Hóa Đại Cương Bách Khoa HCM - Chuong 4-Liên Kết Hóa Họml

Chương IV.LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ

I. NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ LIÊN KẾT HÓA HỌC

1. Sự hình thành liên kết hóa học:

· Khi các nguyên tử ở thật xa nhau tiến đến gần nhau tương tác đầu tiên xuất hiện là tương tác hút,đến một khoảng cách nhất định bắt đầu xuất hiện tương tác đẩy,khi có sự cân bằng giữa hai lực thì liên kết hóa học hình thành.

· Liên kết hóa học hình thành tương ứng với các nguyên tử phải sắp xếp lại cấu trúc e các phân lớp ngoài cùng sao cho đạt tổng năng lượng chung của hệ phải hạ thấp xuống thì liên kết mới bền, nghĩa là khi có sự tạo thành liên kết thì quá trình phát nhiệt (ΔH < 0)

2. Bản chất liên kết hóa học:

· Liên kết hóa học có bản chất điện vì cơ sở tạo thành liên kết là lực tương tác giữa các hạt mang điện (e tích điện âm – hạt nhân tích điện dương).

Hình 4.1. Tương tác giữa các hạt mang điện

· Trong các tương tác hóa học chỉ có các e của những phân lớp ngoài cùng thực hiện liên kết, đó là các e hóa trị. Các e hóa trị nằm trong các AO hóa trị.

· Theo cơ học lượng tử, nghiên cứu liên kết là nghiên cứu sự phân bố mật độ e trong trường hạt nhân của các nguyên tử tạo nên hợp chất.

3.Một số đặc trưng của liên kết:

Những thông số chính đặc trưng cho phân tử và cho liên kết là độ dài liên kết, góc hóa trị và năng lượng liên kết.

v Độ dài liên kết (l):

Là khoảng cách giữa hai hạt nhân của các nguyên tử tham gia liên kết. Độ dài liên kết thay đổi có qui luật và phụ thuộc vào: bản chất nguyên tử (kích thước, độ âm điện ), kiểu liên kết (đơn, đôi, ba).

v Góc hóa trị (góc liên kết):

Là góc hợp bởi hai đoạn thẳng nối hạt nhân nguyên tử trung tâm với hai hạt nhân nguyên tử liên kết. Góc hóa trị thay đổi có qui luật và phụ thuộc vào:

Ø Bản chất nguyên tử.

Ø Kiểu liên kết. (H3C─CH3: CĈH = 109028’);

(H2C═CH2: CĈH = 1200); (HC≡CH: CĈH = 1800)

Ø Dạng hình học phân tử.

Ø Tương tác đẩy giữa các đôi electron liên kết và không liên kết trong phân tử.

v Năng lượng liên kết:

Là năng lượng cần tiêu tốn để phá hủy liên kết thành các nguyên tử cô lập ở thể khí (hay cũng chính là năng lượng giải phóng ra khi tạo thành liên kết từ các nguyên tử cô lập thể khí ban đầu ).

A─B(k)+EA─B A(k) + B(k)=> EA─B = Ephân ly AB

ABn(k) + EABn A(k) + nB(k) =>ĒA─B = EABn

Năng lượng liên kết phụ thuộc vào độ dài liên kết, độ bội liên kết (bậc liên kết) và độ bền liên kết. Người ta nhận thấy :*Bậc lk↑, E lk↑, độ bền lk↑, độ dài lk↓. *

II- LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ :

Có hai phương pháp gần đúng để giải phương trình sóng Schrödinger cho hệ phân tử, mỗi phương pháp do một nhóm tác giả đưa ra hình thành một thuyết về liên kết cộng hóa trị :

· Thuyết liên kết hóa trị (VB: valence bond theory) (Heitler–London–Pauling): xem hàm sóng phân tử là tích số các hàm sóng nguyên tử.

· Thuyết orbital phân tử (MO: molecule orbital theory) (Mulliken): xem hàm sóng phân tử là phép tổ hợp cộng và trừ các hàm sóng nguyên tử.

