ĐIỀU CHẾ VÀNG NANO Và ỨNG DỤNG Làm Xúc Tác CHO PHẢN ...

Tải bản đầy đủ (.doc) (69 trang)

1. Trang chủ
>>
2. Thạc sĩ - Cao học
>>
3. Khoa học tự nhiên

ĐIỀU CHẾ VÀNG NANO và ỨNG DỤNG làm xúc tác CHO PHẢN ỨNG ỨNG 4 NITROPHENOL

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (4.03 MB, 69 trang )

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOĐẠI HỌC HUẾTRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌCTRẦN VĂN QUANGĐIỀU CHẾ VÀNG NANO VÀ ỨNG DỤNGLÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG KHỬ4-NITROPHENOLLUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌCThừa Thiên Huế, 2019BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOĐẠI HỌC HUẾTRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌCTRẦN VĂN QUANGĐIỀU CHẾ VÀNG NANO VÀ ỨNG DỤNGLÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG KHỬ4-NITROPHENOLCHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠMã số: 8440113LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌCĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨUNGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌCGS.TS. TRẦN THÁI HÒAThừa thiên Huế, 2019LỜI CAM ĐOANTôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu vàkết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phépsử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.Tác giảTrần văn QuangLỜI CẢM ƠNTrước hết, tôi xin được tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS. Trần Thái Hòa ,thầy đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ và định hướng cho tôi trong suốt thời gian thựchiện luận văn.Xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học trường Đại học Khoahọc Huế, Bộ môn Hóa lý, Bộ môn Hóa Phân tích đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sởvật chất cho tôi trong suốt quá trình thí nghiệm.Xin cảm ơn Ban giám hiệu trương THPT Lê Trung Đình –Thành phố QuảngNgãi, đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi trong công tác để tôi hoànthành tốt luận văn này.Cuối cùng, tôi cảm ơn gia đình, bạn bè, các đồng nghiệp đã động viên giúpđỡ tôi hoàn thành luận văn này.Trần Văn QuangMỤC LỤCTrangTrangTrang phụ bìaLời cam đoanLời cảm ơnMục lụcDanh mục các bảngDanh mục các hìnhDanh mục các từ viết tắtMỞ ĐẦU1Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU31.1. Tổng quan về Au nano31.1.1. Giới thiệu về vàng và vàng nano31.1.2. Các tính chất của hạt vàng nano41.1.2. 1. Tính chất quang học41.1.2. 2. Tính chất điện51.1.2. 3. Tính chất từ51.1.2. 4. Tính chất xúc tác vàng.61.1.3. Các phương pháp điều chế vàng nano.61.1.3. 1. Nguyên lý chung chế tạo nano kim loại61.1.3. 2. Các phương pháp điều chế vàng nano81.1.4. Ứng dụng của vàng nano121.1.4. 1. Trong lĩnh vực xúc tác121.1.4. 2. Trong lĩnh vực điện tử151.1.4. 3. Trong lĩnh vực y sinh161.1.4. 4. Trong lĩnh vực mỹ phẩm181.1.4. 5. Khả năng chống vi khuẩn của vàng191.2. Tổng quan về dextran.201.2.1. Định nghĩa dextran:201.2.2. Công thức cấu tạo201.2.3. Ứng dụng.211.3. Tổng quan về hợp chất 4-nitrophenol và phản ứng khửbằng NaBH4 với xúc tác vàng nano.221.3.1. Tổng quan về hợp chất 4-nitrophenol221.3.1.1. Các phương pháp xử lý 4-nitrophenol221.3.1.2. Ứng dụng 4-nitrophenol261.3.2. Tổng quan về NaBH4.27Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU282.1. Thực nghiệm282.1.1. Hóa chất282.1.2. Dụng cụ282.1.3. Thiết bị282.2. Điều chế vàng nano bằng cách khử ion Au3+ (muối vàngH[AuCl4]) với chất khử dextran.282.2.1. Chuẩn bị hoá chất282.2.2. Sơ đồ điều chế292.2.3. Cơ chế phản ứng.292.3. Thực hiện phản ứng khử 4-nitrophenol với chất khử NaBH4.302.3.1. Thực nghiệm302.3.2. Cơ chế phản ứng.302.4. Các phương pháp nghiên cứu.312.4.1. Phương pháp phổ tử ngoại -khả kiến ( UV-Vis)312.4.2. Phương pháp hiểm vi điện tử truyền qua (TEM)322.4.3. Kính hiển vi điện tử quét SEM332.4.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X(XRD)332.4.5. Phương pháp phổ tán xạ tia X (EDX)342.4.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)35Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN363.1. Khảo sát các yêu tố ảnh hưởng363.1.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng363.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ Au3+.383.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ dextran393.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng403.1.5. Ảnh hưởng của pH phản ứng413. 