Xemtailieu Tải về Nghiên cứu và phát triển vật liệu composit đi từ sợi tự nhiên
Tr−êng §H B¸ch khoa Hµ Néi B¸o c¸o tæng kÕt ®Ò tµi: Nghiªn cøu vµ ph¸t triÓn vËt liÖu composit ®i tõ sîi tù nhiªn Cn®t: Bïi Ch−¬ng 7966 Hµ néi – 2009 MỤC LỤC PHẦN I. BÁO CÁO KỸ THUẬT PHÍA VIỆT NAM Chương 1. Tổng quan Chương 2. Khảo sát các nguồn sợi tự nhiên Việt Nam Chương 3. Thực nghiệm Chương 4. Tách và xác định các đặc tính sợi tự nhiên Chương 5. Xử lý và biến tính sợi tự nhiên Chương 6. Chế tạo compozit sợi tự nhiên – nhựa nhiệt dẻo Chương 7. chế tạo compozit sợi tự nhiên – nhựa nhiệt rắn KẾT LUẬN PHẦN BÁO CÁO KỸ THUẬT PHẦN II. TÓM TẮT BÁO CÁO KỸ THUẬT PHÍA BỈ PHẦN III. CÁC HOẠT ĐỘNG KHÁC 1. Trao đổi cán bộ 2. Đào tạo 3. Sinh hoạt học thuật PHẦN IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1. Kết luận chung 2. Kiến nghị PHỤ LỤC CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Mở đầu Vật liệu composite đã có mặt từ khá lâu trong hầu hết các lĩnh vực: từ công nghiệp dân dụng, y tế, thể thao, xây dựng, giao thông vận tải cho đến các ngành công nghiệp nặng (đóng tàu, hóa chất, điện lực…) và đặc biệt trong ngành hàng không vũ trụ. Vật liệu composite có nhiều ưu điểm nổi bật như khối lượng riêng nhỏ (nhẹ hơn thép 4-6 lần), độ bền cơ học cao, chịu mài mòn, không dẫn điện, chịu hóa chất và bền khí hậu. Ở Việt Nam, hiện nay tiêu thụ khoảng 5.000 tấn/năm với nhiều sản phẩm đã đi vào đời sống, với các mặt hàng gia dụng như bàn, ghế, bồn tắm, đồ chơi... và các sản phẩm công nghiệp như thuyền bè, canô, bồn chứa hoá chất... đem lại nhiều lợi ích và hiệu quả trong kinh tế. Sự phát triển mạnh mẽ của vật liệu polyme compozit gia cường bằng sợi tổng hợp đã đặt ra những thách thức to lớn đối với nhân loại do sự gia tăng lượng chất thải khó phân hủy vào môi trường. Chính vì vậy trong hai thập kỷ gần đây, việc sử dụng sợi tự nhiên để thay thế một phần hoặc toàn bộ cho sợi tổng hợp đã và đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Việc mở rộng nghiên cứu ứng dụng loại sợi tre nói riêng và sợi tự nhiên nói chung vào lĩnh vực vật liệu PC với các loại nhựa nền khác nhau là một hướng ứng dụng mới không những đem lại hiệu quả kinh tế cao mà còn góp phần đáng kể việc bảo vệ môi trường. Trong số những sợi tự nhiên được sử dụng gia cường trong vật liệu compozit, tre nứa là vật liệu có tỷ trọng thấp và độ bền cơ lý cao, lại sẵn có, rẻ tiền, nguồn nguyên liệu dồi dào có khả năng tái tạo và phân hủy sinh học. Hiện nay, vật liệu PC sợi tre/nền PEKN có nhiều ưu điểm như dễ gia công, giá thành rẻ, tính chất cơ lý khá tốt đã được chú trọng nghiên cứu và đạt được những thành công nhất định. Tuy nhiên sợi tre cũng như các loại sợi tự nhiên khác đều có nhược điểm chung là độ bám dính với nhựa nền kém. Tính chất cơ học của vật liệu còn thấp cần phải khắc phục mới có thể cạnh tranh được với PC sợi tổng hợp. 1 Như chúng ta đã biết cơ tính của vật