Kim Loại Kiềm - Hóa Học Mỗi Ngày

KIM LOẠI KIỀM

I. VỊ TRÍ – CẤU TẠO

1. Vị trí

Các kim loại kiềm thuộc nhóm IA của bảng tuần hoàn các nguyên tố, bao gồm: liti (Li), natri (Na), kali (K), rubiđi (Rb), xesi (Cs) vàfranxi (Fr). Các kim loại nhóm này được gọi là kim loại kiềm vì hidroxit của chúng là chất kiềm mạnh. Franxi là nguyên tố phóng xạ tự nhiên.

2. Cấu tạo

Kim loại kiềm là những nguyên tố s, có một electron lớp ngoài cùng, ở phân lớp ns1 . Đây là electron hóa trị nằm ngoài cấu hình electron bền của các khí hiếm, nên các nguyên tử kim loại kiềm rất dễ mất đi một electron hóa trị biến thành ion dương M+. Vì thế các kim loại kiềm là những kim loại rất hoạt động.

Các cation M+ của kim loại kiềm có cấu hình electron của nguyên tử khí hiếm đứng trước.

Các nguyên tử kim loại kiềm có năng lượng ion hóa thứ nhất nhỏ nhất so với các kim loại khác cùng chu kì. Điều này cũng chứng tỏ độ hoạt động hóa học mạnh của các kim loại kiềm. Tuy vậy, năng lượng ion hóa thứ hai của chúng lại rất lớn so với năng lượng ion hóa thứ nhất, do đó trong các phản ứng hóa học, các nguyên tử kim loại kiềm chỉ nhường đi 1 electron.

Các kim loại kiềm chủ yếu tạo nên các hợp chất ion, trong đó số oxi hóa duy nhất là +1. Tuy nhiên chúng cũng có thể tạo nên kiên kết cộng hóa trị trong các phân tử M2 tồn tại ở trạng thái khí.

Các ion của kim loại kiềm không có màu. Các hợp chất của chúng dễ tan trong nước trừ một số hợp chất của liti.

3. Trạng thái tự nhiên - các đồng vị

a. Trạng thái tự nhiên

Các KLK có vai trò rất quan trọng trong hoạt động địa hóa của Trái Đất. Na & K là 2 trong số những nguyên tố phổ biến nhất, chiếm tương ứng 2.40 & 2.35% khối lượng vỏ Trái Đất. Các KLK còn lại tương đối hiếm: Li chỉ chiếm 5.10-3 %, Rb chiếm 8.10-3 % và Cs chiếm 10-3 % khối lượng vỏ Trái Đất.

Tất cả các KLK có trong thành phần của các khoáng vật tự nhiên dưới dạng ion M+ do chúng rất hoạt động hóa học & không thể tồn tại ở dạng đơn chất trong tự nhiên.

Tính chất địa hóa của các KLK khá phức tạp. Chúng tồn tại cả trong các khoáng nguyên sinh (phun trào), lẫn trong các đá nham thạch, sa thạch. Với bản chất ưa đá, các khoáng vật chứa KLK thường nằm ở lớp vỏ của Trái Đất.

Trong thạch quyển, các KLK tồn tại chủ yếu dưới dạng các alumosilicat. Một trong những khoáng vật chính của Natri, là ambit Na2[Al2Si6O16]. Tương tự, orthocla K2[Al2Si6O16] là một trong những khoáng vật chính của Kali trong tự nhiên.

Orthoclase (Potassium Aluminium Silicate)

Albite (Sodium Aluminium Silicate

Các khoáng vật trên dễ bị phân hủy (phong hóa) bởi các tác động của môi trường. Phần lớn lượng KLK được chuyển hóa thành các muối như clorua, sunfat, hidrocacbonat,... & đi vào nước thiên nhiên. Hàm lượng trung bình các muối của KLK trong nước biển & đại dương khoảng 3%. Tuy độ phổ biến Na & K trong vỏ Trái Đất gần bằng nhau nhưng hàm lượng của chúng trong nước biển chênh lệch khá nhiều (NaCl chiếm khoảng 74% tổng lượng muối trong khi KCl chỉ chiếm 3,7%). Hiện tượng này được giải thích bằng khả năng bị hấp thụ yếu của Na+ so với K+.

