Introduction à La Spectroscopie Infrarouge (IR)

Interaction avec une onde électromagnétique

Une onde électromagnétique est composée d'un champ électrique et d'un champ magnétique qui interagissent respectivement avec le moment dipolaire et le moment magnétique . L'énergie d'interaction est donnée par la formule suivante :

Le terme d'interaction magnétique est négligeable devant le terme d'interaction électrique. Nous en déduisons la forme de l'hamiltonien perturbé par l'onde appliquée :

Nous ne traiterons cette perturbation qu'au premier ordre : nous considérerons que les niveaux d'énergie et les états propres de l'oscillateur harmonique ne sont pas modifiés par la perturbation appliquée, cette dernière n'induisant que le passage d'un état vers un autre. Considérons le système dans un état initial Ψi et étudions son passage à l'état Ψj.

La probabilité de passage entre les états i et j est proportionnelle au produit :

que nous pouvons développer :

 

Le premier terme est nul dès lors que i ≠ j puisque les fonctions propres de l'oscillateur harmonique sont orthogonales entre elles, et ce cas ne représente pas une transition. Pour le second terme, nous effectuons un développement limité au premier ordre du moment dipolaire électrique :

Il vient alors :

Comme précédemment, le premier terme est nul dès lors que nous observons une transition. Ainsi, pour qu'une transition puisse être observée, il faut que :

• la vibration modifie la valeur du moment dipolaire électrique ,

• le produit soit non nul. Pour cela, il convient d'expliciter le produit à partir des fonctions propres de l'oscillateur harmonique :

  

   

Compte tenu des relations de récurrence vérifiées par les polynômes d'Hermite :

Il vient :

Or :

Le premier terme est non nul dès lors que j = i - 1 (émission) et le second si j = i + 1 (absorption).

Ce qui nous montre que la transition n'est possible que si j = i ± 1 et que par conséquent, le quantum d'énergie absorbé ou émis a toujours la seule fréquence ν0, donnée par la loi de Hooke.