1. Thuyết liên kết hóa trị (phương pháp VB)

a. Phân tử H2 : Xét hệ

Ø Phương trình sóng Schrödinger viết cho hệ trên:

· Với V là thế năng của hệ (theo quy ước: khi không có tương tác thế năng = 0, có tương tác hút thế năng giảm nên mang dấu âm, có tương tác đẩy thế năng tăng nên mang dấu dương)

· Khi hai nguyên tử ở xa nhau vô cùng, chỉ có tương tác giữa e và hạt nhân của từng nguyên tử H riêng lẻ. Lúc đó sự chuyển động của e được mô tả bằng hàm sóng của từng nguyên tử H:

· Một cách gần đúng, xem hàm sóng Ψ của hệ là :

· Khi hai nguyên tử H tiến đến gần nhau: e1 không chỉ chịu lực hút của hạt nhân a mà còn chịu lực hút của hạt nhân b, và e2 thì ngược lại. Do vậy hàm sóng được bổ sung thêm một đại lượng tương đương là:

Nói cách khác lúc này hai nguyên tử có sự trao đổi electron với nhau nên hàm sóng Ψ của hệ là:

· Thế vào phương trình sóng Schrödinger và giải thu được 2 đáp số:c1 = c2 = CS c1 = - c2 = CA

Kết quả có 2 hàm sóng đặc trưng cho trạng thái của các e trong hệ trên:

- hàm đối xứng (s: symmetry)

- hàm phản đối xứng (a: asymmetry)

· Ý nghĩa vật lý:

o ΨS – hàm đối xứng : tương ứng với 2 e trao đổi có spin ngược dấu nhau nên hút nhau làm mật độ e trong vùng không gian giữa hai hạt nhân tăng lên → lực hút gia tăng nên liên kết được hình thành.

o ΨA – hàm bất đối xứng : tương ứng với 2 e trao đổi có spin cùng dấu nhau nên đẩy nhau làm mật độ e trong vùng không gian giữa hai hạt nhân triệt tiêu → nên liên kết không hình thành.

*Liên kết giữa các nguyên tử H được tạo thành như trên gọi là liên kết cộng hóa trị.

b. Luận điểm cơ bản của phương pháp VB về liên kết cộng hóa trị:

Ø Luận điểm 1: Liên kết cộng hóa trị hình thành trên cơ sở các cặp e ghép đôi có spin ngược dấu nhau và thuộc về đồng thời cả hai nguyên tử tương tác. Vì vậy, liên kết cộng hóa trị còn được gọi là liên kết hai tâm –hai điện tử.

Ø Luận điểm 2: Liên kết cộng hóa trị được hình thành do sự xen phủ nhau giữa các AO hóa trị của các nguyên tử tương tác.

Ø Luận điểm 3: Liên kết cộng hóa trị càng bền khi mật độ e vùng xen phủ giữa các AO càng lớn. Độ xen phủ phụ thuộc vào kích thước, hình dạng và hướng xen phủ của các AO hóa trị.

c. Khả năng tạo liên kết cộng hóa trị của nguyên tử và tính bão hòa liên kết cộng hóa trị:

Ø Cơ chế tạo liên kết cộng hóa trị:

· Cơ chế ghép đôi:

Liên kết cộng hóa trị được hình thành do sự xen phủ của 2 AO hóa trị chứa e độc thân của 2 nguyên tử tương tác. Cặp e ghép đôi do hai nguyên tử bỏ ra.

· Cơ chế cho nhận:

Liên kết cộng hóa trị hình thành do một nguyên tử đơn phương bỏ ra cặp e hóatrị dùng chung (nguyên tử cho) còn nguyên tử kia nhận cặp e này.

Điều kiện tạo liên kết cho nhận: nguyên tử cho phải có AO hóa trị chứa cặp e ghép đôi ;nguyên tử nhận phải có AO hóa trị trống.

Ø Khả năng tạo liên kết cộng hóa trị của một nguyên tử (theo cả hai cơ chế) được quyết định bởi số AO hóa trị (AO trống, AO chứa electron độc thân và AO chứa cặp electron ghép đôi) chứ không phải phụ thuộc vào số e hóa trị .Kết quả ta có:

Nguyên tử của	PL e hóa trị	Số AO hóa trị	Số liên kết cht tối đa
CKI	1s	1	1
CKII	2s 2p	4	4
CKIII	3s 3p 3d	9	9
Nguyên tố d	ns (n-1)d np	9	9

TD:Trong các phân tử hoặc ion sau đây có hệ nào không tồn tại: CF4, CF62-, SiF4, SiF62-, OF2, OF62- . Đáp : CF62-, OF62- .