Li, Rb & Cs thuộc loại các nguyên tố hiêm. Phần lớn các khoáng vật của các nguyên tố này thuộc loại mica, có cấu trúc lớp, ví dụ như:

Lépidolite

Spodumene

Hàm lượng trung bình của các oxit trong lepidolit là: 1-5% Li2O, gần 3% Rb2O & khoảng 0.8% Cs2O. Hàm lượng lớn nhất của Li2O trong spodumen là 8%, Cs & Rb không có trong thành phần của khoáng vật này.

b. Các đồng vị

Các KLK có số thứ tự là các số nguyên lẻ nên số các đồng vị bền của chúng trong tự nhiên tương đối ít.

Na & Cs chỉ có 1 đồng vị duy nhất. Li có 2 đồng vị bền là 7Li chiếm 92.5% & 6Li chiếm 7.5% số nguyên tử Li trong tự nhiên. K có 3 đồng vị tự nhiên, trong đó có 2 đồng vị bền là 39K (phổ biến nhất - chiếm 93.26% số nguyên tử K trong tự nhiên) và 41K. Còn đồng vị 40K (chỉ chiếm 0.01% tổng số nguyên tử K trong tự nhiên) không bền & có độ phóng xạ beta yếu (t1/2 khoảng 109 năm). Tuy có hàm lượng không cao nhưng đồng vị phóng xạ của K có ý nghĩa sinh học lớn đối với cơ thể người & động vật. Rb có 2 đồng vị tự nhiên: 85Rb chiếm 72.8% & 87Rb chiếm 27.2% tổng số nguyên tử Rb tự nhiên. Cs có tổng số đồng vị lên đến 40, song chỉ có 1 đồng vị ổn định trong tự nhiên là 133Cs.

4. Cấu tạo & tính chất của nguyên tử - Trạng thái oxi hóa

Các KLK có cấu tạo rất đơn giản: lớp vỏ electron ngoài cùng chỉ có 1 electron. Do đó, các KLK có tính chất hóa học khá giống nhau. Chúng chỉ thể hiện 2 mức oxi hóa là 0 (khi tồn tại ở dạng đơn chất) và +1 (trong các hợp chất). Do các KLK rất dễ nhường electron hóa trị duy nhất khi tác dụng với các chất oxi hóa nên trạng thái oxi hóa +1 rất bền & đặc trưng đối với chúng. Cũng vì thế mà các KLK có năng lượng ion hóa thứ nhất (I1) rất thấp & giảm dần từ Li đến Cs. Tuy nhiên, năng lượng ion hóa thứ hai (I2) lại rất cao cho thấy việc tách electron tiếp theo (thứ 2) là rất khó.

Độ âm điện của các KLK rất nhỏ, vì vậy khả năng thể hiện mức oxi hóa -1 của chúng rất thấp. Tuy nhiên, gần đây, người ta đã tổng hợp được loại phức chất phức tạp với phối tử vòng lớn, trong đó có chứa ion Na-.

Khả năng phân cực của các ion dương M+ (M là KLK) rất kém. Do đó, các hợp chất của KLK với mức oxi hóa +1 của chúng là mô hình khá lí tưởng của hợp chất ion với các đặc trưng: nhiệt độ sôi & nhiệt độ nóng chảy cao, độ bền nhiệt cao,... Mặt khác, nhờ khả năng phân cực kém nên các ion M+ có thể tạo thành các hợp chất như hidrua, peoxit,... mà các cation có khả năng phân cực mạnh hơn không thể tạo được.

Các cation M+ không có màu do chúng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến. Tuy nhiên, khi kích thích mạnh các electron (ví dụ như khi đốt nóng các đơn chất hoặc hợp chất của chúng đến nhiệt độ cao) sẽ làm chuyển dịch các electron lên mức năng lượng cao hơn, sau đó các electron này lại quay về trạng thái cơ bản & giải phóng ra bức xạ thuộc vùng khả kiến. Do đó, ngọn lửa các các KLK hoặc hợp chất của chúng có màu đặc trưng: Li - đó tía; Na - vàng; K - tím, Rb - hồng nhạt; Cs - tím hồng.