2. Kết quả đặc trưng vật liệu vàng nano.443.2.1. Phương pháp phổ tử ngoại -khả kiến ( Uv-Vis)443.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X(XRD)453.2.3. Phương pháp hiểm vi điện tử truyền qua (TEM)473.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)483.2.5. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)493.2.6. Phương pháp EDX503.3. Khảo sát tính xúc tác của Au nano đối với phản ứng khử 4-nitrophenolthành 4-aminophenol bằng chất khử NaBH4513.3.1. Kết quả theo dõi phản ứng qua UV-vis513.3.2. Cơ chế của phản ứng khử 4-NP thành 4-AP bởi NaBH452KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ53TÀI LIỆU THAM KHẢO54DANH MỤC CÁC BẢNGBảng 3.1. Bước sóng hấp thụ cực đại ( λmax), cực đại hấp thụ (Amax)theo thời gian khử nhau.36Bảng 3.2. Bước sóng hấp thụ cực đại ( λmax ), cực đại hấp thụ (Amax)theo nồng độ Au3+ khác nhau.38Bảng 3.3. Bước sóng hấp thụ cực đại ( λmax ), cực đại hấp thụ (Amax)theo nồng độ dextran khác nhau.40Bảng 3.4. Bước sóng hấp thụ cực đại ( λmax ), cực đại hấp thụ (Amax)theo nhiệt độ khác nhau.41Bảng 3.5. Giá trị cực đại hấp thụ Amax của các mãu sau thời gianlưu trữ.42Bảng 3.6. Bước sóng hấp thụ cực đại ( λmax ), cực đại hấp thụ (Amax)theo giá trị pH khác nhau.43Bảng 3.7. Bảng các yếu tố tối ưu điều chế vàng nano.44DANH MỤC CÁC HÌNHHình 1.1. Dạng sản phẩm nano vàng được sản xuất trên thế giới vớikích thước khác nhau có màu sắc khác nhau tuỳ thuộc kích thướccủa hạt (biểu thị bằng nm)5Hình 1.2. Sơ đồ chung cho các phương pháp chế tạo nano kim loại7Hình 1.3. Quá tŕnh bổ sung hạt nano vàng lên dây nano bạc clorua14Hình 1.4. Linh kiện nhớ mới15Hình 1.5. Nhận biết tế bào ung thư17Hình 1.6. Hình X – ray chụp 2 chân sau của chuột. Với (a) trước khi18tiêm, (b) 2 phút sau khi tiêm vào tĩnh mạch những hạt nano vàng,(c) 2 phút sau khi tiêm tác nhân tạo độ tương phản iod với một lượngtương đươngHình 1.7. Kem ứng dụng nano vàng19Hình 1. 8. Công thức cấu tạo Dextran21Hình 1. 9. Sơ đồ lược hóa cơ chế phân hủy nhờ xúc tác quang [5]24Hình 1.10. Sơ đồ lọc màng rắn [12]25Hình 2. 1. Sơ đồ quy trình điều chế AuPNs/dextran.29Hình 2. 2. Sơ đồ quy trình khử 4-nitrophenol bằng chất khử NaBH4 với xúctác Au nano.30Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị hiển vi điện tử truyền qua32Hình 2.4. Các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn Giản đồ XRD34của các mẫu nghiên cứu được đo trên thiết bị Brucker D8 Advance,ống phát tia X với anod bằng Cu có bước sóng λ (CuKα)= 1,5406 Å.Hình 3.1. Phổ UV-Vis của dung dịch keo GNP tại các thời giankhử khác nhau.37Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn cực đại hấp thụ của dung dịch keo GNPtại các thời gian khử khác nhau.37Hình 3.3. Phổ UV-Vis của dung dịch keo GNP tại các nồng độ Au3+khác nhauHình 3.4. Phổ UV-Vis của dung dịch keo GNP tại các nồng độ39dextran khác nhau40Hình 3.5. Phổ UV-Vis của GNP tại các nhiệt dộ khác nhau.41Hình 3.6. Phổ UV-Vis của GNP tại các giá trị pH khác nhau.43Hình 3.7. Phổ UV-Vis của GNP44Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu Au.45Hình 3.9. Ảnh TEM của GNP giản đồ phân bố kích thước hạt.48Hình 3.10. Ảnh SEM của GNP có độ phân giải khác nhau.48Hình 3.11. Phổ FT-IR của dextran nguyên chất.49Hình 3.12. Phổ FT-IR của dex-AuNPs.49Hình 3.13. Kết quả EDX .50Hình 3.14. (a) Phổ UV-Vis của dung dịch 4-NP, (b) Hỗn hợp dung dịch 4-NPvà NaBH4.51Hình 3.15. Hoạt tính xúc tác của AuNPs đa nhánh được theo dõi bởi phổUV-Vis ở các khoảng thời gian khác nhau.51Hình 3.16. Mô hình đề xuất cho cơ chế khử 4-NP thành 4-AP bởi NaBH4có AuNPs đa nhánh là chất xúc tácDANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN52EDXPhổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray spectrum)GNPNano vàng (gold nanoparticles)IRPhổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy)LSPRCộng hưởng plasmon bề mặt theo trục dọc (Longitudinal SurfacePlasmon Resonance)SEMHiển vi điển tử quét (Scanning Electron Microscopy)SPRCộng hưởng plasmon bề mặt (Surface PlasmonResonance)TEMHiển vi điển tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)XRDNhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)4-NP4-nitrophenol4-AP4-aminophenolMỞ ĐẦUNgày nay, khoa học và công nghệ nano được xem là một lĩnh vực công nghệmới. Ngành khoa học này