,2kJPhản ứng này cũng như phản ứng trên, cân bằng được thiết lập nhanh chóng.Trong điều kiện thực tế, trong hổn hợp nitroz ham lượng N 2O3 không đáng kể.- Do kết quả của phản ứng oxy hóa và kết hợp các oxyt sẽ tạo thành hổn hợp nitroz,trong đó ngoài N2 và O2 còn chứa NO2, N2O4, N2O3, NO, N2O và H2O.- Tỉ lệ nồng độ của các oxyt nito thay đổi rất lớn phụ thuộc vào điều kiện. Tuy nhiêntrong quá trình hấp thụ bằng nước ở áp suất thường thì cấu tử chính là NO 2. Hấp thụ dioxyt bằng nước- Đây là giai đoạn cuối cùng trong dây truyền sản xuất axit HNO 3, Dioxyt nito vadimer của nó tác dụng với nước theo phương trình sau;2NO2 + H2O  HNO3 + HNO2 + 116,0kJ(5.13)- N2O4 + H2O  HNO3 + HNO2 + 59,0kJ(5.14)- Axit nito không bên vững và phân rã theo phương trình:3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O -75,8kJ(5.15)- Vậy phương trình tổng quát hấp thụ dioxyt nito la:3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO + 136k (5.16)- Trioxyt nito có tác dụng với nước tạo ra axit HNO 2, sau đó axit này sẽ phân rã theophản ứng (5.15)- Các oxit NO và NO2 thực tế không tan trong nước.- Hấp thụ NO2 bằng nước là quá trình hấp thụ hóa học, chuyển khối trong hệ khílỏng.- Phụ thuộc vào điều kiện phản ứng có thể xác định tốc độ chung của quá trình.- Sự khuếch tán thường giới hạn giai đoạn cuối của quá trình hấp thụ, khi nồng độcua NO2 trong pha khí là nhỏ.- Giảm nhiệt độ và tăng áp suất có ảnh hưởn dương lên quá trình hấp thụ dioxytnito bằng nước.- Khi chế biến khí nitroz trong hệ thống làm việc cưới áp suất thường, hổn hợpkhông khí – amiac (10-12% NH 3), nhiệt độ bình thường chỉ bằng axit loãng chứa47-50% HNO3.- Nếu hạ nhiệt độ xuống thấp hơn có thể chuyển cân bằng về phía tạo ra axit HNO 3đậm đặc hơn, tuy nhiên điều đó chỉ cho kết quả không đáng kể vì tốc độ phản ứngtác dụng giữa NO2 và nước bị giảm xuống.- Tăng áp suất đến 106 N/m2 cho phép nhận được axit HNO3 60-62%.III.Công nghệ sản xuất acid nitricA. Công nghệ sản xuất acid nitric loãngĐể sản xuất acid nitric loãng từ NH3 người ta ứng dụng những sơ đồ sau:-1. Làm việc dưới áp suất thường.Dây chuyền sản xuất acid nitric dưới áp suất thường--Dây chuyền công nghệ áp suất thường (0,15 MPa), oxy hóa NH 3, NO và hấp thụ đềutiến hành áp suất thường.Không khí qua tháp rửa lắng bụi 1, ở đây phun nước tách bụi, qua tách giọt 2, hỗnhợp với NH3 ;qua máy quạt khí 3, thiết bị lọc bằng các ống lọc giấy 4, lò oxy hóa 5,nối 6 sản xuất hơi nước 40at, thiết bị làm lạnh cao tốc 7,nhiệt độ của hệ xuốngkhoảng 1000C – nước ngưng tụ hòa tan một phần NO2 hình thành acid 3%, quathiết bị làm lạnh 8, hạ xuống nhiệt độ thường để ngưng tụ phần nhỏ hơi nước cònlại,ở đây hình thành acid – 30% qua quạt 9, qua 6 tháp hấp thụ loại đệm, tháp thứI coi như tháp dành cho phản ứng oxy hóa tiếp NO và NO 2, tháp thứ II cho acid sảnphẩm, acid loãng và nước ngưng phun vào tháp VI, chuyển dần về tháp I qua bơmcủa từng tháp.