Nghiên Cứu Quá Trình Trùng Hợp Acrylamit Và Axit Acrylic Trong Lớp ...

Có thể bạn quan tâm

Đăng ký
Đăng nhập
Liên hệ

Luận văn, đồ án, đề tài, tiểu luận, luận án

Cộng đồng chia sẻ luận văn, đồ án, tiểu luận, đề tài tham khảo cho các bạn học sinh, sinh viên

Trang Chủ
Tài Liệu
Upload

Nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit và axit acrylic trong lớp nanoclay

Lời cảm ơn! Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn: GS. TS Ngô Duy Cường PGS. TS Phan Văn Ninh Đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn thành bản luận văn thạc sĩ này. Xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong tổ bộ môn Hóa lý, các thầy cô trong Khoa Hoá, các bạn đồng nghiệp trong phòng thí nghiệm cao phân tử Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình làm việc. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học - Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng. Phòng thí nghiệm cao phân tử, Viện Hóa học - Vật liệu, cùng các bạn đồng nghiệp trong Viện đã tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp tôi hoàn thành bản khoá luận này. Xin chân thành cảm ơn! Học viên Phạm Như Hoàn Mở đầu Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo ra những loại vật liệu mới có nhiều tính năng ưu việt nhằm đáp ứng những yêu cầu, đòi hỏi của các ngành công nghệ cao như công nghệ thông tin, điện tử, công nghệ hàng không vũ trụ, công nghệ quân sự, công nghệ sinh học, y dược là một trong những mục tiêu hàng đầu của nhiều Viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm trên thế giới. Khoa học và công nghệ nano là một trong những hướng chính để chế tạo ra các vật liệu đặc biệt này. Vật liệu polyme nanocomposit trên cơ sở nanoclay được chế tạo bằng công nghệ bóc tách các lớp clay có cấu trúc nano và phân tán đều các nanoclay trong polyme hữu cơ. Đây là loại vật liệu có nhiều tính năng cơ lý vượt trội mà các loại vật liệu polyme composit thông thường không có được. Với mong muốn tiếp cận hướng nghiên cứu trong lĩnh vực mới này nhằm tạo ra vật liệu polyme nanocomposit có các tính năng ưu việt, chúng tôi chọn đề tài : “Nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit và axit acrylic trong lớp nanoclay” nhằm tìm ra điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu poly(acrylamit - co - axit acrylic) clay nanocomposit và polyacrylamit clay nanocomposit bằng phương pháp đồng trùng hợp và trùng hợp xen lớp với sự có mặt của nanoclay. Mục đích - Nhằm tiếp cận hướng nghiên cứu, chế tạo vật liệu polyme clay nanocomposit trên cơ sở phản ứng trùng hợp cation monome acrylamit xen trong khoảng giữa các lớp MMT của clay. - Chế tạo nanoclay hữu cơ. - Chế tạo polyacrylamit clay nanocomposit. - Nghiên cứu, khảo sát điều kiện thích hợp cho quá trình đồng trùng hợp giữa acrylamit và axit acrylic với sự có mặt của nanoclay hữu cơ. - Khảo sát khả năng hấp thụ nước của vật liệu. Nhiệm vụ của luận văn Với những mục đích đó thì yêu cầu, nhiệm vụ của bản luận văn gồm các phần chính sau: - Khảo sát khả năng và các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng chèn acrylamit vào trong khoảng giữa hai lớp của MMT. - Nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit với sự có mặt của nanoclay hữu cơ, khảo sát cấu trúc của vật liệu thu được. - Chế tạo màng phủ polyacrylamit clay nanocomposit, khảo sát các tính năng cơ lý của màng. - Khảo sát quá trình đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic trong sự có mặt của nanoclay hữu cơ. - Khảo sát khả năng hấp thụ nước và các dung dịch muối có nồng độ khác nhau của sản phẩm thu được.

83 trang | Chia sẻ: lvcdongnoi | Lượt xem: 4838 | Lượt tải: 1

Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit và axit acrylic trong lớp nanoclay, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên - Etanol, Metanol, Nước cất - Khí nitơ: 99,99% 2.1.2 - Thiết bị, dụng cụ - Máy khuấy từ: IKA - Gold Fish, tốc độ 0 á 1500 vòng/phút - Tủ sấy, bếp điện, tủ hút chân không: SPt 200 (Horyzont, Ba Lan) - Máy li tâm: Universal 32 (Hettich, Đức) - Bình cầu 3 cổ 250ml, 500ml, sinh hàn thẳng - ống đong, cốc thủy tinh, bình định mức, phễu lọc - Cân điện tử: Scientech (Mỹ), độ chính xác 0,001 (g) - Máy khuấy cơ, máy nghiền bi - Tiêu bản mẫu thép CT3: 15x7,5x0,1 cm, chổi quét. 2.1.3 - Các thiết bị phân tích, đo đạc - Thiết bị ghi phổ hồng ngoại: FT - IR Impact 410 Nicolet USA - Thiết bị phân tích nhiệt: Máy DSC - TGA 131, Setaram - Thiết bị phân tích nhiễu xạ tia X: Máy AXS , SIEMENS D5005, Brucker - Thiết bị kính hiển vi điện tử quét: Máy Hitachi S - 4800, Nhật - Nhớt kết Ubbelohde. 2.2 - Phương pháp tiến hành 2.2.1 - Tổng hợp polyacrylamit nguyên gốc Theo nhiều tài liệu nghiên cứu thì điều kiện thích hợp thường sử dụng trong quá trình polyme hóa acrylamit là nồng độ monome từ 16% - 20%, hàm lượng chất khơi mào phản ứng 1% so với lượng monome, nhiệt độ phản ứng, thời gian tiến hành phản ứng là 700C/2h [52]. Trong khuôn khổ của khoá luận chúng tôi cũng tiến hành trùng hợp acrylamit ở điều kiện: nồng độ monome 20%, lượng chất khơi mào phản ứng, điều kiện phản ứng như trên và tiến hành xác định khối lượng phân tử, phổ hồng ngoại và độ bền nhiệt, ảnh SEM và các tính năng cơ lý của màng phủ của polyacrylamit tổng hợp được nhằm so sánh các tính chất của polyacrylamit nguyên gốc với vật liệu polyacrylamit clay nanocomposite sẽ tổng hợp sau này. Quy trình: Hoà tan 20g acrylamit và 0,2g amonipersulfat vào 80 ml nước cất. Sau đó, cho vào bình cầu ba cổ, có nắp sinh hàn, cánh khuấy. Hệ phản ứng được khuấy mạnh trong 30 phút có sục khí nitơ để đuổi hết oxy trong dung dịch phản ứng. Quá trình trùng hợp được tiến hành ở 700C/2h. Trong suốt quá trình trùng hợp hệ luôn được sục khí nitơ và được khuấy mạnh. Sau khi kết thúc phản ứng, làm lạnh và tháo thiết bị cho sản phẩm kết tủa trong etanol để loại bỏ các monome dư. Sấy, hút chân không ở 800C cho đến khi khối lượng không đổi. 2.2.2 - Chế tạo clay hữu cơ. Clay hữu cơ được chế tạo thông qua phản ứng trao đổi ion giữa các cation Na+ trong cấu trúc MMT với cation ankyl amonium, tác nhân trao đổi ở đây là acrylamit đã được muối hóa bằng dung dịch HCl 1M. Quy trình: - Dung dịch huyền phù bentonit được chuẩn bị như sau: Hoà 5g Clay vào 500 ml nước cất, và được khuấy mạnh trong nhiều giờ. Sau đó, để xa lắng 24h, loại bỏ phần xa láng bên dưới. Dung dịch huyền phù thu được đem xác định lại hàm khô để tiến hành hữu cơ hóa. - Cân 1 lượng xác định acrylamit hoà tan trong nước cất. Khuấy mạnh và được muối hóa bằng dung dịch HCl 1M. Sau 1 giờ khuấy, mỗi lượng acrylamit đã muối hóa trên được nhỏ từ từ vào dung dịch huyền phù bentonit đẫ được chuẩn bị từ trước. Hỗn hợp được khuấy trong 24 giờ để tiến hành phản ứng trao đổi. - Clay hữu cơ hoá được thu hồi bằng phương pháp ly tâm, sau đó lọc rửa vài lần bằng nước cất để loại bỏ hết ankyl amonium và Cl- dư. Sấy, hút chân không ở 300C cho đến khi khối lượng không đổi (khoảng 3 ngày). +) Khảo sát hàm lượng acrylamit tối ưu đến quá trình hữu cơ hóa khoáng sét, chúng tối tiến hành lấy acrylamit có hàm lượng khác nhau là: 10%, 