II. TÍNH CHẤT VẬT LÝ

Các kim loại kiềm đều có cấu tạo mạng tinh thể lập phương tâm khối, là kiểu mạng kém đặc khít. Ngoài ra các kim loại kiềm có bán kính nguyên tử lớn hơn cả so với các nguyên tố cùng chu kì. Hai điều này đã giải thích lý do vì sao khối lượng riêng của các nguyên tử kim loại kiềm nhỏ, so sánh với các kim loại khác.

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các kim loại kiềm thấp hơn nhiều so với các kim loại khác do liên kết kim loại trong mạng tinh thể kim loại kiềm kém bền vững. Hai đại lượng trên có giá trị giảm dần từ Li đến Cs, giải thích là do từ Li tới Cs, bán kính nguyên tử tăng, dẫn đến liên kết kim loại càng yếu dần. Liên kết kim loại yếu cũng dẫn đến tính mềm của các kim loại kiềm. Các kim loại kiềm có thể bị cắt bằng dao.

Các kim loại kiềm có độ dẫn điện cao, dù vẫn còn kém so với bạc là kim loại dẫn điện tốt nhất. Các kim loại kiềm tự do cũng như hợp chất của chúng khi bị đốt sẽ cháy cho ngọn lửa có màu đặc trưng:

• Liti cho ngọn lửa màu đỏ tía.
• Natri cho ngọn lửa màu vàng.
• Kali cho ngọn lửa màu tím.
• Rubidi cho ngọn lửa màu tím hồng.
• Xesi cho ngọn lửa màu xanh lam.

Giải thích: Khi bị đốt, những electron của nguyên tử hoặc ion kim loại kiềm bị kích thích nhảy lên những mức năng lượng cao hơn. Khi những electron đó trở về trạng thái ban đầu, chúng hoàn trả lại những năng lượng đã hấp thụ dưới dạng bức xạ vùng khả kiến. Vì vậy ta thấy được màu của ngọn lửa.

KLK là những kim loại điển hình & có nhiều tính chất khác biệt so với các kim loại khác. Li, Na, K, Rbn có màu trắng bạc; Cs có màu vàng nhạt. Trong không khí, Li, Na & K nhanh chóng bị đục nên cần được bảo quản trong dầu hỏa (riêng Li do nhẹ hơn dầu nên được bảo quản trong bình kín chứa dung môi trơ khan), Rb & Cs cần được bảo quản trong khí trơ Ar. Tất cả các KLK đều rất mềm: Li cứng nhất nhưng cũng có thể cắt được bằng dao.

KLK là những kim loại nhẹ nhất & dễ nóng chảy nhất do có bán kính nguyên tử lớn (so với các nguyên tố cùng chu kì) & số electron hóa trị nhỏ nên cấu trúc tinh thể của các KLK không bền. Nhiệt độ nóng chảy giảm dần từ Li đến Cs.

Tính chất của các KLK

Nguyên tố	Tnc (oC)	Ts ( oC )	Tỉ khối (g/cm3)	Thế khử chuẩn M+/M (V)
Li	180	1336	0.53	-3.045
Na	97.83	880	0.97	-2.714
K	63.7	762	0.86	-2.925
Rb	38.5	696	1.52	-2.925
Cs	28.5	670	1.87	-2.923

Từ Li đến Cs, tỉ khối tăng nhưng không đơn điệu: Tỉ khối của Li của Na do electron hóa trị của K được điền vào phân lớp 4s, trong khi đó phân lớp 3d trống làm cho bán kính nguyên tử K tăng đáng kể so với Na dẫn đến làm giảm tỉ khối).

III. TÍNH CHẤT HÓA HỌC

Các nguyên tử kim loại kiềm có năng lượng ion hóa thứ nhất thấp và thế điện cực chuẩn E0 có giá trị rất âm, vì thế chúng có tính khử rất mạnh.

1. Tác dụng với phi kim

Hầu hết các kim loại kiềm có thể khử được các phi kim.

Với hidro: Khi đun nóng, các kim loại kiềm kết hợp với hidro tạo hidrua ion: Li ở 600-700oC, còn các kim loại kiềm khác ở 350-400oC.