phát triển rất nhanh chóng nhằm chế tạo ra vật liệu cókích thước rất bé (trong khoảng từ 0,1 – 100 nm). Loại vật liệu này có nhiều tínhchất đặt biệt và khả năng ứng dụng rộng rãi trong khoa học và đời sống con người.Vàng nano là một trong những vật liệu kích thước nano đang thu hút sự quantâm của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước bởi những tính chất độc đáo củachúng như: hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (surface plasmon resonance,SPR) [23], và những ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác [10],[19], điệnhóa [21],[26], cảm biến sinh học [24], khuếch đại tán xạ Raman bề mặt (surfaceenhanced Raman scattering, SERS) [22], đặc biệt là trong y học để chẩn đoán vàđiều trị ung thư [18].Cho đến nay, đã có nhiều phương pháp khác nhau được nghiên cứu để tổnghợp vàng nano như phương pháp chiếu xạ [3],[20], phương pháp khử hóa học [10],[15], khử sinh học [16], phương pháp điện hóa [27], phương pháp quang hóa [28],phương pháp phát triển mầm [14],[17]. Mỗi phương pháp đều tạo ra các hạt vàngnano với hình dạng, kích thước khác nhau như dạng cầu, dạng thanh, dạng sợi, hìnhtam giác, hình lăng trụ, hình tứ diện, hình lập phương,…. Chẳng hạn, để tổng hợp ravàng nano dạng cầu thì phương pháp phổ biến nhất là sử dụng tác nhân khử hóa họcnhư NaBH4 hay natri citrate [10],[15]. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp nàylà sử dụng các tác nhân độc hại, gây ảnh hưởng đối với môi trường.Gần đây, các nhà khoa học đã sử dụng "phương pháp xanh” (green method)[16], để tổng hợp vàng nano dạng cầu với mục đích khắc phục hạn chế nói trên.Hiện nay trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng có một số công trìnhnghiên cứu điều chế vàng nano với các chất khử thân thiện với môi trường như:Điều chế vàng nano với chất khử là nước ép chanh , glycerin (phương pháp polyolcó hỗ trợ nhiệt vi sóng) với tác nhân bảo vệ là polyvinyl pyrrolidone (PVP), tổnghợp vàng nano từ các dịch chiết quả nho, hoa hướng dương, trà, ... [16], sử dụngchitosan tan (WSC) vừa làm chất khử vừa làm chất ổn định. Bên cạnh đó, một trongTrang 1những hoá chất được quan tâm nhiều đó là dextran. Dextran là hỗn hợp của cácpolyme của các đơn vị D-glucozơ liên kết bởi các liên kết glycosidic α- (1 → 4)hoặc α- (1 → 6) nên rất thân thiện với môi trường. Vì vậy sẽ rất an toàn cho môitrường nếu chúng ta xử dụng dextran vừa làm chất khử vừa làm chất ổn khi điềuchế vàng nano.Ngoài ra, phản ứng xúc tác khử 4 -nitrophenol (4-N P) thành 4-aminophenol(4-AP) bởi natri bohiđrua (NaBH4) là một phản ứng xúc tác điển hình phù hợp đểnghiên cứu vì chỉ xảy ra khi có kim loại quý cấu trúc nano làm xúc tác. Do đó, hoạttính xúc tác của AuNPs hình cầu được đánh giá bằng cách nghiên cứu tính xúctác trong phản ứng khử 4- NP. Giải quyết được vấn đề nan giải đó là làm sao giảmđược hàm lượng 4-nitrophenol nhanh và an toàn với một số chất khử thông dụngnhư NaBH4.Xuất phát từ thực tế trên, tôi chọn đề tài: "Điều chế vàng nano và ứng dụnglàm xúc tác cho phản ứng khử 4-nitrophenol” làm nội dung nghiên cứu.Mực tiêu của đề tài là:- Điều chế được vàng nano bằng phương pháp khử Au3+ với chất khử dextran.- Khảo sát tính xúc tác của Au nano đối với phản ứng khử 4-nitrophenol bằng chấtkhử NaBH4.Trang 2Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU1.1. Tổng quan về Au nano1.1.1. Giới thiệu về vàng và vàng nanoVàng là nguyên tố hoá học có ký hiệu Au (L.aurum) và số nguyên tử 79trong bảng tuần hoàn. Là kim loại chuyển tiếp mềm, dễ uốn, dễ dát mỏng, màu vàngvà chiếu sáng, vàng không phản ứng với hầu hết các hoá chất nhưng lại chịu tácdụng của nước cường toan để tạo thành axít chloroauric cũng như chịu tác động củadung dịch xyanua của các kim loại kiềm. Vàng có tính dẫn nhiệt và dẫn điện tốt,không bị tác động bởi không khí. Nó không bị ảnh hưởng về mặt hoá học bởi nhiệt,độ ẩm, ôxy và hầu hết chất ăn mòn. Kim loại này có ở dạng quặng hoặc hạt trong đávà trong các mỏ bồi tích. Vàng thuộc phân nhóm phụ nhóm IB, có 1 electron lớpngoài cùng giống các kim loại kiềm ns 1, ở lớp thứ hai từ ngoài cùng vào có 18electron. Cấu hình: (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns1. Lớp 18 electron chưa hoàn toàn bền vàở cách xa nhân nên có khả năng cho đi một electron. Vì vậy vàng thể hiện nhiềutrạng thái oxy hóa như: +1,+2,+3. Nhưng phổ biến nhất là +1 và +3. Au(I), thườngđược gọi là aurous ion. Au(III) auric là trạng thái ôxi hoá phổ biến và được thể hiệnbởi AuCl3. Vàng rất khó bị oxy hóa do electron ngoài cùng khó mất hơn so với kimloại khác.Một số tính chất vật lý đặc trưng của vàng như:*Bán kính nguyên tử: R = 2,71 Ǻ .