Ø Điều kiện tạo liên kết cộng hóa trị:

o Năng lượng của các AO tham gia xen phủ phải xấp xỉ nhau.

o Các AO tham gia xen phủ phải có mật độ e đủ lớn.

o Các AO tham gia xen phủ phải cùng tính định hướng.

Ø Biểu diễn liên kết cộng hóa trị: H : H hoặc H – H

d. Các loại liên kết cộng hóa trị và bậc của liên kết cộng hóa trị:

Ø Liên kết s (sigma): có 1 vùng xen phủ của các AO nằm trên trục nối hai hạt nhân. Liên kết σ bền và là liên kết cộng hóa trị đầu tiên giữa 2 nguyên tử. Có thể xuất hiện giữa tất cả các loại AO: s – s, p – p, s – p, s – d, p – d …

Hình 4.3. Các loại liên kết sigma

Ø Liên kết p(pi): có 2 vùng xen phủ của các AO nằm ở hai bên trục nối hai hạt nhân. Trường hợp này thường tương ứng với sự che phủ p – p, d – d, p – d… Do mật độ e xen phủ nhỏ hơn nên liên kết p kém bền hơn s. Liên kết p chỉ hình thành sau khi giữa hai nguyên tử đã có liên kết s.

Hình 4.4. Các loại liên kết pi

Ø Liên kết d (delta): hình thành do 2 AO d cùng tính đối xứng nằm trong hai mặt phẳng song song xen phủ lẫn nhau đồng loạt cả 4 múi. Liên kết δ cũng kém bền.

Hình 4.5. Liên kết Delta

Ø Liên kết p không định chỗ: Là liên kết π mà các electron π không cố định ở các nguyên tử ban đầu đã bỏ ra, chúng xoay quanh trên một số hạt nhân nhiều hơn hoặc cả phân tử. Những hệ có liên kết π không định chỗ thường có bậc liên kết không nguyên.

Ví dụ:C6H6: Có 3 đặc điểm cấu tạo: (i) Toàn bộ 12 nguyên tử nằm trên một mặt phẳng. (ii) Tất cả các góc liên kết đều bằng 1200. (iii) Độ dài 6 liên kết C-C bằng nhau và có giá trị ở giữa C─C và C═C.

Bậc liên kết (C ÷ C) = 1,5

*Bậc liên kết cộng hoá trị: là số lần lặp lại liên kết giữa hai nguyên tử. Bậc liên kết có thể không nguyên (TD: BF3 là 1,33; NO2 là 1,5; CO32- và SO32- là 1,33; butadien-1,3 là 1,67…)

Cách tính bậc liên kết cộng hóa trị theo thuyết VB(có 2 cách):

Bậc liên kết = 1σ + (số lk π ⁄ số lk σ) = ½(Tổng số e lk ⁄ số lk σ)

TD: CH2=CH─CH=CH2 .Blk= 1σ + 2π /3σ = ½(5lk.2 /3σ) = 1,67

e. Tính chất của liên kết cộng hóa trị:

Tính chất đặc trưng của liên kết cộng hóa trị là:

v Tính bão hòa: Vì mỗi nguyên tố hóa học chỉ có một số giới hạn AO hóa trị nên số liên kết cộng hóa trị có thể tạo được cũng có giới hạn. Đó là tính bão hòa của liên kết cộng hóa trị (ngược lại: với liên kết ion, liên kết kim loại thì không bão hòa).

v Tính có cực:

Ø Tính có cực của liên kết cộng hóa trị: Đôi điện tử trong liên kết cộng hóa trị có thể bị lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn, đó là sự phân cực của liên kết cộng hóa trị. Đám mây e lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn làm nguyên tử này tích điện âm d-, nguyên tử kia tích điện dương d+

Sự phân cực làm xuất hiện lưỡng cực điện gồm hai tâm có điện tích trái dấu (d+, d- ) , nằm cách nhau một khoảng l (gọi là độ dài lưỡng cực = độ dài liên kết). lưỡng cực này được đặc trưng bằng vectơ momen lưỡng cực m .