Với oxi:

+ Ở điều kiện thường và trong không khí khô:

Li bị phủ một lớp màu xám gồm Li2O và Li3N.

Na bị oxi hóa thành Na2O2 và lẫn một ít Na2O.

K bị phủ lớp KO2 ở ngoài cùng và bên trong là lớp K2O.

Rb và Cs tự bốc cháy tạo RbO2 và CsO2.

+ Khi đốt nóng: Li tạo Li2O và một ít Li2O2, còn các kim loại kiềm khác, oxit của chúng tác dụng tiếp với oxi tạo peoxit (Na2O2) hoặc supeoxit (KO2, RbO2, CsO2).

Với halogen, lưu huỳnh:

Các kim loại kiềm bốc cháy trong khí clo khi có mặt hơi ẩm ở nhiệt độ cao. Với brom lỏng, K, Rb, Cs nổ mạnh, Li và Na chỉ tương tác trên bề mặt. Với iot, các kim loại kiềm chỉ tương tác mạnh khi đun nóng.

Khi nghiền kim loại kiềm với bột lưu huỳnh sẽ gây phản ứng nổ.

Với nitơ, cacbon, silic:

Chỉ có Li có thể tương tác trực tiếp tạo Li3N, Li2C2, Li6Si2 khi đun nóng.

2. Tác dụng với nước

Các kim loại kiềm có thế điện cực rất âm, vì thế chúng tương tác rất mãnh liệt với nước giải phóng khí hidro.

KLK phản ứng mạnh với nước: 2M + 2H2O --> 2MOH + H2

Phản ứng của Li với nước xảy ra êm dịu, không gây nổ & không tạo thành ngọn lửa. Trong khi đó, Na nóng chảy thành hạt tròn nổi và chạy trên mặt nước & gây nổ khi phản ứng với nước. Hoạt tính của K, Rb, Cs thậm chí còn mạnh hơn: K bốc cháy ngay còn Rb và Cs gây phản ứng nổ.

Do kim loại kiềm hoạt động hóa học mạnh, đặc biệt là bị oxi hóa nhanh trong không khí và có phản ứng mãnh liệt với nước, cần phải bảo quản kim loại kiềm trong dầu hỏa khan, trong chân không hoặc trong khí trơ và thật cẩn thận khi làm thí nghiệm với kim loại kiềm.

3. Tác dụng với axit

Thế điện cực chuẩn của cặp oxi hóa – khử của kim loại kiềm có giá trị từ -3.05V đến -2,71V cho nên các kim loại kiềm có thể khử dễ dàng ion H+của dung dịch axit thành khí hidro.

Phản ứng của kim loại kiềm với axit cũng là phản ứng gây nổ nguy hiểm, cần cẩn thận!

Hoạt tính hóa học mạnh của KLK được giải thích là do chúng có năng lượng ion hóa thứ nhất nhỏ, nhiệt độ nóng chảy thấp, có cấu trúc tinh thể không bền & có tỉ khối nhỏ. Tất cả các tính chất này ảnh hưởng lẫn nhau & đều xuất phát từ cấu hình electron của KLK: chỉ có 1 electron ở lớp ngoài cùng.

Các KLK tác dụng với hầu hết các nguyên tố không kim loại (trừ khí hiếm), nhiều kim loại chuyển tiếp, với các hợp chất,... Các KLK cũng có thể phản ứng với nhau tạo thành các hợp chất như: Na2K, K7Cs8,...

IV. ỨNG DỤNG VÀ ĐIỀU CHẾ

Trong số các KLK, Na được điều chế với lượng lớn nhất, thường bằng phương pháp điện phân NaCl nóng chảy. Trong kĩ thuật, người ta thường điện phân hỗn hợp 40% NaCl & 60% CaCl2 (về khối lượng) với mục đích làm giảm nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp. Ở catot sẽ thu được Ca & Na nóng chảy. Khi làm lạnh hỗn hợp, Ca do có nhiệt độ nóng chảy cao hơn nên kết tinh trước. Lọc hỗn hợp qua lưới kim loại ở 105 - 110oC sẽ tách được Na nóng chảy.

Na cũng có thể điều chế được bằng cách điện phân nóng chảy NaOH.