Để tách nhiệt phản ứng – mỗi tháp đều có thiết bị làm lạnh acid tuần hoàn bằngthiết bị 13 (làm lạnh nước).Sauk hi hấp thụ, khí thải qua tháp oxy hóa NO tiếp VIIcuối cùng qua tháp VIII, IX, dùng kiềm để hấp thụ khí thải (hoặc dung dịch NaOHhoặc dung dịch Na2CO3.2. Làm việc dưới áp suất cao----Dây chuyền sản xuất acid nitric dưới áp suất caoKhông khí qua tháp tách bụi bằng nước 1, lọc tay áo 3, máy nén tuabin 5 nâng ápsuất lên 0,8 MPa, màng lọc trộn với NH 3 ở ống trộn 10, NH3 lỏng được gia nhiệtchuyển sang dạng khí ở thiết bị bốc hơi 20, màng lọc 19, ống trộn 18, ló oxy hóa17, nồi hơi 16 sản sinh hơi nước 40 at qua làm lạnh 13, thiết bị phân ly 14, lọc 15,vào tháp hấp thụ số 10, khí thải qua phân ly 11, vòi phun tạo áp suất tiếp sức 9bằng hơi nước, thu hồi năng lượng 4 sau đó phóng vào không khí.Ở đây sử dụng một tuabin khí, khí thải từ 0,8 MPa xuống 0,1 MPa trước khi phóngkhông.Năng lượng thu hồi được, góp phần cùng động cơ 7, quay máy nén khôngkhí.Nước ngưng qua máy nén 2, bơm lên đỉnh tháp hấp thụ 10 loại chóp.Thực hiệnphản ứng hấp thụ, tháp có thiết bị làm lạnh trên mỗi đĩa, acid sảm phẩm đượctách ra từ đáy tháp.Những ưu việt của sơ đồ áp suất cao so với áp suất thấp:Chuyển các oxit nitơ thành acid nitric được 98÷99%. Nồng độ của acid nhận đượclà 60÷62%. Không cần sử dụng tháp hấp thụ kiềm.Thể tích của các tháp hấp thụ 10 lần nhỏ hơn tháp đệm trong hệ làm việc ở áp suấtthường.Giảm chi phí xây dựng và thiết bị, giảm tiêu tốn thép đặc biệt để chế tạo thiết bị.Giảm nhân công.Tuy nhiên phương án áp suất cao lại tăng sự mất mát xúc tác, tăng tiêu tốn nănglượng để nén áp suất. Những lý do này hạn chế tính ứng dụng của phương pháp.- Gần đây đưa ra những phương án được sử dụng khá rộng, trong đó oxy hóa tiếpxúc -NH3, tiến hành ở áp suất thấp hơn (đến 4.10 5 N/m2) so với oxy hóa oxit nitơđến 12.105 N/m2- Những sơ đò hiện đại được đặc trưng công suất lớn ( 380 ->400). 10 5 tấn /năm vàkhả năng sử dụng hoàn toàn hơn năng lượng của khí than.3. Thiết bị-Hiện nay trên thế giới có một số dây chuyền sản xuất acid nitric loãng điển hình nhưsau:-Dây chuyền Uhde áp suất trung bình, năng suất cho 1 đơn vị dây chuyền cỡ 200tấn/ngày- 250 tấn/ngày;làm việc ở áp suất 0,4-1,4 MPa, nồng độ acid sản phẩmkhoảng 68% HNO3 ; hàm lượng NOx trong khí thải: 200 ppmv;qua xúc tác phânhủy phần còn lại trước khi xả vào môi trường. Hãng Uhde cũng có những dâychuyền áp suất cao 0,8-1 MPa loại đơn và loại liên hợp: oxy hóa NH 3 ở 0,5 MPa vàhấp thụ ở 1-1,4 MPa.