20%, 30%, 50% so với lượng clay có trong dung dịch. +) Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hữu cơ hóa khoáng sét, chúng tôi tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau: 300C, 400C, 600C và 800C. +) Tổng hợp polyacrylamit trên nền nanoclay hữu cơ được chế tạo như sau: Hoà tan 1 lượng acrylamit thích hợp vào nước cất, sau đó bổ xung thêm lượng nanoclay hữu cơ theo tỷ lệ như sau: 2%, 3% và 4% so với monome acrylamit. Thêm một lượng thích hợp chất khơi mào và quá trình trùng hợp được tiến hành ở điều kiện đã chọn. +) Màng phủ clay nanocomposit được chế tạo theo sơ đồ quy trình sau: Clay hữu cơ Dung dịch Polyacrylamit Nghiền bi Polyacrylamit clay nanocomposit Tạo màng 2.2.3 - Đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic với sự có mặt của nanoclay - Trước tiên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic, với N, N’ - metylen bisacrrylamit là tác nhân đan lưới. Quy trình: Cho hỗn hợp dung dịch gồm một lượng axit acrylic xác định đã trung hoà một phần, acrylamit và N, N’ - metylen bisacrylamit vào bình cầu 3 cổ có lắp sinh hàn, cánh khuấy và nhiệt kế. Hỗn hợp được khuấy và sục khí nitơ trong 30 phút cho đến khi hệ thành đồng thể. Bổ xung 1 lượng thích hợp chất khơi mào phản ứng vào hệ. Trong suốt quá trình phản ứng hệ luôn được sục khí nitơ và được khuấy ổn định. Sản phẩm được rửa vài lần bằng hỗn hợp dung môi etanol/nước với tỷ lệ 9/1 theo thể tích để loại bỏ các monome dư. Sản phẩm được sấy, hút chân không ở 800C cho đến khi khối lượng không đổi. Chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm như: Tỷ lệ mol của các monome, hàm lượng chất đan lưới và hàm lượng chất khơi mào phản ứng. Tiếp theo, chúng tôi tiếp tục tiến hành nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic với sự có mặt của nanoclay đã hữu cơ cũng được tiến hành tương tự trên với hàm lượng clay hữu cơ từ 2 á 5% so với tổng lượng monome. 2.3 - Các phương pháp phân tích, đánh giá vật liệu 2.3.1 - Xác định trọng lượng phân tử trung bình của polyacrylamit nguyên gốc Trọng lượng phân tử trung bình của polyacrylamit được xác định bằng phương pháp đo độ nhớt, sử dụng nhớt kế Ubbelohde, tiến hành đo ở 300C. Trọng lượng phân tử trung bình được tính theo phương Mark - Houwink như sau: [h] = K.Ma Với: K = 6,8.10-4 và a = 0,66 ± 0,05 2.3.2 - Xác định độ trương của sản phẩm bằng phương pháp túi chè Cân chính xác 50mg polyme siêu hấp thụ cho vào túi chè sau đó ngâm trong cốc đựng 500ml nước cất hay các dung dịch muối có nồng độ khác nhau trong 8 giờ, để ở nhiệt độ phòng. Sau đó, lấy ra để ráo nước, xác định khả năng hấp thụ nước theo công thức sau: Q = (m2 - m1)/m0 Trong đó: Q: Độ trương của polyme, g/g m0: Khối lượng polyme khô, g m1: Khối lượng túi vải, g m2: Khối lượng túi vải và polyme sau khi trương, g 2.3.3 - Khảo sát cấu trúc sản phẩm 2.3.3.1 - Nghiên cứu cấu trúc bằng kỹ thuật đo phổ hồng ngoại (FT - IR) Phổ hồng ngoại được ghi trên máy quang phổ hồng ngoại với dải sóng từ 400 á 4000 cm- 1 Thiết bị phân tích: FT - IR Impact 410 Nicolet USA, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam. 2.3.3.2 - Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy phân tích nhiễu xạ tia X với góc quét từ 20 á 500 Thiết bị phân tích: Máy AXS SIEMENS D5005, Bruker 2.3.3.3 - Nghiên cứu cấu trúc hình thái học bằng kỹ thuật kính hiển vi điển tử quét (SEM) Kích thước và hình thái học của vật liệu có thể được xác định bằng kỹ thuật chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (PE - SEM) với giới hạn kích thước có thể phân biệt được trong phạm vi 5 á 10nm. Thiết bị phân tích: Máy Hitachi S - 4800, Nhật 2.3.3.4 - Nghiên cứu thành phần, độ bền nhiệt của vật liệu bằng kỹ thuật phân tích nhiệt (TGA) Nghiên cứu độ bền nhiệt trên thiết bị phân tích nhiệt DSC - TGA 131, Sertaram Labsys, Khoa hóa học, Trường đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG HN Chế độ đo: Nhiệt độ: từ 25 - 8000C Tốc độ nâng nhiệt: 100C/phút Môi trường đo: Không khí 2.4 - Các phương pháp khảo sát tính năng của màng. 2.4.1 - Xác định độ bền va đập của màng Độ bền va đập của màng của màng phủ được xác định trên máy Erischen model 304 theo tiêu chuẩn ISO D - 58675, Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4.2 - Xác định độ bề uốn của màng Độ bền uốn dẻo của màng được xác định theo tiêu chuẩn ASTM 1737 trên dụng cụ Erischen model 266, Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4.3 - Xác định độ bền cào xước Độ bền cào xước được đánh giá theo tiêu chuẩn ISO 1518 trên dụng cụ Erischen model 3239/I, Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4.4 - Xác định độ bám dính Độ bám dính của màng được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D - 4541 trên dụng cụ Erischen model 525, Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Chương 3 - kết quả và thảo luận 3.1 - Tổng hợp polyacrylamit Điều kiện tổng hợp polyacrylamit được lựa chọn như trên. Dưới đây là phổ hồng ngoại của acrylamit và polyacrylamit tổng hợp được. Hình 3.1 - Phổ hồng ngoại của acrylamit Hình 3.2 - Phổ hồng ngoại của polyacrylamit Bảng 3.1 - Tần số dao động đặc trưng của acrylamit và polyacrylamit Số sóng, cm-1 Dao động Acrylamit Polyacrylamit nNH 3371 3250 3423 nCH 2812 2941 2931 nC O 1673 1633 nC=C 1612 1596 dCH 1428 1423 Từ dữ kiện trên phổ hồng ngoại và bảng 3.1 ta thấy các pic dao động đặc trưng nNH, nCH, nC O, nC=C trong phân tử acrylamit và polyacrylamit đều xuất hiện nhưng có sự xê dịch đôi chút. Trên phổ hồng ngoại của monome acrylamit có xuất hiện pic dao động đặc trưng của liên kết đôi nC=C ở 1612 cm-1 với cường độ mạnh. Trong khi đó pic dao động đặc trưng của liên kết đôi nC=C trên phổ hồng ngoại của polyacrylamit cũng xuất hiện ở 1596 cm-1 với cường độ thấp. Chứng tỏ một lượng lớn liên kết đôi đã bị mở. Điều đó có nghĩa là đã xảy ra phản ứng trùng hợp acrylamit để tạo ra polyacrylamit. Trọng lượng phân tử của polyacrylamit được xác định bằng phương pháp đo độ nhớt và có giá trị 3,1.105. 3.2 - Kết quả biến tính hữu cơ hóa khoáng sét 3.2.1 Kết quả khảo sát khả năng chèn acrylamit vào giữa các lớp MMT Để nghiên cứu khả năng chèn acrylamit vào khoảng giữa các lớp MMT, chúng tôi tiến hành phản ứng trao đổi cation trong khoảng giữa các lớp MMT với acrylamit đã được muối hoá bằng HCl 1M, có hàm lượng thay đổi từ 10%, 20%, 30% và 50% so với MMT có trong dung dịch. Kết quả được nêu ở các hình từ hình 3.3 đến hình 3.7. Tổng hợp kết quả phân tích nhiễu xạ tia X được tổng hợp trong bảng 3.2 sau: Bảng 3.2 - Dãn cách (d001) của các mẫu có hàm lượng acrylamit khác nhau Hàm lượng acrylamit 0% 10% 20% 30% 50% Dãn cách lớp (d001), A0 12,947 14,947 14,968 14,728 14,360 Hình 3.3 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của MMT ban đầu Từ kết quả trên, ta thấy dãn cách (d001) ở góc nhiễu xạ (2q) của các mẫu cao hơn dãn cách (d001) của MMT ban đầu. Điều này chứng tỏ đã có sự trao đổi ion giữa các cation trong cấu trúc MMT với các monome acrylamit. Hay các monome này đã được chèn vào khoảng giữa các lớp của khoảng sét. Cũng từ kết quả trên, ta thấy dãn cách (d001) đạt được