* Năng lượng ion: 9,22 eV.* Khối lượng riêng: 19,3 g/cm3.* Nhiệt độ nóng chảy: 10630C.* Nhiệt độ sôi: 28800C.* Độ dẫn điện: λ = 40 (Hg = 1).* Độ dẫn nhiệt: 39 (Hg = 1).* Thế điện cực tiêu chuẩn: φ = 1,50V* Hàm lượng trong vỏ trái đất: HĐ = 5.10-7%Thời Trung Cổ, vàng thường được xem là chất có lợi cho sức khoẻ, với niềmtin rằng một thứ hiếm và đẹp phải là thứ tốt cho sức khoẻ. Thậm chí một số ngườiTrang 3theo chủ nghĩa bí truyền và một số hình thức y tế thay thế khác coi kim loại vàng cósức mạnh với sức khoẻ. Một số loại muối của vàng thực sự có tính chất chống viêmvà đang được sử dụng trong y tế để điều trị chứng viêm khớp và các loại bệnhtương tự khác. Tuy nhiên, chỉ các muối và đồng vị của vàng mới có giá trị y tế, khilà nguyên tố (kim loại) vàng trơ với mọi hoá chất nó gặp trong cơ thể. Ở thời hiệnđại, tiêm vàng được chứng minh là giúp làm giảm đau và sưng do thấp khớp và lao.Ngày nay, nhờ vào tiến bộ trong lĩnh vực khoa học Nano (Nanoscience), người ta cóthể xác định thêm nhiều đặc tính khác của kim loại này. Khi khoa học công nghệphát triển và nhu cầu sử dụng trong các ứng dụng sinh - y học, thì hạt vàng có thêmứng dụng mới trong thực tiễn dưới dạng đặc biệt đó là đó là hạt Nano.1.1.2. Các tính chất của hạt vàng nano1.1.2. 1. Tính chất quang họcTính chất quang học của hạt nano vàng, bạc trộn trong thủy tinh làm cho cácsản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử dụng từhàng ngàn năm trước. Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởngPlasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấpthụ ánh sáng chiếu vào. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽdao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thườngcác dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nútmạng tinh thể trong kim loại khi quang đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơnkích thước. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quang đường tự do trungbình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng vớiánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano được có được do sự daođộng tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ.Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bịphân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộnghưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạtnano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mậtđộ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể coiTrang 4như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trìnhtương tác giữa các hạt.Hình 1.1. Dạng sản phẩm nano vàng được sản xuất trên thế giới với kích thướckhác nhau có màu sắc khác nhau tuỳ thuộc kích thước của hạt (biểu thị bằng nm)1.1.2. 2. Tính chất điệnTính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mậtđộ điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trêncấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ củađiện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nútmạng (phonon). Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện) dướitác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR,trong đó R là điện trở của kim loại. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là mộtđường tuyến tính. Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử giảmlàm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa nàyđối với hạt nano là I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi làhiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc vớigiá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tíchcủa điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực.1.1.2. 3. Tính chất từCác kim loại quý như vàng, bạc,... có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sựbù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàndiện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ ở trạngthái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, coban, niken thì khi kích thước nhỏ sẽphá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ởTrang 5trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từtrường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không.1.1.2. 