- Dây chuyền Grand Paroisse liên hợp – oxy hóa NH 3 ở 0,35-0,6 MPa và hấp thụ ở1,0-1,5MPa, năng suất 900 tấn/ngày ; nồng độ NO 2 trong khí thải: 200 ppmv,nồngđộ acid nitric 68%.- Hãng này cũng xây dựng dây chuyền 1200 tấn/ngày ở Thổ Nhỉ Kỳ;cũng có dâychuyền đơn áp suất 0,5-1,0 Mpa.- Viện GIAP (Nga) xây dựng hàng trăm dây chuyền áp suất cao,đơn (0,7 MPa); hấpthụ trong một tháp cao 44m; dùng máy nén khí kiểu tuôcbin; khí thải qua xúc tácphân hủy oxit nito sau đó nâng nhiệt độ lên 700 0 C, thu hồi năng lượng hổ trợ chomáy nén tuôcbin.- Nồng độ acid sản phẩm:68%- Dây chuyền cao áp Weatherly làm việc ở áp suất đơn, 1MPa; nồng độ khí thải: NO x=200 ppmv; nồng độ acid sản phẩm 58-60%; phân hủy NO x trong khí thải bằng đốttrong nhiên liệu.- Trong công nghệ sản xuất acid nitric, một vấn đề cần lưu ý là ô nhiễm môi trườngdo khí thải có NOX . Hiện nay có mấy vấn đề để giải quyết vấn đề này:- Nâng cao hiệu suất hấp thụ NOX bằng phương án nâng cao áp suất làm việc,cảithiện điều kiện tối ưu cho hấp thụ.- Tìm các loại xúc tác có tính chọn lọc cao, phân hủy NO x thành nitơ.- Dùng xúc tác, kết hợp dùng nhiên liệu- nhất là khí thiên nhiên( chủ yếu là CH 4 )đốt phân hủy oxit nitơ.- Cũng có một số cơ sơ sản xuất- đặc biệt các cơ sở quy mô sản xuất nhỏ dùngchất hấp tụ như silicagel; các loại zeolit hoặc hấp thụ bằng dung dịch urê, dungdịch soda.- Thực ra trong quá trình hấp thụ oxit nitơ bằng dung dịch nước –soda (Na 2 CO3 )phản ứng diễn ra như sau:với NO2 :2NO 2 + H2 O =HNO3 + HNO22HNO3 + Na2 CO3 = 2NaNO3 +H2 O + CO22HNO2 + Na2 CO3 =2NaNO2 + H2 O + CO2Phương trình phản ứng ở dạng tổng quát:2NO 2 + Na2 CO3 =NaNO2 + NaNO3 + CO2Và với N2 O3 :N 2 O3 + H2 O = 2HNO22HNO2 +Na2 CO3 =2NaNO2 + H2 O + CO2Phương trình phản ứng ở dạng tổng quát:N2 O3 + Na2 CO3 =2 NaNO2 + CO2Như vậy sau khi hấp thụ NO2 bằng nước, khí thải chủ yếu gồm NO và một phầnnhỏ NO2 ; nếu làm việc ở áp suất thường,tổng hàm lượng oxit nitơ vào quãng1~2 -4%;qua hấp thụ bằng dung dịch soda sản phẩm chủ yếu sẽ là hỗn hợpmuối NaNO3 và NaNO2.