Na kim loại được ứng dụng trong các lĩnh vực kĩ thuật khác nhau. Trước đây, Na được sử dụng để sản xuất hợp kim Na/Pb dùng trong tổng hợp chì tetraetyl - dùng làm phụ gia kích nổ của nhiên liệu động cơ đốt trong. Một lượng lớn Na được dùng trong luyện kim để tổng hợp Ti kim loại từ TiCl4: TiCl4 + 4Na --> Ti + 4NaCl.

Na cũng được dùng để tổng hợp các dẫn xuất của Na trong hóa vô cơ & hữu cơ, như: NaH, CH3ONa, NaNH2 (Các chất khử mạnh) hoặc Na2O2, NaO3 (các chất oxi hóa mạnh). Hỗn hống Na/Hg là một trong những chất khử hiệu quả nhất.

Ngoài ra, Na được dùng làm chất truyền nhiệt của b65 phần làm lạnh trong một số thiết bị dùng trong hóa hạt nhân, làm chất xúc tác,...

Kali thường được điều chế trong tháp ngược dòng (làm bằng thép không gỉ) theo phản ứng: Na + KCl --> K + NaCl.

Người ta cho KCl nóng chảy đi từ trên xuống & hơi Na đi từ dưới lên. Phản ứng xảy ra & K được tạo thành ở trạng thái khí được ngưng tụ tại bộ phận làm lạnh. Tinh chế sản phẩm sẽ thu được K có độ tinh khiết cao (99.99%). Đôi khi người ta dùng KOH để thay KCl trong phản ứng trên.

Một phương pháp khác để điều chế K kim loại là điện phân nóng chảy hỗn hợp KCl và K2CO3.

Ứng dụng của K cũng tương tự Na nhưng K ít được sản xuất & ứng dụng hơn vì K đắt hơn Na.

Li, Rb & Cs được điều chế bằng cách điện phân các halogenua nóng chảy của chúng. Cũng có thể khử cacbonat của Cs & Rb bằng Zr ở nhiệt độ cao:

M2CO3 + Zr --> 4M + ZrO2 + 2CO2

Ứng dụng của Li, Rb, Cs rất đa dạng. Đặc biệt là Rb & Cs do có tính khử mạnh nên là nguyên liệu không thể thay thế trong sản xuất các tế bào quang điện.

V. Các hợp chất

Hầu hết các hợp chất của KLK đều là những hợp chất ion điển hình, do tác dụng phân cực yếu của ion M+ (có điện tích dương nhỏ & bán kính lớn). Từ Li đến Cs, khả năng phân cực của cation giảm. Tuy nhiên, do ion Cs+ có bán kính quá lớn nên nó lại bị các anion có khả năng phân cực mạnh làm cho biến dạng. Do đó, hầu hết các hợp chất của Cs đều có tính cộng hóa trị cao, ngoại trừ CsF.

1. Các hidrua

Các hidrua của KLK mang đặc trưng của muối (liên kết M-H mang tính ion trội hơn). Hầu hết chúng có cấu trúc kiểu NaCl. Ở trạng thái nóng chảy, các hidrua phân li thành ion. Ở trạng thái hơi, chúng tồn tại ở dạng phân tử MH.

Các hidrua KLK có các đặc trưng như: nhiệt độ nóng chảy tương đối cao, không màu, có khả năng dẫn diện tốt. Các tính chất trên phù hợp với bản chất ion của liên kết. Chỉ có LiH nóng chảy không phân hủy. Để thu được dạng nóng chảy của các hidrua khác phải thêm hỗn hợp ơtecti để hạ thấp nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp. Dung dịch loãng của MH trong hỗn hợp ơtecti bền đến khoảng 600oC.

Các hidrua KLK có nhiều ứng dụng trong thực tế, đặc biệt là để làm sạch các oxit trên bề mặt kim loại.

Các hidrua KLK là các chất khử mạnh. Chúng giải phóng hidro khi tác dụng với nước:

MH + H2O --> MOH + H2

Hoạt tính hóa học của hidrua KLK giảm dần từ CsH đến LiH.