giá trị cao nhất là 14,968 A0 ở mẫu có hàm lượng acrylamit 20% so với các mẫu có hàm lượng acrylamit khác. Sự khác nhau về sự dãn cách này có thể do nhiều nguyên nhân như: số monome được trao đổi là khác nhau, sự sắp xếp của các monome giữa các lớp trong khoáng sét là đơn lớp hay đa lớp ... Mặt khác, do acrylamit là một monome dễ trùng hợp ngay cả ở điều kiện thường. Do đó, khả năng trùng hợp bên ngoài tạo thành polyme cũng ngăn cản các monome khác tiếp tục khuếch tán vào khoảng giữa của khoáng sét. Dưới đây là hình ảnh giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Bentonit ban đầu và giản đồ của các mẫu bentonit đã được chèn acrylamit với hàm lượng khác nhau: 10%, 20%, 30% và 50%. Hình 3.4 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của MMT đã được chèn 10% acrylamit Hình 3.5 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu clay chèn 20% acrylamit Hình 3.6 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu clay chèn 30% acrylamit Hình 3.7 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu clay chèn 50% acrylamit 3.2.2 - ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hữu cơ hóa khoáng sét Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hữu cơ hoá MMT chúng tôi lựa chọn mẫu có hàm lượng acrylamit bằng 20% so với MMT có trong dung dịch và tiến hành phản ứng trao đổi ion ở các nhiệt độ khác nhau là: 300C, 400C, 600C và 800C. Các điều kiện tiến hành, muối hóa được giữ cố định. Kết quả được nêu ra trong bảng 3.3 và hình 3.8 đến hình 3.11 Bảng 3.3 - ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hữu cơ hóa MMT Nhiệt độ 300C 400C 600C 800C Dãn cách lớp (d001), A0 14,968 15,063 14,733 14,181 Hình 3.8 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu clay chèn 20% acrylamit ở 300C Từ kết quả thu được ở bảng trên, ta thấy dãn cách (d001) của các mẫu tăng khi nhiệt độ tăng từ 30 á 400C. Điều này có thể giải thích là khi nhiệt độ tăng thì phản ứng trao đổi ion xảy ra thuận lợi hơn. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng cao hơn 400C khoảng cách giữa các lớp lại giảm. Sự giảm dãn cách lớp này có thể giải thích là do ở nhiệt độ cao trên 600C, tốc độ phản ứng trùng hợp của acrylamit để tạo thành polyacrylamit trong dung dịch diễn ra mãnh liệt hơn so với tốc độ của phản ứng trao đổi ion. Chính vì điều này đã cản trở các monome acrylamit tiếp tục khuếch tán vào khoảng giữa các lớp sét dẫn đến d001 giảm. Từ các kết quả cho thấy nhiệt độ tối ưu cho phản ứng hữu cơ hóa khoáng sét trong trường hợp này là 400C. Dưới đây là hình ảnh giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu được tiến hành phản ứng trao đổi ở các nhiệt độ khác nhau: Hình 3.9 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu clay chèn 20% acrylamit ở 400C Hình 3.10 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu clay chèn 20% acrylamit ở 600C Hình 3.11 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MMTchèn 20% acrylamit ở 800C 3.2.3 - Nghiên cứu cấu trúc nanoclay hữu cơ bằng phổ hồng ngoại Hình 3.12 - Phổ hồng ngoại của Acrylamit Phương pháp phổ hồng ngoại là phương pháp phân tích nhanh, nhạy để có thể nghiên cứu cấu trúc MMT hữu cơ. Chúng tôi tiến hành chụp phổ hồng ngoại mẫu MMT ban đầu, acrylamit và mẫu MMT đã được hữu cơ hóa bằng acrylamit 20% ở 400C. Kết quả được trình bày ở bảng 3.4 sau: Hình 3.13 - Phổ hồng ngoại của Bentonit ban đầu Hình 3.14 - Phổ hồng ngoại của Clay hữu cơ Bảng 3.4 - Tần số dao động đặc trưng của MMT ban đầu, acrylamit và MMT hữu cơ hóa Số sóng, cm-1 Dao động Clay Acrylamit Clay hữu cơ nOH 3628 3449 3642 nNH 3371 3250 3427 3220 nCH 2926 2812 nC O 1673 1674 nC=C 1612 dNH 1428 dCH 1347 nSi-O 1042 1034 nAl-OH 920 921 gCH 819 801 nSi-O-Al 788 Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu MMT ban đầu, ta thấy các dao động hóa trị nOH ở 3642 cm-1 và 3449 cm-1 trong mạng tinh thể liên kết với các cation Al3+, Mg2+ và Fe2+ trong nhóm bát diện, và dao động đặc trưng của nSi - O ở 1042 cm-1 trong mạng tinh thể tứ diện. Còn trên phổ hồng ngoại của mẫu MMT - hữu cơ, ngoài các dao động đặc trưng của các nhóm trên ta còn thấyxuất hiện các dao động đặc trưng của nN - H ở 3410 cm-1 và 3220 cm-1, dao động đặc trưng của nhóm nC - O ở 1674 cm-1 và dao động biến dạng của dC - H ở 1347 cm-1. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của mẫu MMT được hữu cơ hóa bằng acrylamit của các mẫu vật liệu trên đã chứng minh được sự hình thành MMT - hữu cơ từ phản ứng hữu cơ hóa clay với tác nhân hữu cơ hóa là acrylamit. 3.2.4 - Nghiên cứu hình thái học của nanoclay hữu cơ Để bổ xung cho việc chứng mình cấu trúc của nanoclay hữu cơ chúng tôi tiến hành nghiên cứu hình thái học của vật liệu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). Dưới đây là hình ảnh SEM có độ phân giải cao của các mẫu MMT ban đầu và MMT hữu cơ với tác nhân hữu cơ hóa là acrylamit. Hình 3.15 - ảnh SEM của MMT ban đầu Hình 3.16 - ảnh SEM của MMT- hữu cơ Trong ảnh SEM của clay ban đầu cho thấy các hạt MMT có dạng tấm và được xếp thành các lớp, khó phân biệt được ranh giới giữa các lớp. Trong khi đó, ảnh SEM của clay hữu cơ các hạt MMT cũng có dạng tấm xếp lớp nhưng các lớp này đã dãn rộng ra và hình ảnh các tấm này sắc nét hơn so với MMT ban đầu. Điều này chứng tỏ tác nhân hữu cơ hóa acrylamit amonium đã thay thế được các ion Na+ trong cấu trúc MMT, khoảng cách giữa các lớp đã được đẩy ra xa. Như vậy, xen kẽ giữa các lớp này là tác nhân hữu cơ hoá mà ở đây sử dụng là acrylamit. 3.3 - Kết quả tổng hợp polyacrylamit clay nanocomposit Vật liệu polyme clay nanocomposit được chế tạo trên cơ sở quá trình trùng hợp acrylamit với sự có mặt của nanoclay hữu cơ có hàm lượng thay đổi từ 2%, 3%, và 4%. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong các phần tiếp theo. 3.3.1 - Nghiên cứu cấu trúc polyacrylamit clay nanocomposit bằng nhiễu xạ tia X. Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến để nghiên cứu đánh giá những thay đổi về cấu trúc của vật liệu. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu polyacrylamit clay nanocomposit có hàm lượng nanoclay hữu cơ khác nhau được trình bày ở các hình từ 3.17 đến 3.19 và được tổng hợp ở bảng 3.5. Bảng 3.5 - Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu có hàm lượng clay hữu cơ khác nhau Hàm lượng clay hữu cơ, % 2% 3% 4% Dãn cách lớp (d001), A0 15,779 15,586 15,377 Từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X thu được ta thấy: ở các mẫu có hàm lượng nanoclay hữu cơ từ 2 - 4%, dãn cách lớp (d001) ứng với góc nhiễu xạ (2q) đều lớn hơn so với dãn cách lớp của MMT - hữu cơ ban đầu (15,036 A0). Điều đó chứng tỏ các monome acrylamit bên ngoài dung dịch đã tiếp tục khuếch tán vào khoảng giữa các lớp MMT - hữu cơ và trong quá trình trùng hợp các monome này kết hợp với các monome có sẵn trong trong khoảng giữa các lớp của MMT - hữu cơ để tạo thành polyacrylamit. Chính điều này dẫn tới khoảng cách hai lớp MMT được dãn rộng ra. Thực tế thì polyacrylamit clay nanocomposit thu được ngoài các monome acrylamit khuếch tán vào trong hành lang của khoảng sét để trùng hợp tạo thành polyacrylamit xen giữa các lớp MMT. Ta còn nhận được cả polyacrylamit bao quanh các hạt MMT - hữu cơ bên ngoài. Các mẫu có dãn cách lớp dao động từ 15,377 á 15,779 A0, tương ứng kích thước mạch polyacrylamit xếp thẳng hàng trong khoảng giữa các lớp sét. Kết quả thu được phù hợp với các kết quả đo đạc của nhiều tác giả khác [2,11]. Trong các mẫu polyacrylamit clay nanocomposit thu được thì mẫu có hàm lượng MMT - hữu cơ 2% có khoảng dãn cách lớp là lớn nhất. Chúng tôi sẽ sử dụng mẫu có hàm lượng MMT - hữu cơ là 2% để nghiên cứu cấu trúc vật liệu tổng hợp được. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được trình bày ở dưới đây. Hình 3.17- Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu có 2% nanoclay hữu cơ Hình 3.18 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 3% nanoclay hữu cơ Hình 3.19 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 4% nanoclay hữu cơ Hình 3.20 - Phổ IR mẫu polyacrylamit chứa 2% MMT - hữu cơ 3.3.2 - Nghiên cứu cấu trúc polyacrylamit clay nanocomposit bằng phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại của mẫu polyacrylamit clay nanocomposit đưa ra ở hình 3.20 Trên phổ hồng ngoại của mẫu polyacrylamit chứa 2% MMT - hữu cơ cho thấy, các pic dao động đặc trưng của nOH ở 3638 cm-1, nNH ở 3411 cm-1 của nhóm amit, nCH ở 2944 cm-1, nCO ở 1666 cm-1, dCH ở 1460 cm-1, nSiO ở 1038 cm-1, nAl-OH ở 920 cm-1 đều xuất hiện đã khẳng định được sự có mặt của hai thành phần của hệ composit. Ngoài việc tạo thành polyacrylamit bao quanh các hạt MMT - hữu cơ thể hiện bằng các dao động đặc trưng của nhóm amit với cường độ mạnh, thì việc tạo thành polyacrylamit xen trong khoảng cách giữa các lớp MMT - hữu cơ cũng được xác định thể hiện bằng sự xê dịch các vạch phổ đặc trưng và thay đổi cường độ của chúng. Sự xê dịch và thay đổi cường độ của của các vạch phổ này có thể là do sự tương tác giữa nhóm chức amit phân cực với các nhóm chức có trong cấu trúc MMT khi chúng có điều kiện được tiếp xúc gần nhau. Điều này là minh chứng khá thú vị cho việc hình thành vật liệu polyme nanocomposit bằng phản ứng trùng hợp cation acrylamit khi có mặt nanoclay . 3.3.3 - Kết quả nghiên cứu hình thái học của polyacrylamit clay nanocomposit Hình 3.21b - ảnh SEM của mẫu polyacrylamit chứa 2% MMT - hữu cơ Hình 3.21a - ảnh SEM của mẫu polyacrylamit Kỹ thuật kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một trong nhiều phương pháp dùng để nghiên cứu cấu trúc bề mặt của vật liệu nanocomposit nhằm xác định độ lớn của các hạt trong cấu trúc nano. Chúng tôi lựa chọn mẫu polyacrylamit clay nanocomposit có dãn cách lớp (d001) đạt giá trị lớn nhất là 15,779 A0 và mẫu polyacrylamit không chứa nanoclay để tiến hành nghiên cứu cấu trúc bề mặt của vật liệu tổng hợp được, dưới đây là hình ảnh SEM của hai mẫu vật liệu đó . Trên hình ảnh SEM 3.21 a, ta thấy cấu trúc bề mặt của vật liệu là khối liền không có các hạt dạng tấm. Còn với mẫu polyacrylamit chứa 2% nanoclay hữu cơ thì bề mặt của vật liệu có các hạt MMT dạng tấm, xếp lớp và dãn rộng ra bởi quá trình khuếch tán polyacrylamit trong khoảng xen giữa các lớp MMT. Các hạt này phân tán đều trong nền polyacrylamit và có kích thước cỡ 200nm. 3. 3. 4 - Kết quả phân tích độ bền nhiệt của polyacrylamit clay nanocomposit Tính chất nhiệt của polyacrylamit clay nanocomposit được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt TGA. Trong quá trình nung nóng tính chất và cấu trúc của polyacrylamit clay nanocomposit thay đổi. Những thay đổi này kèm theo quá trình thu nhiệt hay toả nhiệt. Dưới đây là giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bentonit ban đầu, mẫu polyacrylamit và mẫu polyacrylamit clay nanocomposit. Hình 3.22 - Giản đồ TGA của bentonit ban đầu Hình 3.23 - Giản đồ TGA của polyacrylamit Hình3.24 - Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polyacrylamit clay nanocomposit Trên giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bentonit ban đầu ta thấy ở khoảng nhiệt độ 60 á 1500C xảy ra quá trình tách nước hấp thụ vật lý trong mẫu và đạt cực đại ở 1500C, với tổn hao khối lượng là 7,64%. Tiếp theo là quá trình mất nước trong cấu trúc tinh thể ở 6610C với tổn hao khối lượng là 1,79%. Còn trên giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polyacrylamit ta thấy quá trình phân huỷ nhiệt diễn ra qua ba giai đoạn rõ ràng. ở nhiệt độ 1470C xảy ra quá trình mất nước, tổn hao khối lượng là 8,18%. Tại nhiệt độ 2860C thì polyacrylamit bắt đầu phân huỷ với tổn hao khối lượng là17,31%, đến nhiệt độ 4100C polyacrylamit phân huỷ mạnh nhất với tổn hao khối lượng là 30,32% và ở nhiệt độ trên 4100C phân hủy xảy ra hoàn toàn. Trên giản đồ phân tích nhiệt của mẫu polyacrylamit clay nanocomposit ta thấy tại nhiệt độ 1530C xảy ra quá trình tách nước, với tổn hao khối lượng là 17,31%. Tại nhiệt độ từ 2830C - 4360C là giai đoạn polyacrylamit clay nanocomposit bị phân hủy với tổn hao khối lượng lần lượt là 6,76% và 15,34%. Ta thấy ở giai đoạn này quá trình phân huỷ nhiệt diễn ra thành hai giai đoạn. Điều này có thể giải thích là do sự có mặt của nanoclay hữu cơ đã ngăn cản sự khuếch tán ôxy vào tiếp cận với mạch polyacrylamit. Dẫn tới quá trình phân huỷ nhiệt ở gian đoạn này xảy ra không liên tục mà có sự thay đổi. ở nhiệt độ 7310C xảy ra quá trình tách nước trong cấu trúc mạng tinh thể và có thể là cả quá trình phân hủy polyacrylamit xen trong khoảng giữa các lớp MMT, tổn hao khối lượng ở giai đoạn này là 5,87%. Từ các kết quả phân tích nhiệt trên đây ta thấy rằng chỉ với 2% hàm lượng MMT hữu cơ thì khả năng bền nhiệt của vật liệu polyacrylamit đã được cải thiện đáng kể. 3.3.5 - Kết quả xác định trọng lượng phân tử của polyacrylamit clay nanocompsit Chúng tôi đã tiến hành khả sát ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến trọng lượng phân tử của sản phẩm theo phương pháp đo độ nhớt. Kết quả được trình bày ở bảng 3.6 sau: Bảng 3.6 - Sự phụ thuộc của trọng lượng phân tử polyacrylamit với hàm lượng nanoclay hữu cơ. Hàm lượng nanoclay hữu cơ, % Trọng lượng phân tử x103 0 310 2 306 3 302 4 298 5 295 Từ kết quả trên, cho thấy ở cùng điều kiện tiến hành phản ứng thì trọng lượng phân tử của các mẫu thay đổi không đáng kể so với trọng lượng phân tử của mẫu polyacrylamit không chứa MMT - hữu cơ khi hàm lượng MMT - hữu cơ tăng từ 2 - 5% . Điều này có thể giải thích như sau: Với hàm lượng MMT - hữu cơ có trong polyme không nhiều và các hạt MMT - hữu cơ có kích thước rất nhỏ cỡ nano và được phân tán đều trong nền polyme. Do đó, các hạt MMT - hữu cơ này không gây ảnh hưởng đáng kể tới độ nhớt của dung dịch polyme dẫn tới trọng lượng phân tử trung bình của các mẫu polyacrylamit clay nanocomposit tổng hợp được thay đổi không nhiều. Từ kết quả xác định trọng lượng phân tử của các mẫu tổng hợp được thì mẫu có chứa 2% MMT - hữu cơ có trọng lượng phân tử gần bằng trọng lượng phân tử của polyacrylamit nguyên gốc là do với hàm lượng nhỏ và kích thước rất nhỏ thì các hạt MMT - hữu cơ dễ dàng khuếch tán vào trong nền polyacrylamit tốt hơn so với các mẫu có hàm lượng MMT - hữu cơ cao hơn. 3.4 - Kết