- Hoặc cần cô đặc, dựa vào tính chất của hệ muối để tách riêng NaNO 2 và NaNO3- Hoặc dùng acid nitric chuyển toàn bộ NaNO 2 về dạng NaNO3 theo phản ứng( đây là phương án sử dụng rộng rãi nhất)- 3NaNO2 +2HNO3 =3NaNO3 +H2 O + 2NO - 1984J- NO phát sinh sau phản ứng ,đưa trở lại quạt trước công đoạn hấp thụ- Một số vấn đề cần lưu ý là: những công trình nghiên cứu về tốc độ phản ứnghấp thụ đều cho thấy: tốc độ phản ứng cao nhất ứng với tỉ lệ NO/NO 2 trong hỗnhợp khí nguyên liệu bằng 1, hoặc đơn giản: ở dạng N 2 O3 . Vì vậy trước hấp thụbằng dung dịch soda, đặt thêm 1 tháp oxi hóa (VII), oxi hóa NO thành hỗn hợpđẳng phân tử NO,NO2.- Ngoài ra khi đưa NO quay trở lại hấp thụ cần lưu ý: đưa Na 2 CO3 vào dâychuyền , chắc chắn sẽ đưa ion clo( Cl- ) vào dây chuyền ( nằm trong tạp chất củaNa2 CO3 ), theo NO, Cl sẽ tạo thành cường thủy, cường thủy tập trung ở một vùngthích hợp trong dây chuyền gây ăn mòn thép không rỉ-một vật liệu chủ yếu làmthiết bị trong toàn bộ dây chuyền chế tạo acid loãng- cần kiểm tra và tháo bỏkhỏi dây chuyền hấp thụ một lượng acid chứa lượng clo bằng lượng clo đưa vàothiết bị qua Na2 CO3.B. Công nghệ sản xuất acid nitric đậm đặc Có thể nhận được acid nitric đặc 96% bằng 2 cách: cô đặc acid loãng và tổng hợptrực tiếp.1. Cô đặc acid nitricGiản đồ sôi của dung dịch acid nitric – nước ở áp suất khí quyển.-----Từ giản đồ sôi ta thấy to sôi tối đa 121,90 đạt được khi hàm lượng của HNO3 là68,4%. Tại điển này, thành phần của hơi giống như thành phần của chất lỏng.Để thu được axit HNO3 đặc hơn (trên 68,4% HNO3) người ta phải cô đặc axit loãngkhi có mặt axit sunfuric đặc. Axit H2SO4 đóng vai trò hút nước.Axit H2SO4 đặc lien kết với nước chứa trong HNO3, tạo thành các axit sunfurichydrat sôi ở nhiệt độ cao hơn axit HNO3 100%. Vì vậy khi đun nóng hỗn hợp này cóthể chọn những điều kiện mà trong hơi hầu như không chứ axit nitric.Trong công nghiệp tiến hành chưng trong tháp chưng với khoảng 20 đĩa axit nitricdưới 50% đưa qua gia nhiệt bằng hơi nước đến nhiệt độ sôi, hình thành hệ lỏng –hơi đưa vào đĩa thứ 10 (từ dưới lên). Axit sunfuric với nồng độ khoảng 93% đưavào đĩa thứ 16; hơi axit nitric bay ra ở đĩa thứ 20, đỉnh tháp chưng qua làm lạnhngưng tụ, một phần hồi lưu về đỉnh tháp chưng, một phần tách ra làm sản phẩmaxit nitric đặc. Đỉnh tháp giữ áp suất 20-50 mmHg, HNO 3 và một phần NO ở đỉnhtháp nhiệt độ 1500C. Dùng hơi nước bảo hoà ở 4-6 at gia nhiệt đáy tháp, nhiệt độchừng 1700C – sản phẩm đáy là axit sunfuric 65 – 70% lẫn chừng 0,03% NO vàaxit nitric, axit loãng này đưa đi sử dụng trong các dây chuyền sử dụng axit vớinồng độ tương ứngSản phẩm đỉnh tháp đạt nồng độ HNO3 tới 95- 98%.