4. Tính chất xúc tác vàng.Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của vàng chưa được hiểumột cách đầy đủ. Nhưng sự tồn tại của hạt nano vàng (10 nm). Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể.Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng,còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là vật liệu nanomột chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nayngười ta còn dùng phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp.Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là tạo ra vật liệu có tính đồng nhấtkhông cao, tốn nhiều năng lượng, trang thiết bị phức tạp [5, 25].b. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up)Trang 7Nguyên lý của phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tửhoặc các ion. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linhđộng và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng tadùng hiện nay được chế tạo bằng phương pháp này. Ưu điểm của phương pháp nàylà tiện lợi, kích thước các hạt nano tạo ra tương đối nhỏ, đồng đều, trang thiết bịphục vụ cho phương pháp này cũng rất đơn giản. Phương pháp từ dưới lên có thể làphương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hơp cả hai phương pháp hóa-lý.Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặcchuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vậtlý như bốc bay nhiệt. Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi chonguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy rachuyển pha vô định hình - tinh thể (kết tinh). Phương pháp vật lý thường được dùngđể tạo ra các hạt nano, màng nano.Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phươngpháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người taphải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên chúng ta có thể phân loại cácphương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phươngpháp kết tủa, sol-gel), và từ pha khí (nhiệt phân). Phương pháp này có thể tạo ra cáchạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano…Phương pháp kết hợp: làphương pháp tạo ra vật liệu nano dựa trên nguyên tắc vật lý và hóa học như: điệnphân ngưng tụ từ pha khí… phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ốngnano, màng nano, bột nano [2, 25].1.1.3. 2. Các phương pháp điều chế vàng nanoa. Phương pháp khử hóa họcPhương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loạithành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng lỏng nên còn gọi làphương pháp hóa ướt. Dung dịch ban đầu là muối vàng HAuCl 4. Tác nhân khử ionkim loại Au3+ thành Au0 là các chất hóa học như: citric acid, vitamin C, sodiumborohydride, NaBH4, ethanol, ethylene glycol, glycerin, sodium citrate, poly sodiumTrang 8acrylate (PSA) [12]. Nguyên tắc khử của phương pháp khử hóa học được thực hiệnnhư sau: (ion Au) Au3+ + X → Au0 (nguyên tử vàng kim loại) → nano Au.Trong phương pháp này thì ion vàng Au 3+ dưới tác dụng của chất khử X sẽtạo ra nguyên tử Au, sau đó các nguyên tử này kết hợp với nhau để tạo ra các hạtnano Au. Ứng với mỗi hóa chất sẽ có một phương pháp khử để điều chế hạt nanovàng, mỗi phương pháp đều có cơ chế cụ thể của phương pháp đó tương ứng vớitừng tác nhân cụ thể. Ví dụ như ứng với phương pháp khử citrate, có tác nhâncitrate, phương pháp khử PSA có tác nhân khử PSA [12]… Với mỗi loại tác nhânkhử sẽ tạo ra các hạt nano có chất lượng hạt, kích cỡ hạt và hình dạng hạt khácnhau:hình cầu, hình ngũ giác, lục giác, đa giác, que, sợi… Vì vậy, việc lựa chọn hóa chấtlàm tác nhân khử rất quan trọng. Điển hình như khi khử bằng sodium citrate hạtnano vàng tạo ra có kích thước ~ 20 nm, nếu sử dụng PSA thì kích thước hạt vàngđạt được khoảng 11 - 17 nm… mặt khác ứng với mỗi tác nhân khử khác nhau sẽ tạora dung dịch nano vàng có tính bền vững khác nhau và khả năng đạt được nanovàng từ dung dịch nano với các hóa chất này tùy vào yêu cầu tính chất của sảnphẩm mà ta sản xuất. Vì vậy khi tiến hành điều chế nano vàng bằng phương pháphóa học cần lựa chọn hóa chất sử dụng, nồng độ, chất ổn định… cho phù hợp vớiyêu cầu của sản phẩm.b. Phương pháp vật lýPhương pháp khử vật lý dùng các tác nhân vật lý