quả nghiên cứu đồng trùng hợp acrylamit và axit acrylic Cũng như các phản ứng tổng hợp polyme khác, phản ứng đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic chịu ảnh hưởng của các yếu tố như: nồng độ chất khơi mào, tỷ lệ mol giữa hai cấu tử, nhiệt độ phản ứng ... Trong khuôn khổ của bản luận văn này, do thời gian có hạn chúng tôi chỉ lựa chọn nghiên cứu ảnh hưởng của một vài yếu tố quan trọng nhất, còn các điều kiện phản ứng khác được tham khảo theo tài liệu và được giữ cố định. 3.4.1 - ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến độ trương của sản phẩm Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến độ trương của sản phẩm được trình bày ở bảng 3.7 và hình 3.25. Điều kiện tiến hành phản ứng ở 700C trong 2giờ, hàm lượng chất đan lưới là 0,2%, mức độ trung hoà của axit acrylic là 75%, tỷ lệ mol giữa AM/AA là 0,5, hàm lượng chất khơi mào thay đổi từ 0,2 á 1,4%. Bảng 3.7 - ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến độ trương của sản phẩm Hàm lượng chất khơi mào, % Độ trương, g/g 0,2 302 0,5 338 0,7 365 1 432 1,2 269 1,4 234 Hình 3.25 - ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến độ trương của vật liệu Từ kết quả ở bảng 3.7 và hình 3.25, cho thấy khi hàm lượng chất khơi mào phản ứng tăng thì độ trương của sản phẩm cũng tăng. Nhưng độ trương của sản phẩm chỉ tăng tới một giá trị nhất định sau đó lại giảm xuống. Điều này có thể giải thích: khi tăng hàm lượng chất khơi mào phản ứng thì số gốc tự do tạo thành sẽ tăng lên, số trung tâm hoạt động cũng tăng dẫn tới tốc độ phản ứng chung tăng lên. Tuy nhiên, khi hàm lượng chất khơi mào tăng quá cao sẽ làm cho số gốc tự do tạo thành cũng phân hủy nhanh hơn, tăng tốc độ ngắt mạch của phản ứng, dẫn đến trọng lượng phân tử của sản phẩm giảm do đó độ trương giảm. Từ kết quả trên chúng tôi lựa chọn hàm lượng chất khơi mào phản ứng là 1% so với tổng lượng monome để thực hiện các khảo sát tiếp theo. 3.4.2 - ảnh hưởng của hàm lượng chất đan lưới tới độ trương của sản phẩm Kết quả nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của chất đan lưới tới độ trương của sản phẩm được trình bày ở bảng 3.8 và hình 3.26, phản ứng được tiến hành ở 700C trong 2 giờ, hàm lượng chất khơi mào phản ứng là 1%, mức độ trung hoà axit acrylic là 75%, tỷ lệ mol AM/AA là 0,5, hàm lượng chất đan lưới thay đổi từ 0,2 á 1%. Bảng 3.8 - ảnh hưởng của hàm lượng chất đan lưới tới độ trương của sản phẩm Hàm lượng chất đan lưới, % Độ trương, g/g 0,2 432 0,4 214 0,6 123 0,8 106 1,0 95 Hình 3.26 - ảnh hưởng của hàm lượng chất đan lưới tới độ trương của sản phẩm Từ kết quả trong bảng 3.8 và hình 3.26, cho thấy độ trương của sản phẩm giảm khi hàm lượng chất đan lưới tăng từ 0,2 á 1%. Điều này có thể giải thích như sau: với hàm lượng chất tạo lưới nhỏ tạo cho sản phẩm có số liên kết ngang giữa các mạch copolyme thấp, các phân tử nước có thể dễ dàng khuếch tán vào trong copolyme và đẩy các mạch mềm dẻo ra xa nhau, nên sản phẩm thu được có độ trương cao. Khi lượng chất đan lưới tăng lên sẽ làm cho các mạch copolyme được đan lưới chặt chẽ hơn, làm giảm khoảng không gian chứa nước của sản phẩm, dẫn đến độ trương của sản phẩm giảm. Để thuận lợi cho việc nghiên cứu khảo sát tiếp theo, chúng tôi chọn tỷ lệ chất đan lưới là 0,2% so với tổng monome có trong dung dịch. 3.4.3 - ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa hai cấu tử acrylamit và axit acrylic Kết quả nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa các cấu tử tới độ trương của sản phẩm được nêu ra ở bảng 3.9 và hình 3.27, phản ứng được tiến hành ở 700C trong 2 giờ, hàm lượng chất khơi mào phản ứng là 1%, mức độ trung hoà axit acrylic là 75%, hàm lượng chất đan lưới 0,2 %. Tỷ lệ mol giữa acrylamit/ axit acrylic (AM/AA) thay đổi từ 0,2; 0,3; 0,5; 0,7 và 0,9. Kết quả được nêu ở bảng 3.8 và hình 3.28: Bảng 3.9 - ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa các cấu tử tới độ trương của sản phẩm Tỷ lệ mol AM/AA Độ trương, g/g 0,2 274 0,3 328 0,5 432 0,7 311 0,9 289 Hình 3.27 - ảnh hưởng của tỷ lệ mol AM/AA tới độ trương của sản phẩm Từ các kết quả trên, cho thấy độ trương của sản phẩm tăng khi tỷ lệ mol giữa acrylamit/axit acrylic tăng từ 0,2 - 0,5 sau đó lại giảm khi mà tỷ lệ mol giữa hai cấu tử lại tăng. Điều này có thể giải thích: Khi tỷ lệ số mol của AM/AA tăng từ 0,2 - 0,5 tức là tăng nhóm ưa nước (CONH) trong mạch copolyme dẫn đến khả năng giữ nước tăng dẫn tới độ trương của copolyme tăng. Nhưng nếu tiếp tục tăng AM thì lực tương tác giữa các mạch polyme thông qua liên kết cầu hydro tăng, chính điều này dẫn tới số liên kết ngang trong mạch copolyme tăng làm giảm không gian chứa nước của sản phẩm, dẫn đến độ trương của sản phẩm giảm. Khi trong cấu trúc của vật liệu thu được tồn tại cả ba nhóm ưa nước là - COO-, - COONa, - CONH với một tỷ lệ thích hợp, nó có tác dụng làm giảm ảnh hưởng giữa các ion và dẫn tới khả năng hấp thụ nước của vật liệu tăng [27]. Từ kết quả thí nghiệm thu được chúng tôi đã lựa chọn tỷ lệ AM/AA tối ưu là 0,5 để tiến hành các nghiên cứu khảo sát tiếp theo. 3.5 - Kết quả khảo sát quá trình đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic với sự có mặt của nanoclay hữu cơ. 3.5.1 - Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến khả năng trương của sản phẩm Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như: tỷ lệ mol AM/AA, hàm lượng chất đan lưới, hàm lượng chất khơi mào phản ứng đến tính chất của sản phẩm ở phần trên, chúng tôi đã chọn được tỷ lệ tối ưu: AM/AA = 0,5, hàm lượng chất khơi mào phản ứng 1%, hàm lượng chất đan lưới là 0,2%. Phản ứng tiến hành ở 700C trong 2 giờ. Chúng tôi tiến hành phản ứng đồng trùng hợp giữa các cấu tử với sự có mặt của nanoclay hữu cơ với hàm lượng nanoclay hữu cơ thay đổi từ 0%, - 5% so với lượng monome có trong dung dịch. Kết quả được trình bày ở bảng 3.10 và hình 3.28 sau: Bảng 3.10 - ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay hữu cơ tới độ trương Hàm lượng nanoclay hữu cơ, % Độ trương, g/g 0 432 1 522 2 545 3 416 4 363 5 275 Hình 3.28 - ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ trương của sản phẩm Từ kết quả trên cho thấy độ trương của sản phẩm tăng khi hàm lượng nanoclay hữu cơ tăng từ 0 - 2%, sau đó lại giảm khi hàm lượng nanoclay hữu cơ tiếp tục tăng. Điều này có thể giải thích như sau: Trong clay có chứa các nhóm chức OH trên bề mặt, các nhóm này có thể tương tác với các nhóm chức COO- của polyme tạo thành các liện kết trong mạng lưới của vật liệu. ở đây clay đóng vai trò gần giống như tác nhân tạo liên kết ngang. Với hàm lượng nanoclay hữu cơ thấp (1 - 2%) thì nanoclay hữu cơ dễ dàng phân tán vào trong polyme, làm cho mạch polyme mềm dẻo và dãn rộng ra, dẫn đến độ trương của polyme tăng. Nhưng khi hàm lượng nanoclay hữu cơ tăng lên thì lực tương tác giữa polyme và nanoclay hữu cơ tăng dẫn tới mật độ liên kết ngang của polyme tăng lên dẫn đến làm giảm khả năng hấp thụ nước của vật liệu. 3.5.2 - Kết quả khảo sát độ trương của sản phẩm trong các dung dịch muối có nồng độ khác nhau Để tiến hành nghiên cứu khảo sát khả năng hấp thụ của sản