Định mức tiêu hao dây chuyền này như sao:Để sản xuất 1 tấn HNO3 cần:Axit loãng – tính thành 100% (tấn): 1,01 – 1,015H2SO4 91- 92% H2SO4 (tấn):Với HNO3 48 – 50%: 4,0 – 3,8Với HNO3 58 – 60%: 2,8 – 3,0Với HNO3 67 – 68%: 2,1 – 2,3Nước làm lạnh (m3): 30 – 40Hơi quá nhiệt (tấn): 0,2 – 0,3Hơi bảo hoà (tấn): 0,15 – 0,25Điện năng tiêu hao (kWh): 10 – 12Trường hợp dung nitrat magie cũng tương tự như vậy. tiến hành chưng hệ 3 cấutử HNO3Mg(NO3)2 – H2O trong tháp chưng loại đĩa.Nâng nhiệt độ axit nitric lên tới 1000C, cùng dung dịch Mg(NO3)2 – nước với nồngđộ 72% ở nhiệt độ sôi, đưa vào vùng đỉnh tháp.Phần sản phẩm đáy tháp được gia nhiệt ở nhiệt độ sôi khoảng 100 – 1800C. Hơiđỉnh tháp chứa chừng 87% HNO3 – 13% H2O tiếp tục qua một tháp chưng phânly nữa để được sản phẩm đỉnh tháp là HNO3 99%, qua ngưng tụ đỉnh tháp – mộtphần làm dung dịch hồi lưu, một phần lấy làm sản phẩm axit đặc.Sản phẩm đáy là dung dịch Mg(NO3)2 55% qua thiết bị cô đặc, nâng trở lại nồngđộ 72% Mg(NO3)2 để đưa lại đỉnh tháp chưng lần 1. Cả hai phương pháp này cómột nhược điểm rất lớn là tiêu tốn nhiều hơi nước, đặc biệt là phương án dungMg(NO3)2.-Với phương án thứ nhất dung rộng rải hơn, đặc biệt là doanh nghiệp sản xuất gắnvới cơ sở sử dụng axit sunfuric loãng.Vì vậy phương án chế tạo gián tiếp như vậy thường sử dụng cho cơ sở sản xuất cóquy mô nhỏ. Thiết bị, dây chuyền đơn giản. Có thể dung chì cứng làm vật liệuchống ăn mòn.Giải thích sơ đồ:----Axit sunfuric đi vào một trong những đĩa phía trên của tháp. Axit nitric 50% vào thápở phía dưới cách vài đĩa. Một phần khác của axit HNO 3 loãng vào qua thiết bị hóa hơi.nóng hỗn hợp được tiến hành bằng hơi hóa nhiệt (180->200 oC). Hơi hóa nhiệt đượcđưa vào tháp ở phía dưới.Hơi axit HNO3 chứa một lượng hơi nước không đáng kể và các oxit nitơ được tạothành khi phân hủy axit nitric sẽ đi ra khỏi tháp và đi vào thiết bị ngưng tụ, ở đó axitHNO3 ngưng lại, còn khí nitroz ( gồm các oxit nito) tiếp tục đi vào thiết bị hút bụi.Một phần các oxit nitơ sẽ hòa tan trong axit nitric, vì vậy từ thiết bị ngưng axit sẽ đivào những đĩa trên cùng của tháp, ở đó tiến hành thổi khí rồi đưa vào thiết bị làm lạnh(2) và thu được sản phẩm axit HNO3 đặc.Axit sunfuric loãng (70% ) chạy ra từ phần dưới của tháp và đi vào thiết bị cô bay hơi.Tiêu tốn axit H2SO4 là 3-4 tấn/ 1 tấn HNO3Axit H2SO4 đã sủ dụng muốn hồi lưu lại quá trình phải cô đặc thành Kuporos. Điều đóđòi hỏi tiêu tốn năng lượng lớn, tổn thất một lượng H 2SO4 nào đó không thu hồi đượcvà thiết bị bị ăn mòn rất nhiều. Do đó ngày nay chú trọng phương pháp tổng hợp trựctiếp axit nitric đặc.2. Tổng hợp trực tiếp axit nitric đặc- Chế tạo axit nitric đậm đặc bằng phương pháp trực tiếp- Tiến hành theo phản ứng:- 2N2O4 (L) + 2H2O (L) + O2(K)  