Moment lưỡng cực m: là đại lượng vectơ có chiều quy ước từ cực dương đến cực âm.

|m|= |q|l = del .(D = debye)

Ø Tính có cực của phân tử cộng hóa trị :được tính bằng phép tổng các vectơ momen lưỡng cực của tất cả các liên kết và của các đôi không liên kết trong phân tử. Kết quả là có các phân tử cộng hóa trị không cực như H2, O2, N2,… hoặc các phân tử có tính đối xứng trong không gian (CO2, BeCl2, BF3, CH4, CCl4, SiF4, NH4+, C2H2, C2H4, C2H6, C6H6 ...) có m = 0. Các phân tử cộng hóa trị có cực thường là các phân tử bất đối xứng trong không gian ( SO2, NO2, NH3, H2O, CH3Cl, CH2Cl2…). Tính có cực của phân tử cộng hóa trị ảnh hưởng gần như quyết định đến khả năng hòa tan và hóa lỏng của chúng:

¨ Hòa tan: Các chất có cực thì tan tốt trong dung môi có cực (H2O, C2H5OH, CH3COOH, CHCl3, (C2H5)2O, (CH3)2CO…); các chất không cực tan tốt trong dung môi không cực (CCl4, CS2­, C6H6, n- C6H14, xylen…)

¨ Hóa lỏng: Các chất có cực (NH3, CH3Cl…)dễ hóa lỏng hơn các chất không cực

Phân tử cộng hóa trị thường có giá trị m =0 ¸ 4 D, m càng lớn phân tử càng phân cực mạnh.

v Tính định hướng: để tạo liên kết cộng hóa trị bền, mật độ e vùng xen phủ phải lớn, vì thế các AO khi xen phủ phải theo một hướng xác định trong không gian. Điều này quyết định tính định hướng của liên kết cộng hóa trị: góc liên kết và hình dạng phân tử.

1) Thuyết lai hóa (Hybrid theory):

Trong nhiều trường hợp, nhất là các phân tử cộng hóa trị có từ 3 nguyên tử trở lên, các nguyên tử trung tâm không sử dụng các orbital nguyên tử hóa trị thuần túy s, p, d, f để tạo liên kết. Trước khi tạo liên kết, chúng trộn lẫn các AO hóa trị trong nội bộ nguyên tử lại hình thành các AO mới rồi mới dùng các AO mới này tạo liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử khác. Hiện tượng này gọi là sự lai hóa các AO hóa trị, các AO thu được sau khi lai hóa gọi là AO lai hóa (hybrid orbital).

2) Đặc điểm của sự lai hóa:

*Sự lai hóa chỉ xảy ra trong nội bộ một nguyên tử.

*Số AO lai hóa thu được = số AO tham gia lai hóa.

*Mỗi một AO lai hóa có hình dạng hai khối cầu biến dạng tiếp xúc nhau: 1 rất lớn và 1 rất nhỏ (mật độ electron dồn hẳn về một khối cầu (làm tăng mật độ electron khi tạo liên kết, liên kết sẽ bền hơn):

*Các AO lai hóa có hình dạng và năng lượng giống hệt nhau và phân bố một cách đối xứng nhất trong không gian.

*Các AO lai hóa chỉ có thể tạo được loại liên kết cộng hóa trị duy nhất là liên kết sigma (σ) mà thôi.

3) Điều kiện để lai hóa bền:

*Các AO hóa trị tham gia lai hóa phải có mức năng lượng xấp xỉ gần nhau (TD: AO 2s chỉ có thể tham gia lai hóa với AO 2p mà không thể lai hóa với 3p, 3d…)

*Các AO hóa trị tham gia lai hóa phải có mật độ electron đủ lớn.

Từ điều kiện trên dẫn đến hai hệ quả sau:

· Trong bảng tuần hoàn, theo chu kì khi đi từ trái sang phải, khả năng lai hóa giữa s và p của các nguyên tố giảm dần (vì sai biệt mức năng lượng của hai phân lớp hóa trị ns và np tăng dần)

· Trong bảng tuần hoàn, theo phân nhóm chính khi đi từ trên xuống khả năng lai hóa giảm dần (vì kích thước AO tăng làm mật độ e giảm).