phẩm đối với các dung dịch muối có nồng độ khác nhau, chúng tôi tiến hành lựa chọn hai sản phẩm có và không có nanoclay hữu cơ có khả năng hấp thụ nước cất cao nhất để so sánh. Kết quả được trình bày trong bảng 3.11 và hình 3.29, 3.30 dưới đây. Bảng 3.11 - Độ trương của vật liệu với các dung dịch muối có nồng độ khác nhau Độ trương, g/g PAAM PAAM2 Nồng độ, % Dung dịch 0,3 0,5 0,7 0,9 0,3 0,5 0,7 0,9 NaCl 71 53 45 39 88 65 52 44 CaCl2 15 8 7 6 31 18 15 9 FeCl3 19 11 5 3 42 22 13 7 Ghi chú: PAAM: Poly(acrylamit - co - axit acrylic ) PAAM2: Poly(acrylamit - co - axit acrylic ) chứa 2% naoclay hữu cơ. ă NaCl ▲FeCl3 ■ CaCl2 Hình 3.29 - Độ trương của PAAM trong các dung dịch muối có nồng độ khác nhau Hình 3.30 - Độ trương của PAAM2 trong các dung dịch muối có nồng độ khác nhau ă NaCl ▲FeCl3 ■ CaCl2 Từ kết quả thu được cho thấy độ trương của PAAM và PAAM2 giảm khi nồng độ ion trong các dung dịch muối tăng (Na+, Ca2+, Fe3+). Điều này có thể giải thích là do sự giảm chênh lệnh áp suất thẩm thấu giữa gel với dung dịch bên ngoài. Từ các đồ thị trên cho thấy khả năng hấp thụ của cả hai sản phẩm trong các dung dịch muối khác nhau là khác nhau. Khả năng hấp thụ trong dung dịch NaCl cao hơn so với hai dung dịch CaCl2 và FeCl3 nguyên nhân là do khả năng tạo phức của các cation Ca2+, Fe3+ với nhóm cacboxylate của vật liệu kết quả là làm tăng mật độ đan lưới của hydrogel dẫn tới độ trương giảm[15,21]. Kết quả cho thấy độ trương của PAAM2 trong các dung dịch muối cao hơn của PAAM. Điều này có thể giải thích là hàm lượng nhóm chức COOH của vật liệu PAAM2 ít hơn so với PAAM là do nhóm chức này đã tương tác với các nhóm chức OH có trong cấu trúc clay trong quá trình đồng trùng hợp. Dẫn đến khả năng tạo phức của vật liệu PAAM2 với các ion trên ít hơn so với vật liệu PAAM. 3.5.3 - Kết quả nghiên cứu cấu trúc của poly(acrylamit - co - acrylic acid) clay nanocomposit bằng phổ hồng ngoại. Hình 3.31 - Phổ hồng ngoại của mẫu PAAM Phổ hồng ngoại là phương pháp nhanh nhạy để có thể nghiên cứu cấu trúc của sản phẩm thu được. Chúng tôi tiến hành chụp phổ hồng ngoại của hai loại sản phẩm PAAM và PAAM2. Kết quả được trình bày ở các hình 3.31, 3.32 và được tổng hợp trong bảng 3.12. Hình 3.32 - Phổ hồng ngoại của PAAM2 Bảng 3.12 - Tần số dao động đặc trưng của hai loại sản phẩm Số sóng, cm-1 Dao động MMT - hữu cơ PAAM PAAM2 nOH 3642 nOH nNH 3427 3220 3446 3261 3449 nCH 2934 2926 nCO 1674 1638 1661 dNH 1448 1450 dCH 1347 1366 1321 nSi-O 1034 1046 nAl-OH 920 gCH 883 832 nSi-O-Al 788 Từ kết quả trong bảng 3.12 cho thấy, các đỉnh đặc trưng cho dao động hóa trị của các nhóm chức như: nNH, nCH, nCO, dNH đều xuất hiện trong cả hai sản phẩm PAAM và PAAM2. Trong khi đó ở sản phẩm PAAM2 còn xuất hiện thêm dao động hóa trị nSi-O trong cấu trúc bentonit. Kết quả đo phổ hồng ngoại của vật liệu PAAM và PAAM2 đã chứng tỏ được sự hình thành của vật liệu nanocomposit từ phản ứng đồng trùng hợp giữa acrylamit và axit acrylic với sự có mặt của nanoclay hữu cơ. 3.5.4 - Kết quả nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng nhiễu xạ tia X Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X được dùng để đánh giá các thay đổi về cấu trúc vật liệu trong quá trình tổng hợp vật liệu nano composit. Chúng tôi tiến hành lựa chọn các mẫu có khả năng hấp thụ nước tiêu biểu và mẫu nanoclay đã chèn 20% acrylamit để phân tích nhiễu xạ tia X. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nanoclay hữu cơ ta thấy ở góc quay 2q = 4 - 60, khoảng cách d001 đặc trưng cho giá trị dãn cách lớp tinh thể là 15,063 A0. Còn trên giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu có chứa 2%, 5% nanoclay hữu cơ thì dãn cách lớp (d001) lần lượt là 19,983 A0 và 20,912 A0. Điều này cho thấy mạch copolyme đã được xếp đa lớp trong khoảng giữa các lớp MMT của clay. Điều này sẽ được khẳng địng thêm bằng việc nghiên cứu hình thái học của vật liệu ở phần sau. Hình 3.33 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu clay chèn 20% acrylamit Hình 3.34 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu PAAM2 Hình 3.35 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu PAAM5 3.5.5 - Kết quả nghiên cứu hình thái học của PAAM và PAAM2 Một trong những phương pháp nghiên cứu cấu trúc bề mặt của vật liệu nanocomposit để xác định độ lớn của các hạt trong cấu trúc nano bằng kính hiển vi điện tử có độ phân giải cao như kính hiển vi điện tử quét (SEM). Từ hình ảnh SEM của mẫu PAAM ta thấy mẫu có cấu trúc khối mịn tương đối chặt sít và không thấy xuất hiện các lỗ xốp. Trong khi đó ở mẫu PAAM2 có xuất hiện các lỗ xốp có kích thước cỡ micro và cấu trúc các hạt MMT có dạng tấm xếp lớp, được dãn rộng ra và các hạt MMT - hữu cơ phân tán đều trong nền polyme. Điều này làm cho khả năng hấp thụ nước của mẫu PAAM2 cao hơn của mẫu PAAM. Và cũng phù hợp với kết quả thực nghiệm thu được. Dưới đây là hình ảnh SEM của hai sản phẩm PAAM và PAAM2. Hình 3.37 - ảnh SEM của mẫu PAAM2 Hình 3.36 - ảnh SEM của PAAM 3.5.6 - Kết quả phân tích độ bền nhiệt của PAAM và PAAM2 Độ bền nhiệt của vật liệu được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt TGA. Trong quá trình nung nóng vật liệu, cấu trúc PAAM và PAAM2 thay đổi. Những thay đổi này kèm theo quá trình thu nhiệt hay toả nhiệt. Dưới đây là giản đồ phân tích nhiệt của PAAM à PAAM2. Hình3.38 - Giản đồ phân tích nhiệ mẫu PAAM Hình3.39 - Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu PAAM2 Trong giản đồ TGA của mẫu PAAM ta thấy ở nhiệt độ 1770C xảy ra quá trình tách nước với tổn hao khối lượng là 17,84%. Tại nhiệt độ 3490C PAAM bắt đầu phân huỷ, với tổn hao khối lượng là 51,93%. Quá trình phân hủy PAAM diễn ra từ từ, không có đột biến nào trên đường cong TGA. Điều này cho thấy PAAM không bị cháy hay xảy ra đột biến nào khác. Còn với mẫu PAAM2 khi được tổng hợp ra cho thấy có những thay đổi đáng kể trong cấu trúc qua việc phân tích nhiễu tia X, IR, SEM. Với sự có mặt của nanoclay hữu cơ cho phép copolyme xen lấp vào khoảng giữa các lớp sét và có thể dẫn tới thay đổi độ bền nhiệt của vật liệu. Kết quả phân tích nhiệt chỉ ra rất rõ điều đó. Trên giản đồ phân tích nhiệt của mẫu PAAM2 ta thấy ở nhiệt độ 1160C là quá trình tách nước, với tổn hao khối lượng là 12,43%, sau đó quá trình phân hủy bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ 4300C và đến 5770C thì phân hủy hoàn toàn với tổn hao khổi lượng ở giai đoạn này là 54,65%. Quá trình phân huỷ PAAM2 diễn ra không từ từ mà trên đường cong TGA có những đoạn “gấp khúc”. Điều này có thể lý giải là khi có mặt nanoclay hữu cơ khả năng bền nhiệt của vật liệu tăng lên là do nanoclay có tác dụng bảo vệ, ngăn cản sự khuếch tán ôxy vào tiếp cận với mạch copolyme. Mặt khác với kích thước hẹp giữa các lớp clay cũng hạn chế sự dẫn nhiệt làm phân hủy, đứt gãy sớm của mạch copolyme. Tác dụng chung là làm tăng khả năng đáng kể độ bền nhiệt của vật liệu tổng hợp được. Tóm lại chỉ với một lượng nhỏ nanoclay hữu cơ (2%) không những làm tăng khả năng hấp thụ nước của vật liệu mà còn cải thiện đáng kể độ bền nhiệt của vật liệu. Điều này đã khẳng định tính ưu việt của vật liệu nanocomposit. 