4HNO3(L) + 59,5kJ- Quá trình tiến hành trong thiết bị cao áp ở 75 0C và áp suất 5.106 N/m2. Để chuyển--cân bằng về phía tạo thành axit HNO3 và để tăng tốc độ phản ứng, hổn hợp vàothiết bị cao áp phải có đủ dioxyt nitơ lỏng (tetra oxyt).Thông thường lượng dioxyt nitơ cao hơn tỉ lệ lý thuyết la 25%. Lượng đioxyt nitơdư không phản ứng hết sẽ tách khỏi axit 98 – 99% và hồi lưu lại quá trình sảnxuất. (Lấy dư N2O4 chứ không lấy dư O2 và H2O để tránh thêm nước dư vào sảnphẩm. Ở đây cần sản phẩm là HNO3 đặc).Vấn đề phức tạp trong quá trình điều chế axit nitric đặc bằng phương pháp tổnghợp trực tiếp là phải điều chế axit nitơ lỏng. Có thể dùng các phương pháp sau:Nhận khí nitroz bằng phương pháp oxy hóa tiếp xúc NH 3 .Tách nước dư khỏi khí nitroz.Oxy hóa NO thành NO2 trong khí nitrozOxy hóa nốt lượng NO dư bằng HNO3 đặc.Làm lạnh khí nitroz và axit HNO3 đặc đến nhiệt đọ - 10o C.Hấp thụ đioxyt nitơ bằng axit HNO3 đặc để nhận nitrooleum.Nhả hấp thụ dioxit nito từ nitooleum bằng cách đun nóng.Ngưng tụ dioxit nitơ bằng cách làm lạnhChế biến dioxit nito lỏng với nước và oxy trong thiết bị cao áp có P = 5.10 6 N/m2 vàto = 75o C.Tách dioxit nitơ dư bằng cách đốt nóng. Quá trình này gọi là sự tẩy trắng axitHNO3 đặc sản phẩm. Vấn đề oxy hóa NO bằng acid nitric.Tiến hành theo phản ứng:2N2O4 (L) + 2H2O (L) + O2(K)  4HNO3(L) + 59,5kJ---Quá trình tiến hành trong thiết bị cao áp ở 75 0C và áp suất 5.106 N/m2. Để chuyển cânbằng về phía tạo thành axit HNO3 và để tăng tốc độ phản ứng, hổn hợp vào thiết bị caoáp phải có đủ dioxyt nitơ lỏng (tetra oxyt).Thông thường lượng dioxyt nitơ cao hơn tỉ lệ lý thuyết la 25%. Lượng đioxyt nitơ dưkhông phản ứng hết sẽ tách khỏi axit 98 – 99% và hồi lưu lại quá trình sản xuất. (Lấydư N2O4 chứ không lấy dư O2 và H2O để tránh thêm nước dư vào sản phẩm. Ở đây cầnsản phẩm là HNO3 đặc).Vấn đề phức tạp trong quá trình điều chế axit nitric đặc bằng phương pháp tổng hợptrực tiếp là phải điều chế axit nitơ lỏng. Có thể dùng các phương pháp sau:- Dioxyt nitơ được điều chế từ khí nitroz bằng cách ngưng tụ khi làm lạnh dưới ápsuất cao, hoặc dùng phương pháp hấp thụ bằng axit HNO 3 ở nhiệt độ thấp và sauđó tách dioxyt từ axit, rồi làm lạnh để chuyển thành trạng thái lỏng.- Điều chế dioxyt nitơ lỏng bằng phương pháp ngưng tụ trực tiếp cần phải có khínitroz trong đó NO phải oxy hóa hoàn toàn thành NO 2 và phải có hàm lượng banđầu của các oxyt nitơ cao. Trong điều kiện nhà máy khí được làm lạnh cao hơn-80C để tránh hiện tượng vỡ thiết bị do các tinh thể N 2O4 kết tinh.