như điện tử, sóng điện từnăng lượng cao như tia γ, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại. Đâylà phương pháp bottom-up, hạt vàng được tạo ra từ dung dịch muối vàng HAuCl 4.Quá trình khử xảy ra như sau: Au3+ → Au0.Dùng tia UV chiếu sáng, các hạt nano vàng được tạo thành trong micellekhông ion: poly oxyethylene, isooctyl ether (thường được biết đến như Triton X 100 hay TX -100) mà không cần bất cứ tác nhân khử nào khác. Ưu điểm củaphương pháp này là đơn giản và có thể tái sinh được. Trong phương pháp này TX 100 đóng vai trò là chất khử (vì nhóm -OH của nó bị oxy hóa) vừa là chất ổn định.Thực nghiệm cho thấy nếu nồng độ của TX - 100 = 9.9×10 -3 mol dm-3, nồng độvàng HAuCl4 = 5×10-6 mol dm-3, cường độ chiếu sáng là 600 lux, thời gian chiếuTrang 9sáng trong vòng 20 phút, thì ta sẽ thu được dung dịch keo nano vàng có màu hồngvà hạt nano vàng tạo ra có kích thước 5nm, đỉnh hấp thu tại bước sóng λ = 523 nm.Còn nếu sử dụng tác nhân chiếu sáng là tia γ Co-60, hạt vàng tạo ra đồng nhất hơnvà có dạng hình cầu kích thước khoảng 16 - 25 nm.c. Phương pháp sinh họcPhương pháp khử sinh học là dùng các tác nhân khử là vi khuẩn, vi nấm, virút… để làm tác nhân khử ion kim loại. Dưới tác dụng của các tác nhân này ionvàng sẽ bị khử thành hạt nano vàng. Đây là phương pháp đơn giản, thân thiện vớimôi trường và có thể tạo hạt với số lượng lớn, tuy nhiên thời gian tạo hạt nano khádài thông thường trên 3 ngày. Khá nhiều loại vi nấm và vi khuẩn được sử dụng như:Bacillus subtilis, Bacillis Licheniformic, khuẩn Lactobacillus (khuẩn acid lactic),nấm Verticillium sp.tạo ra hạt nano vàng có kích thước từ 2 - 20 nm, nấm FurasiumOxysporum tạo ra các hạt nano vàng có kích cỡ 20 - 50 nm, khuẩn Actinomycetenhư Rhodococcus và Thermomonospora tổng hợp hạt nano vàng có kích thước 7 12 nm, khuẩn Rhodopseudomonas capsulate tạo hạt có kích thước từ 10 - 20 nm,khuẩn Pseudomonas aeruginosa cho hạt nano vàng có kích cỡ khoảng 20 - 30 nm[30], khuẩn Escherichia coli DH5α cũng cho hạt có kích cỡ từ 20 - 30 nm.Ngoài ra hiện nay trên thế giới người ta còn sử dụng các loại nấm mốc [7],tảo và các loại cây trồng để chế tạo nano vàng. Như nấm Yarrowia lipolytica NCIM3589 tổng hợp được hạt nano vàng có kích thước khá nhỏ 15 nm. Còn với cây trồngthì hiện nay người ta đã phát hiện ra rằng có thể tổng hợp hạt nano vàng từ cỏ linhlăng, lá cây rau mùi, vỏ cây quế với kích thước hạt từ 6,75 - 57,91 nm [13].d. Phương pháp vi nhũPhương pháp vi nhũ là một trong những phương pháp đầy triển vọng vì cókhả năng kiểm soát các phản ứng hóa học xảy ra. Tỉ lệ phản ứng khử kim loại đượcđiều chỉnh bằng tiến trình phân bố kích thước hạt nano tạo thành, kích thước hạtnano vàng tạo ra khoảng 2 - 20 nm.Dung dịch micelle đảo rất sạch, nhiệt động học ổn định, bao gồm pha nước,pha dầu, cũng có thể gọi là vi nhũ. Trong vi nhũ, những giọt nước có kích thướcnano được bao bởi những đầu ưa nước của chất hoạt động bề mặt trong khi đuôi kỵTrang 10nước được solvate hóa bởi pha dầu. Nước chứa trong những micelle đảo có chứcnăng như những thiết bị phản ứng rất nhỏ cho những phản ứng có liên quan đến quátrình khử ion kim loại. Dung dịch chứa muối kim loại được hòa trộn với chất khửsodium bis (2- ethylhexyl) sulfosuccinate (ATO) trong dung môi alkane lỏng. Tácnhân khử sẽ thúc đẩy quá trình khử của ion kim loại thành hạt nano kim loại. Sự vachạm giữa các micelle gây nên sự tranh dành lõi, dẫn đến hạt phát triển trongmicelle cho đến khi đạt được kích thước tối đa được quyết định bởi tỉ lệ khối lượngnước/chất hoạt động bề mặt. Theo thời gian phản ứng xảy ra các hạt nano vàngđược chiết từ micelle bởi ly tâm, rửa với dung môi để loại chất hoạt động bề mặtthừa.e. Phương pháp sử dụng nhiệt vi sóngVi sóng là những bước sóng dài hơn tia hồng ngoại nhưng ngắn hơn sóngradio, có tần số từ 0,3GHz tới 300 GHz. Phương pháp sử dụng lò vi sóng để tổnghợp nano vàng sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion Au 3+ thành Au0. Dưới tácdụng của vi sóng, các phân tử có cực như các phân tử Au 3+ và các chất trợ khử sẽnóng lên dưới tác dụng của nhiệt quá trình khử vàng sẽ diễn ra rất nhanh. Các chấtkhử được sử dụng cho quá trình là các hợp chất polyol như: ethylene glycol,glycerin, nước… Hạt nano vàng được tạo ra bằng phương pháp này có kích thướcđồng đều và nhỏ hơn so với các phương pháp khác. Mặt khác khi gia nhiệt trong lòvi sóng cũng có lợi thế hơn khi gia nhiệt thông thường. Với phương pháp gia nhiệtthông thường sẽ có những vị trí mà nhiệt độ trên bề mặt sẽ khác xa với nhiệt độtrong lòng dung dịch. Thường thì nhiệt độ trên thành của thiết bị gia nhiệt sẽ caohơn so với nhiệt độ trung bình của dung dịch. Với phương pháp gia nhiệt vi sóng,nhiệt độ được cung cấp cho toàn thiết bị gia nhiệt và nhiệt độ của cả dung dịch hầunhư đều nhau. Điều này rất quan trọng nó giúp tạo ra các hạt nano vàng có kíchthước đồng đều và nhỏ hơn so với những phương pháp khác.