3.6 - Kết quả nghiên cứu khảo sát một số tính năng cơ lý của màng phủ polyacrylamit. Polyacrylamit là một polyme phân cực dễ hoà tan trong nước và có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. Trong khuôn khổ của khoá luận chúng tôi tiến hành nghiên cứu ứng dụng của polyacrylamit trong việc tạo màng phủ. Đây là một hướng nghiên cứu mới. Với lợi thế là một polyme phân cực dễ hoà tan trong nước là dung môi rẻ tiền, phổ biến và không gây ô nhiễm môi trường. Nhưng hạn chế của vật liệu này chính là khả năng dễ bị phân hủy khi tiếp xúc với môi trường nước và màng phủ có tính năng cơ lý không cao. Với mục đích nhằm nâng cao tính năng cơ lý của màng phủ. Chúng tối tiến hành nghiên cứu chế tạo màng với sự gia cường của nanoclay với các tỷ lệ thay đổi 0%, 2%, 3%, 4% và 5%. Kết quả khảo sát một số tính năng cơ lý của màng được trình bày dưới bảng và hình sau: Bảng 3.13 - Một số tính năng cơ lý của màng phủ polyacrylamit Nanoclay (%) Độ bám dính (%) Độ bền uốn (mm) Độ bền va đập (KG.cm) Độ bền cào xước (kg) 0 100 2 31 0.3 2 100 2 38 0.6 3 100 3 36.5 0.45 4 100 3 33 0.4 5 100 3 32 0.3 Hình 3.40 - Đường biểu diễn độ bền va đập của màng với hàm lượng nanoclay hữu cơ Hình 3.41 - Đường biểu diễn độ bền cào xước của màng với hàm lượng nanoclay hữu cơ Từ kết quả thu được ta nhận thấy rằng các tính năng cơ lý của màng phủ đạt giá trị lớn nhất ở mẫu có hàm lượng nanoclay là 2%. Sau đó lại giảm khi hàm lượng nanoclay tăng lên. Điều này có thể giải thích là khi hàm lượng nanoclay 2% thì khả năng phân tán của nanoclay vào trong nền polyacrylamit là tốt nhất. Còn khi hàm lượng nanoclay tăng lên thì một lượng nhất định nanoclay không phân tán đều vào trong nền polyacrylamit mà chúng khuếch tán vào trong nền theo phương pháp trộn hợp composit thông thường. Chính vì vậy mà các tính năng cơ lý của màng phủ thay đổi. Trên cơ sở lựa chọn mẫu có các tính năng cơ lý tốt nhất trong các mẫu polyacrylamit clay nanocomposit chế tạo được (mẫu chứa 2% MMT - hữu cơ), chúng tôi tiến hành nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng phươnng pháp SEM kết quả thu được ở các hình sau: Hình 3.43- ảnh SEM của mẫu polyacrylamit/clay nanocompossit Hình 3.42- ảnh SEM của mẫu polyacrylamit Qua các hình ảnh SEM, ta thấy ở mẫu polyacrylamit không có chứa MMT - hữu cơ có cấu trúc khối và tương đối chặt xít, không thấy xuất hiện các hạt dạng tấm xếp lớp. Còn với mẫu polyacrylamit clay nanocomposit thì các hạt nanoclay hữu cơ phân tán vào trong polyacrylamit khá đồng đều. Điều này đã chứng minh tính năng cơ lý của màng polyacrylamit clay nanocomposit tăng đáng kể so với màng polyacrylamit không có độn nanoclay. Tuy nhiên màng phủ trên cơ sở polyacrylamit clay nanocomposit thu được có độ bền cơ lý chưa cao, và còn nhiều hạn chế khi sử dụng làm màng bảo vệ trong thực tiễn. Xong bước đầu đã góp phần nghiên cứu và khẳng định tính ưu việt của vật liệu nanocomposit. Kết luận Đề tài: “ Nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit và axit acrylic trong lớp nanoclay” đã nghiên cứu chế tạo được vật liệu nanocomposit. Đây là một đề tài đi theo hướng nghiên cứu mới đó là công nghệ nano và vật liệu nanocomposit. Sau một thời gian nghiên cứu, chúng tôi đã thu được một số kết quả sau: - Đã nghiên cứu tìm ra tỷ lệ và nhiệt độ tối ưu đến khả năng chèn của acrylamit vào giữa các lớp MMT là 20% và ở 400C. - Đã tổng hợp được vật liệu polyacrylamit clay nanocomposit bởi phản ứng trùng hợp cation monome acrylamit xen trong khoảng giữa hai lớp MMT hữu cơ. - Đã khảo sát ảnh hưởng của nanoclay đến tính năng cơ lý của màng phủ polyacrylamit. Với tỷ lệ 2% nanoclay hữu cơ các chỉ tiêu cơ lý của màng phủ nanocomposit đều được cải thiện đáng kể so với màng phủ không có nanoclay hữu cơ. - Đã tổng hợp được vật liệu siêu hấp thụ nước trên cơ sở phản ứng đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic có và không có MMT hữu cơ. Độ trương của PAAM đạt 432g/g đối với nước cất còn với dung dịch NaCl 0,9%, CaCl2 0,9% và FeCl3 0,9% lần lượt là 39g/g, 6 g/g, 3 g/g. Còn của PAAM2 trong nước cất, NaCl 0,9%, CaCl2 0,9% và FeCl3 0,9% lần lượt là 545 g/g, 44 g/g, 9g/g, 7g/g. Tài liệu tham khảo Tài liệu tiếng việt [1]. Nguyễn Việt Bắc và ctv.(2009), Nghiên cứu chế tạo polyme dẫn trên nền nanoclay, Báo cáo tổng kết Khoa học kỹ thuật, Viện Hóa học - Công nghệ Quân sự. [2]. Lưu Văn Bôi (2008), Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng polyacrylamit làm vật liệu chống đóng cặn cho các nồi hơi, Báo cáo tổng kết đề tài khoa học và công nghệ cấp thành phố, Đại học Quốc gia Hà Nội. [3]. Ngô Duy Cường (2004), Hóa học các hợp chất cao phân tử, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội. [4]. Ngô Duy Cường (2008), Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme có cấu trúc nano, Báo cáo định kỳ kết quả đề tài, Bộ Khoa học và Công nghệ, [5]. Nguyễn Văn Khôi (2007), Polyme ưa nước hóa học và ứng dụng, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Hà Nội, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. [6]. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano công nghệ nền và vật liệu nguồn, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. [7]. Nguyễn Đức Nghĩa (2009), Polyme chức năng và vật liệu lai cấu trúc nano, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Hà Nội, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. [8]. Phạm Công Ngữ (2007), Nghiên cứu, chế tạo polyacrylamit clay nanocomposit và ứng dụng tạo màng phủ, Luận văn tốt nghiệp đại học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. [9]. Nguyễn Thanh Tùng (2003), Nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp axit acrylic và dẫn xuất trong sự có mặt của chất tạo lưới, Luận văn thạc sỹ khoa học hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội. [10]. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lí và hóa lí, NXB Khoa học Kĩ thuật. [11]. Quách Đăng Triều và ctv. (2003), Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu nano polyme - composit, Báo cáo tổng kết Khoa học và Kỹ thuật, Trung tâm Khoa học tự nhiên & Công nghệ Quốc gia, Tiếng Anh [12]. [13]. [14]. P. M. Ajayan, L.S. Schadler, P.V. Braun, (2003), Nanocomposite Science and Technology, J. Wiley - VCH, Weinhein, 230p. [15]. An Li, Aiqin Wang, (2005), “Synth. And properties of clay - bases superaborbent composite”, Eur. Polym. J., Vol.41, pp. 1630 - 1637. [16]. Barvenik F. W., (1994), Polyacrylamide characteristics related to soil applications, Soil Sci. , Vol. 158, pp. 235 - 243. [17]. Bharat Bhushan et al., (2004), Hanbook of Nanotechnology, Springer, NY, 1258p. [18]. Bouranis D. L., Theodoropoulus A. G. and Drossopoulus J. B., (1995), Designing synthetic polymers as soil conditioner, Communications in Soil Science and Plant Analysis, Vol. 26, p. 1455 - 1480. [19]. Daniel Schmidt et al., (2002), “New advances in polymer/layered silicate nanocomposites”, Current Opinion in solid state and Materials Science, Vol. 6, pp. 205 - 212. [20]. Elton N. Kaufmann, “Characterization of materials”, J. Wiley - Interscience, Vol. 1, 1413p. [21]. Francisca Santiago et al., (2007), “Preparation of composites and nanocomposites bases on bentonite and poly(sodium acrylate). Effect of amount of bentonite on the swelling behaviour”, Eur. Polym. J., Vol. 43, pp. 1 - 9. [22]. Heitz C., Binana - Limbele W., Francois J., Biver C., (1999), “Absorption and desorption of Chromium ions by Poly(acrylic acid) gels”, Journal of Applied Polymer Science, Vol 72, pp. 455 - 466. [23]. Hua Zou et al., (2008), Polymer/Silica Nanocomposites: Preparation, Characterization, Properties, and Applications, Chem. Rev., Vol. 108, p. 3893 - 3957. [24]. Ignacio Rintoul, Chritine Wandrey, (2005), “Polymerization of ionic monomers in polar solvents: kinetics and mechan. Of the free radial copolymerization of acrylamide/acrylic acid”, Polym., Vol. 46, p. 4525 - 4532. [25]. Jamal Aalaie et al., (2008), “Effect of montmorillonite on gelation and swelling behavior of sulfonated polyacrylamide nanocomposite hydrogels in electrolyte solutions”, Eur. Polym. J., Vol. 44, p. 2024 - 2031. [26]. James E. Mark, (1998), Polyme data Handbook, Oxford University Press, 1102p. [27]. Ji Zhang et al., (2007), “Preparation and properties of polyacrylate/bentonite superbsorbent hybrid via intercal. Polymerization”, Materials Letter, Vol. 61, pp. 316 - 320. [28]. Junzhong Wang et al. (2004), “Preparation of polyacrylamide and gamma - zirconium phosphate nanocomposites by intercalative polymerization”, Ultrasonics Sonochemistry, Vol. 11, p. 301 - 306. [29]. Kazutoshi Haraguchi, (2007), “Nanocomposite hydrogels”, Current Opinion in Solid State and Materials Science, Vol. 11, pp. 47 - 54. [30]. Kun Xu et al., (2007), “Study on the synthesis and performance of hydrogels with ionic monomers and montmorillonite”, Appl. Clay science, Vol. 38, pp. 139 - 145. [31]. Lỏszlú Janovỏk, (2009), “Swelling properties of copolymer hydrogels in the presence of montmorillonite and alkylammonium montmorillonite”, Applied Clay Science, Vol. 43, p. 260 - 270. [32]. W. Li et al., (2002), “Synthesis and characterisation of a polyacrylamide - polyacrylic acid copolymer hydrogel for environmental analysis of Cu and Cd”, Reactive & Functional Polymers, Vol. 52, pp. 31 - 41. [33]. Lucilene Betega de Paiva et al., (2008), “Organoclays: Properties, preparation and applications”, Applied Clay Science, Vol. 42, pp. 8 - 24. [34]. J. Madejova, (2003), “FTIR techniques in clay mineral studies”, Vibrational Spectroscopy, Vol. 31, pp. 1 - 10. [35]. Makoto Ogawa et al., (1992), “Solid - state intercalation of acrylamide into smectites and Na - taeniolite”, Appl. Clay Science, Vol.7, p. 291 - 302. [36]. Michael Alexandre, Philippe Dubois, (2000), “Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials”, Materials Science and Engineering, Vol. 28, p. 1 - 63. [37]. Mohammad J. Zohuriaan - Mehr* and Kourosh Kabiri, (2008), “Superabsorbent polymer materials”, Iranian Polym. Journal, Vol. 17, pp. 451 - 477. [38]. D. R. Paul and L.M. Robeson, (2008), “ Polymer nanotechnology: Nanocomposites”, Polymer, Vol.49, pp. 3187 - 3204. [39]. S. Pavlidou, (2008), ” A review on polymer - layered silicate nanocomposites”, Progress in Polymer Science, Vol. 33, pp. 1119 - 1198. [40]. Peng Li, (2008), “Novel PAAm/Laponite clay nanocomposite hydrogels with improved cationic dye adsorption behavior” , Composites: Part B, Vol. 39, pp. 756 - 763. [41]. F. Rodrigue and R. D. Givey, (1956), Polymerization of acrylamite with persulfate - metabisufate initiator, US. Patent 3853802. [42]. Scott R. A. and Peppas N.A, (2007), “ Kinetic study of acrylic acid sodium polymerization”, Aiche Journal, Vol. 43, pp. 135 - 144. [43]. Suprakas Sinha Ray et al, (2003), “Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing”, Prog. Polym. Sci., Vol. 28, pp. 1539 - 1641. [44]. Yian Zheng et al., (2007), “Study on superabsorbent composite XVI. Synthesis, characterization and swelling behaviors of poly(sodium acrylate)/vermiculite superabsorbent composites”, European Polymer Journal, Vol. 43, pp. 1691-1698. [45]. Thomas W.M., (1067), Encyclopedia of polymer science and technology, Vol. 1, p. 177 - 226. [46]. S.C. Tjong, (2006), “Structural and mechanical properties of polymer nanocomposites”, Materials Science and Engineering R, Vol. 53, pp. 73 - 197. [47]. Wan T. et al., (2008), “Preparation of poly(AA-AM) water superabsorbent by inverse microemulsion polymerization”, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 110, p. 3859 - 3864. [48]. Youjun Deng et al., (2006), “Bonding between polyacrylamide and smectite”, Colloids and Surface A: Physicochem. Eng. Aspects, Vol. 281, pp. 82 - 91. [49]. Deyu Gao & Robert B. Heimann, (1993), “Structure and mechanical properties of superabsorbent poly(acrylamide) - Montmorillonite composite hydrogels”, Polym. Gels and Networks, Vol. 1, pp. 225 - 246. [50]. Zhiqi Shen et al., (2002), “Comparison of solutionc intercalation and melt intercalation of polymer - clay nanocomposites”, Polymer, 43, pp. 4251 - 4260. [51]. Zhaohui Tong (2007), Water-based suspension of Polymer Nanoclay Composite Prepared via Miniemulsion Polymerization, School of Chemical and Biomolecular Engineering Georgia Institute of Technology. [52]. Dietrich B., Cheroro H., Kern V., (1971), Techniques of polymer syntheses and charaterization, Wiley - Interscience, New York.

Các file đính kèm theo tài liệu này:

Nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit và axit acrylic trong lớp nanoclay.doc

Luận văn liên quan

Đề tài Vận dụng dạy học hợp tác trong dạy học sinh học 11
105 trang | Lượt xem: 5924 | Lượt tải: 1
Luận văn Phong trào đấu tranh của công nhân cao su thủ dầu một trong 30 năm chiến tranh giải phóng (1945 - 1975)
237 trang | Lượt xem: 2630 | Lượt tải: 0
Giải pháp nguồn vốn nhỏ cho người nghèo tại thành phố Hồ Chí Minh
73 trang | Lượt xem: 2595 | Lượt tải: 0
Xây dựng nội dung và một số biện pháp nhằm tăng cường năng lực nhận thức cho sinh viên trong dạy học hóa học đại cương trường cao đẳng kĩ thuật công nghiệp tỉnh Bắc Giang
96 trang | Lượt xem: 4308 | Lượt tải: 1
Mở rộng và phát triển hoạt động kinh doanh dịch vụ của các ngân hàng thương mại cổ phần tại Tp Hồ Chí Minh thời kì hậu WTO
76 trang | Lượt xem: 2594 | Lượt tải: 2
Thiết kế và quy trình công nghệ, chế tạo, lắp ráp vận thăng vận chuyển vật liệu xây dựng, sức nâng q = 300kg, chiều cao nâng 20m
57 trang | Lượt xem: 2877 | Lượt tải: 1
Nghiên cứu những đặc tính có ích của vi khuẩn quang dưỡng tía không lưu huỳnh đối với tôm sú penaeus monodon
45 trang | Lượt xem: 2817 | Lượt tải: 2
Chuyên đề 17 - Chiến lược phát triển và ứng dụng CNTT trong hoạt động cơ quan nhà nước, phát triển chính phủ điện tử tại Quảng Bình
9 trang | Lượt xem: 3167 | Lượt tải: 1
Nâng cao năng lực cạnh tranh dịch vụ thanh toán thẻ tự động của ngân hàng nông nghiệp và phát triển nông thôn Việt Nam
105 trang | Lượt xem: 3333 | Lượt tải: 2
Phương trình sóng carrier phi tuyến với điều kiện biên robin - Naumann thuần nhất
21 trang | Lượt xem: 2486 | Lượt tải: 0