- Phương pháp thứ hai để tách NO2 từ khí nitroz và nhận nó ở dạng lỏng dựa vào độhòa tan tốt NO2 trông axit đặc (97-98% HNO3).nNO2 + HNO3HNO3.nNO2NO + 2HNO 33NO2 + H2Otrong khi đó:--Khi hàm lượng trong khí nitroz la 10- 11% oxyt nitơ thì bằng phương pháp hấpthụ axit HNO3 98% có thể thu được dung dịch chứa đến 30% NO2. Đun nóng dungdịch đến 800C có thể tách NO2 trong trạng thái khí, sau đó ngưng tụ lại bằng cáchlàm lạnh.Trong điều kiện thực tế, quá trình ngưng tụ tiến hành trong hai thiết bị làm lạnhđặc nối tiếp: làm lạnh trong hơi nước và làm lạnh trong dung dịch muối [Ca(NO 3)2+ H2O] đến -80C. Cần thiết làm lạnh đến -80C là vì trong dioxyt nitơ có lượng tạpchất nhỏ của các khí trơ. Vấn đề tách và hóa lỏng N2 O4Có thể đi theo 2 hướng:--Hoặc làm lạnh, nhằm dựa vào sự thay đổi áp suất bão hòa của hơi theo áp suấtvà nhiệt độ để chuyển N2 O4 sang dạng lỏng.Phần lớn những dây chuyền công nghệ đi theo phương án này đều tiến hànhtheo 2 bước. Bước thứ nhất, làm lạnh bằng nước đến nhiệt độ thường và bướcthứ 2, hạ nhiệt độ đến -10o C. không cần hạ thấp hơn nữa vì 10,8% N2 O4 - sảnphẩm quá trình trùng hợ NO2 sẽ chuyển sang dạng tinh thể.Hỗn hợp khí thu được sau khi oxi hóa NH3 ở áp suất thường có hàm lượng NOtối đa khoảng 11%.Tương tự với áp suất riêng phần là 83,5 mmHg, trong khi áp suất bão hòa hơiNO2 + N2O4 trên N2O4 thể lỏng ở -10oC bằng 152 mmHg. Vì vậy buộc phải tiếnhành hóa lỏng ở áp suất cao.3. Tổng hợp, chế tạo axit nitric:Phản ứng tổng quát như sau:2N2O4 + O2 +2H2O = 4HNO3-Trong công nghiệp, tiến hành tổng hợp trong thiét bị phản ứng cao áp, 4atm vànhiệt độ trong miền 70 – 80o C, tỉ lệ phân tử N2O4 :H2O = 1: 1Tăng tỉ lệ, có thể tăng tốc độ phản ứng, song như vậy lại thêm 1 bước chưngtách N2O4 dư khỏi axit sản phẩm.-Công đoạn thứ nhất: oxi hóa NH3 từ thiết bị số 1 đến số 8 tương tự dây chuyềnoxi hóa ở áp suất thường.hỗn hợp khí oxit nitơ qua máy quạt số 7 đi vào tháp oxy hóa (9) áp suất cỡ 1400mmHg. Ở đây phun axit tuần hoàn nhằm mục đích làm lạnh- oxi hóa NO bằngoxi trong không khí dư, một phần hơi nước ngưng tụ pha loãng axit tuần hoànnồng độ axit phun vào tháp thứ nhất là 50 - 55%, tháp thứ hai 60 – 62%, nhiệtphản ứng được đưa ra ngoài nhờ axit tưới và sau đó làm lạnh trên thiết bịtruyền nhiệt ống chùm (10). Tiếp tục qua thiết bị oxi hóa oxit nitơ bằng axitnitric 98%, sản phẩm axit đáy tháp khoảng 75%, khí N 2 O4 qua làm lạnh (13)hạnhiệt độ xuống –10oC bằng hệ NH3 sau đó vào tháp hấp thụ (14) thực hiện quátrình hấp thụ N2O4 bằng HNO3 98%. Dung dịch axit nitric đặc bão hòa phun vàotháp (14),(18). Khí thải qua tháp rửa (17) thu hồi oxit nitơ trước khi phóngkhông. Trong tháp 18 gia nhiệt bằng hơi nước, tách N 2O4 nguyên chất ra khỏiaxit, axit quay về làm lạnh, được axit nitric đặc thương phẩm và sử dụng tuầnhoàn trong chu trình, khi N2O4 qua hệ thống làm lạnh đến 40- 50oC trong thiết bịlàm lạnh (21), thiết bị làm lạnh bằng nước(22). Và hạ tiếp xuống -8 oC. N2O4 lỏngđi qua tháp chứa (24), ở đây trộn với axit nitric đậm đặc đưa vào thiết bị phảnứng cao áp(25), máy nén (28) nén oxi lên 40- 50 atm, đưa vào thiết bị phảnứng. phản ứng kết thúc, sản phẩm axit nitric đặc còn lẫn 25 – 50% N 2O4 dư quathùng chứa(27), về (18). phần còn lại quay trở về oxi hóa cùng NO.- Axit tách ra từ thiết bị làm lạnh (12) có nồng độ 75% đưa về bổ sung vào axit98% đưa vào thiết bị phản ứng cao áp. Một vài số liệu về định mức tiêu hao cho 1 tấn HNO 3 như sau:NH3 ( tấn )O2 ( m 3 )Nước (m3 )Pt (g )Hơi nước ( T )Lượng lạnh ( 103kcal )Điện năng ( Kwh )0,2941401900.060.24002701. Vỏ bảo vệ - cao áp; 2. Lớp chống ăn mòn; 3. Vỏ trong; 4. Các đĩa lổ; 5. ống định vịgiàn ống; 6. ống dẫn acid; 7. ống dẫn thiết bị đo.Giới thiệu cấu tạo của 1 loại thiết bị phản ứng cao áp – tổng hợp acidnitric đặc với năng suất 25 tấn HNO3/ ngày đêm.- Vỏ tháp bằng thép chịu áp suất 50at dày 36mm. Trong lót vật liệu chịuacid nitric – nhôm 99.8%.- Khoảng 10 đĩa lỗ có đường kính 0,83m, cách nhau 0,62m đặt song songtrên trục thiết bị.- Lỗ 8mm, cự ly lỗ 30mm. Thời gian dừng của nguyên liệu trong thiết bịkhoảng 6 phút.- Cũng có những dây chuyền làm việc ở áp suất thấp hơn – cỡ 25at, 75 oCvới tỷ lệ N2O4/ H2O = 7,5IV.Ứng dụngĐiều chế thuốc nổPhân bónPhẩm nhuộmHóa chấtDược phẩmThay thế oxi trong kỹ thuật tiên lữaChất thông dụng trong phòng thí nghiệm-Tài liệu tham khảo:Công nghệ các hợp chất vô cơ của nito.Kỹ thuật hóa học đại cươngGoogle.comHocmai.vnKhoahoc.com.vnTailieu.vnBaigiang.violet.vn

Tài liệu liên quan

Công nghệ sản xuất Amoniac, Acid Nitric, Đạm
- 29
- 2
- 18
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ACID ACETIC
- 20
- 929
- 11
cong nghe san xuat acid acetic[1]
- 5
- 394
- 4
Tài liệu Công nghệ sản xuất acid suntuaric pdf
- 4
- 453
- 1
Tài liệu Công nghệ sản xuất acid nitric ppt
- 3
- 1
- 38
Công nghệ sản xuất Acid Lactic pot
- 49
- 715
- 12
báo cáo công nghệ sản xuất acid sulfuric
- 41
- 746
- 0
công nghệ sản xuất acid aextic
- 64
- 524
- 0
công nghệ sản xuất acid citric bằng phương pháp lên men sử dụng Aspergillus niger
- 16
- 2
- 18
TIỂU LUẬN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PHÂN BÓN Đề tài: Sản xuất acid sulfuric từ S
- 41
- 704
- 1