TD: H2O ( O lai hóa sp3); H2S; H2Se; H2Te (S, Se, Te không lai hóa)

H2OH2SH2Te

4) Các kiểu lai hóa:

a) Lai hóa sp:

*Công thức lai hóa: 1AO s + 1AO p → 2AO sp (góc 1800 , đường thẳng)

*Có trong các chất: BeH2, BeX2, CO2, C2H2 (chất có C≡C(N) hoặc ═C═)

b) Lai hóa sp2:

*Công thức lai hóa: 1AO s + 2AO p → 3AO sp2 (góc 1200, trục của tam giác đều)

*Có trong các chất: BH3, BX3, C2H4,[chất có C═C(O, N, S…)], NO3-, CO32-, SO3…

c) Lai hóa sp3:

*Công thức lai hóa: 1AO s + 3AO p → 4AO sp3 (góc 109,50, trục của tứ diện đều)

*Có trong các chất: CH4 (ankan), SiH4, CX4, NH4+, SO42-, NH3, H2O…

*Ngoài ra còn có các kiểu lai hóa khác như: sp3d (lưỡng tháp tam giác, PCl5); sp3d2(bát diện đều = lưỡng tháp vuông, SF6); sp3d3 (lưỡng tháp ngũ giác, IF7)...

Ø Các kiểu lai hóa và cấu hình không gian phân tử cùng góc liên kết:

Ø Dự đoán trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm A trong phân tử ABn:

§ Cách 1: Góc liên kết thực nghiệm có giá trị gần với góc của kiểu lai hóa nào thì nguyên tử trung tâm sẽ lai hóa kiểu đó.

TD:

¨ CO2 (OĈO = 1800) => C lai hóa sp.

¨ SO2 (OŜO = 119,50) => S lai hóa sp2.

¨ NH3 (HNH = 107,30) => N lai hóa sp3.

¨ H2O (HÔH = 104,50) => O lai hóa sp3…

Cách 2: Phép thay thế nguyên tử: có thể thay thế một nguyên tử trong một phân tử đã biết cấu hình không gian bằng một nguyên tử khác cùng phân nhóm với nó thì cấu hình cũng gần tương tự nhau. (đối với nguyên tử trung tâm chỉ nên cách nhau 1 chu kỳ, đặc biệt đối với nguyên tử biên có thể thay thế H bằng các nguyên tử halogen X và ngược lại)

· CO2 (thẳng hàng); tương tự là: CS2, …

· CH4, SiH4, CCl4, SiF4 (tứ diện đều); CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CF2Cl2(tứ diện lệch)

· NH3, PH3, NF3, PCl3 ( tháp tam giác)

Cách 3: Tính số phối trí SN (Steric Number) (thực chất là số AO lai hóa) của nguyên tử trung tâm (nttt)(= số AOLH liên kết + số AOLH không liên kết)

SN = n + ½ k

* n: số nguyên tử biên ( số nguyên tử liên kết trực tiếp với nttt).

* ½k : số đôi e tự do không liên kết của nttt ( k = số e tự do)

* k = x ± y – z .

Với:<> x: số e lớp ngoài cùng của nttt.

<> y: số e mất hay nhận tương ứng với điện tích ion (nếu là ion).

<> z : số e cần thiết để các nguyên tử biên đạt cấu hình của khí trơ gần nó.

Kết quả:

.SN = 2 → A ở trạng thái LH sp → góc 1800 ( thẳng hàng)

.SN = 3 → A ở trạng thái LH sp2 → góc 1200 ( trục tam giác đều)

.SN = 4 → A ở trạng thái LH sp3 → góc 109028’( trục tứ diện đều)

.SN = 5 → A ở trạng thái LH sp3d ( trục lưỡng tháp tam giác)

.SN = 6 → A ở trạng thái LH sp3d2 ( trục bát diện đều)

· CO2: SN = 2 + ½(4-2×2) = 2=> C (sp).

· SO2: SN = 2 + ½(6-2×2) = 3=> S (sp2).

· NH3: SN = 3 + ½(5-3) = 4=> N (sp3).

· H2O : SN = 2 + ½(6-2) = 4=> O (sp3).

· NH4+:SN= 4 + ½(5-1-4)=4=> N (sp3).

· SO42-: SN= 4 + ½(6+2-8) = 4 =>S(sp3).

· NO2: SN = 2 + ½(5-4) = 2,5 ≈ 3=> N (sp2),(vì 1e độc thân vẫn phải chiếm 1 AOLH)

· SF4: SN = 4 + ½(6-4) = 5 => S (sp3d)

· I3-: SN = 2 + ½(7+1-2) = 5 => I (sp3d)

· SF6: SN = 6 + ½(6-6) = 6 => S (sp3d2)

· XeF4: SN = 4 + ½(8-4) = 6 => Xe (sp3d2)