Ưu điểm của phương pháp này là tốc độ đun nóng và xuyên thấu nhanh, thờigian khử vàng diễn ra nhanh, thiết bị đơn giản, dễ sử dụng. Khi sử dụng vi sóngchúng ta có thể sử dụng thêm chất bảo vệ và chất khử vì nếu không dùng thì các hạtnano vàng tạo ra sẽ có thể bị kết tụ trở lại làm cho kích thước hạt lớn hơn.Trang 111.1.4. Ứng dụng của vàng nano1.1.4. 1. Trong lĩnh vực xúc tácTính trơ hóa học và không bị oxy hóa làm cho vàng trở thành một vật liệuquan trọng và hữu dụng. Nhưng ở kích thước nano, tính chất của vàng thay đổi hoàntoàn. Mặc dù khả năng chống oxy hóa bề mặt vẫn còn nhưng tính trơ của vàng khốiđã biến mất trong các hạt vàng nano. Các hạt nano vàng có khả năng xúc tác chonhiều phản ứng khác nhau.a. Trong phản ứng oxi hóa cacbon oxitTừ những năm cuối của thập niên 80 thế kỉ XX, một nhóm các nhà khoa họcNhật Bản đã chứng minh rằng phân tử vàng ở kích thước nhỏ hơn 5nm có thể thamgia phản ứng oxy hoá với Cacbon oxit (CO) để tạo thành Cacbon dioxít. Ngoài ravàng có thể tham gia phản ứng ở nhiệt độ thấp (đến – 70 0C) trong khi đó một sốchất xúc tác như Platin chỉ phản ứng ở nhiệt độ trên 100 0C. Cacbon oxít CO là m ộtloại khí độc trong khi đó CO2 chỉ có một nhược điểm duy nhất đó là...góp phần làmtăng hiệu ứng nhà kính. Các hạt nano vàng có hiệu ứng xúc tác tốt nhất với kíchthước hạt < 5nm. Nhờ vào tính chất trên mà hạt nano vàng được ứng dụng rất nhiềutrong lĩnh vực xúc tác nhằm giảm bớt khí thải CO. Trên thực tế các nhà sản xuất ôtôcó thể chế tạo các ống khí thải gắn các phân tử vàng để tránh việc thải khí CO và cóthể oxy hoá lượng nhiên liệu chưa cháy hết.Ngày nay, các nhà khoa học đã cải tiến xúc tác nano vàng bằng cách cho nómang trên các chất mang khác nhau nhằm tăng khả năng xử lí khí thải cho cả độngcơ xăng, diesel.b. Các phản ứng liên quan đến NOxNO và các khí NOx là các khí thải độc hại từ các động cơ xăng dầu. Cách dễdàng nhất để loại bỏ chúng là biến chúng thành khí nitơ bằng cách sử dụng các khíCO, H2 hay các hydrocacbon. Thông thường các phản ứng có thể thực hiện nhờ cácxúc tác PGM (xúc tác kim loại nhóm platin), nhưng rất khó xảy ra khi động cơ vậnhành dưới điều kiện thiếu oxy để đốt cháy nhiên liệu. Các nhà khoa học đã chứngminh rằng trong điều kiện không có oxy thì xúc tác vàng nano hoạt động tốt hơntrong phản ứng khử NO bằng CO. Hoạt tính diễn ra đáng kể thậm chí ở 27 0C đãTrang 12chuyển hóa hoàn toàn nitơ mà nếu không sử dụng xúc tác vàng thì nhiệt độ phảnứng phải là 1500C. Khi khử NO bằng các hydrocacbon thì quá trình diễn ra phức tạphơn. Việc xúc tác vàng trên Al2O3 có hoạt tính thấp khi nồng độ khí oxy trong luồngkhí phản ứng lớn hơn 5% cho thấy sau khi hỗ trợ chuyển NO thành NO 2 sẽ tiếp tụcphản ứng khử NO2 thành nitơ bởi hydrocacbon (trái với sự khử một bước từ NOthành N2 đòi hỏi nhiệt độ cao hơn). Xúc tác vàng đang có khả năng cạnh tranh vớixúc tác tốt nhất hiện nay là xúc tác PGM về mặt hoạt tính và khả năng chịu được độẩm.c. Các hạt nano vàng tạo ra chất xúc tác quang mớiPhòng thí nghiệm Quốc gia Argonne thuộc Bộ Quốc Phòng Mỹ đã chế tạothành công một chất xúc tác ánh sáng khả kiến, bằng cách sử dụng các dây nanoclorua bạc được gắn các hạt nano vàng. Chất xúc tác này có khả năng phân hủy cácphân tử hữu cơ trong nước bị ô nhiễm. Yugang Sun thuộc Trung tâm Vật liệu Nanocủa Phòng Thí nghiệm Argonne cho biết, các dây nano được nghiên cứu chuyên sâuvà sử dụng cho rất nhiều ứng dụng, gồm các điện cực dẫn điện trong suốt đối vớipin mặt trời và các thiết bị quang điện. Bằng cách chuyển hóa hóa học chúng thànhcác dây nano clorua bạc bán dẫn, tiếp theo là bổ sung thêm các hạt nano vàng, nhómnghiên cứu của ông đã tạo ra được các dây nano có các tính chất hoàn toàn mới,khác