Việc điều chế các hidrua KLK rất khó khăn vì khi cho KLK tác dụng với H2, phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt của kim loại do hidrua tạo thành màng che phủ bề mặt kim loại. Do đó, để khắc phục hạn chế này, người ta phải tiến hành phản ứng dưới điều kiện áp suất & nhiệt độ cao để KLK nóng chảy, tạo điều kiện thuận lợi cho tương tác giữa H2 với KLK xảy ra.

2. Các hợp chất chứa oxi

a. Các oxit, peoxit & ozonit

Khi đốt nóng KLK trong không khí sẽ thu được hỗn hợp sản phẩm có thành phần phức tạp, bao gồm oxit M2O, peoxit M2O2 và supeoxit MO2. Độ bền của các peoxit & supeoxit tăng theo dãy Li+ - Cs+ do khả năng phân cực của cation giảm.

Khi đốt các KLK trong không khí, chỉ có Li tạo thành oxit Li2O (màu trắng). Khi đốt Na trong không khí sẽ tạo thành peoxit Na2O2 màu vàng nhạt. Các nguyên tố K, Rb & Cs cháy trong không khí tạo supeoxit: KO2 (màu da cam), RbO2 (màu nâu thẫm) & CsO2 (màu vàng sẫm). Chỉ các supeoxit (cũng như ozonit) của KLK cuối bảng (khả năng phân cực của ion yếu) mới bền. Đó là lí do vì sao có sự khác biệt trong sản phẩm tạo thành khi đốt cháy KLK trong không khí. Tuy nhiên, trong điều kiện thích hợp có thể tổng hợp được tất cả oxit, peoxit & supeoxit của tất cả các nguyên tố: Li2O2 được tổng hợp bằng cách thêm dung dịch etanol & LiOH bão hòa đang sôi vào một lượng tương ứng dung dịch H2O2 30%; NaO2 có thể tổng hợp bằng cách đốt Na trong oxi tinh khiết dưới áp suất cao hoặc cho dung dịch Na trong amoniac tác dụng với lượng hợp thức H2O2.

Khi hòa tan trong nước, các oxit KLK sẽ tạo thành hidroxit MOH & cho môi trường kiềm mạnh. Các peoxit sẽ tạo thành hidroxit & hidropeoxit. Còn các supeoxit sẽ tạo thành hidroxit, hidropeoxit & khí oxi. Ví dụ:

Na2O + H2O --> 2NaOH Na2O2 + 2H2O --> 2NaOH + H2O2 2KO2 + 2H2O --> 2KOH + H2O2 + O2

Khi hấp thụ CO2, các peoxit & supeoxit sẽ giải phóng oxi.

2Na2O2 + 2CO2 --> 2Na2CO3 + O2 4KO2 + 2CO2 --> 2K2CO3 + 3O2

Các phản ứng này được ứng dụng để tái sinh oxi trong tàu ngầm & trên tàu vũ trụ.

Peoxit & supeoxit của KLK là những chất oxi hóa mạnh.

Ngoài các oxit, peoxit, supeoxit, các KLK còn tạo suboxit (các oxit thấp) kém bền. Các suboxit của KLK cuối nhóm bền nhất nhưng bị phân hủy dưới 0oC. Ví dụ như Rb6O chỉ tồn tại dưới -7.6oC. Ở nhiệt độ cao hơn, nó bị phân hủy thành các oxit thấp không bền khác, ví dụ: 2Rb6O --> 3Rb + Rb9O2.

Cs cũng tạo thành một số suboxit: Cs7O có màu đồng (nóng chảy ở -4oC), Cs4O (nóng chảy ở -7.7oC), Cs11O3 (nóng chảy ở 52.2oC),... Trong các suboxit tồn tại cả liên kết kim loại - kim loại & kim loại - oxi.

Các ozonit MO3 là chất kết tinh màu đó, độ bền tăng từ Li đến Cs. Tuy nhiên, ngay cả KO3 cũng bị phân hủy ở 60oC. Ozonit hòa tan trong nước tạo môi trường kiềm & giải phóng oxi. Các ozonit được điều chế bằng cách cho ozon tác dụng với KLK hoặc hidroxit của chúng.

Nhắn tin cho tác giả Nguyễn Văn Minh @ 09:52 29/10/2016 Số lượt xem: 22590 Số lượt thích: 0 người