rất nhiều với các dây nano nguyên gốc. Các tính chất xúc tác quang của cloruabạc thông thường bị giới hạn ở các bước sóng cực tím và xanh da trời, nhưng bằngcách bổ sung thêm các hạt nano vàng, chúng có thể xúc tác quang dưới ánh sángkhả kiến. Ánh sáng khả kiến kích thích các electron ở các hạt nano vàng và kíchthích các phản ứng. Các thử nghiệm đã chứng tỏ các dây nano có thêm các hạt nanovàng có thể phân hủy các phân tử hữu cơ như xanh methylen. Sun cho biết, nếu tạora một màng dây nano được gắn vàng và cho nước ô nhiễm chảy qua, các phân tửhữu cơ có thể bị phân hủy bằng bức xạ khả kiến từ các ánh đèn huỳnh quang hoặcmặt trời. Ông đã tiến hành với các dây nano bạc thông thường được ôxy hóa bằngsắt clorua để tạo ra các dây nano clorua bạc. Một phản ứng với natritetrachloroaurate làm lắng các hạt nano vàng lên các dây. Ông cho biết, có thể sửdụng cơ chế tương tự để làm lắng các kim loại khác như palladium và platinum lênTrang 13các dây nano clorua bạc và tạo ra các tính chất mới, ví dụ như khả năng xúc táctrong quy trình tách nước thành hydro bằng ánh nắng.Trong công bố mới nhất trên tạp chí Hóa học của Hội hóa học Hoàng giaAnh Yugang Sun mô tả sự dịch chuyển phản ứng trong pin điện gavanigiữa các sợi nano bạc và HAuCl4.Hình 1.3. Quá trình bổ sung hạt nano vàng lên dây nano bạc cloruaCác tính chất xúc tác quang hóa của bạc clorua thường bị giới hạn ở cácbước sóng cực tím và xanh da trời, nhưng khi được bổ sung thêm các hạt nano vàngthì chúng trở thành xúc tác quang hóa hoạt động ở vùng ánh sáng khả kiến. Ánhsáng khả kiến kích thích các electron ở các hạt nano vàng và khơi mào các phản ứngtạo ra hiệu ứng tách điện tử lên đến cực điểm ở các dây nano bạc clorua. Các thửnghiệm đã chứng tỏ các dây nano bạc có gắn các hạt nano vàng có thể phân hủy cácphân tử hữu cơ như xanh metylen.Nếu ta có thể tạo ra một màng dây nano được gắn vàng và cho nước ô nhiễmchảy qua, các phân tử hữu cơ có thể bị phân hủy bởi bức xạ ánh sáng khả kiến từcác đèn huỳnh quang thông thường hoặc ánh sáng mặt trời. Các nhà khoa học đã bắtđầu nghiên cứu các dây nano bạc thông thường được oxy hóa bằng sắt clorua để tạora các dây nano bạc clorua, tiếp theo là phản ứng với natri tetracloroaurat đểlàmlắng các hạt nano vàng lên các dây. Yugang Sun cho biết, có thể sử dụng cơ chếTrang 14

Tài liệu liên quan

• Báo cáo " Nghiên cứu sử dụng SnCl2 làm xúc tác cho phản ứng trùng ngưng tổng hợp polylactic axit (Phần A: Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp) " pdf
  • 7
  • 1
  • 5
• Sử dụng nguồn phế thải nông nghiệp để tổng hợp vật liệu nano silic và nano cacbon làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa cặn dầu thực vật thành nhiên liệu sinh học và làm chất hấp phụ để sản xuất etanol tuyệt đối
  • 221
  • 800
  • 1
• nghiên cứu sử dụng vật liệu nano từ tính cofe2o4 làm chất mang xúc tác cho phản ứng knoevenagel, sonogashira, suzuki, heck
  • 26
  • 705
  • 1
• Báo cáo nghiên cứu khoa học: " NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG BENTONITE BÌNH THUẬN BIẾN TÍNH LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI HECK GIỮA IODOTOLUENE VÀ STYRENE" pps
  • 9
  • 525
  • 2
• Báo cáo nghiên cứu khoa học: "ĐIỀU CHẾ PCC/KAOLIN LÀM XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG OXI HOÁ ANCOL BENZYLIC THÀNH BENZANDEHIT" pdf
  • 10
  • 732
  • 4
• nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite pt-ứng dụng làm xúc tác cho pin nhiên liệu
  • 55
  • 381
  • 0
• nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite pt-au c ứng dụng làm xúc tác cho pin nhiên liệu
  • 55
  • 378
  • 0
• Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu SAPO5 và mesoSAPO5 bằng các phổ kỹ thuật cao ứng dụng làm xúc tác cracking cặn béo thải Võ Đức Anh.
  • 28
  • 600
  • 2
• nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu sapo-5 và meso-sapo-5 bằng các phổ kỹ thuật cao ứng dụng làm xúc tác cracking cặn béo thải
  • 162
  • 412
  • 2
• nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu sapo-5 và meso-sapo-5 bằng các phổ kỹ thuật cao ứng dụng làm xúc tác cracking cặn béo thải
  • 162
  • 328
  • 0

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

(6.13 MB - 69 trang) - ĐIỀU CHẾ VÀNG NANO và ỨNG DỤNG làm xúc tác CHO PHẢN ỨNG ỨNG 4 NITROPHENOL Tải bản đầy đủ ngay ×