liệu composite gia cường sợi phụ thuộc chủ yếu vào những đặc tính sau: cơ tính của các vật liệu thành phần, luật phân bố hình học của vật liệu cốt, tác dụng tương hỗ giữa các vật liệu thành phần. Vật liệu cốt và nền phải liên kết chặt chẽ với nhau mới có khả năng tăng cường và bổ sung tính chất cho nhau. Đối với compozit gia cường sợi tre nói riêng và sợi tự nhiên nói chung, xử lý bề mặt sợi là giải pháp hiệu quả nhằm tăng cường khả năng liên kết với nền nhựa. Có nhiều phương pháp xử lý đã được đề cập đến như: xử lý kiềm, biến tính bề mặt sợi bằng các phương pháp hóa học hay vật lý, v.v… Cho đến nay, phương pháp xử lý kiềm vẫn là phương pháp hiệu quả. Hiện nay, phương pháp xử lý plasma lạnh là một trong những phương pháp xử lý vật lý thân thiện với môi trường và có hiệu quả cao. Với bề mặt sợi, việc xử lý bằng plasma sẽ làm tăng các liên kết ngang trên bề mặt sợi, năng lượng bề mặt tăng hoặc giảm, các gốc nhóm hoạt động có thể được tạo thành,..Tùy vào từng loại plasma và từng loại sợi mà hiệu quả xử lý thu được là khác nhau. Gần đây, những tiến bộ trong kỹ thuật xử lý sợi cùng với việc sử dụng các chất liên kết, các phương pháp gia công phù hợp và đặc biệt sử dụng compozit lai tạo giữa sợi tre và sợi thủy tinh đã làm tăng đáng kể tính chất cơ lý của chúng [1,2,3,4]. 1.1. Khái niệm về vật liệu compozit Thiên nhiên đã tạo ra những vật liệu composite từ hàng triệu năm nay. Gỗ và xương được coi như những vật liệu composite từ tự nhiên. Gỗ bao gồm các sợi xenlulo bền kéo và uốn, được hóa cứng nhờ liên kết với nền lignin. Còn xương với độ dai và độ bền nhờ sự phân tán các mảng xương cứng dạng tinh thể của hydroxyapatit (khoáng) trong dạng nền mềm dẻo với các sợi collagen (protein). Áp dụng composite thật ra đã có từ thời kỳ mông muội của nhân loại. Người cổ Ai Cập biết dùng rơm rạ trộn với bùn làm gạch xây nhà. Các loại cung nỏ được làm bằng gỗ với những lớp sừng, gân động vật dán lên để làm tăng sức bật. Ngày nay, composite hiện diện từ những kiến trúc xây dựng to 2 lớn như cầu đường, nhà cao tầng, những phương tiện di chuyển như phi cơ, tàu thủy, ô tô đến những vật gia dụng bình thường. Về mặt cấu tạo, vật liệu composite bao gồm một hay nhiều pha gián đoạn phân bố đều trên một pha nền liên tục. Nếu vật liệu có nhiều pha gián đoạn ta gọi là composite hỗn tạp. Pha gián đoạn thường có tính chất trội hơn pha liên tục. Pha liên tục gọi là nền. Pha gián đoạn gọi là cốt hay vật liệu tăng cường. Những ưu điểm của vật liệu composite khi so sánh với những vật liệu truyền thống khác gồm: - Độ bền và độ cứng cao so với khối lượng. - Khối lượng riêng thấp. - Bền ăn mòn. - Có thể thiết kế tính dẻo. - Giá thành sản xuất giảm. - .v..v.. 1.2. Thành phần của vật liệu compozit Những thành phần của vật liệu composite bao gồm: vật liệu nền, cốt gia cường, chất độn và phụ gia Vật liệu nền (matrix) vật liệu nền (kết dính) là pha liên tục, đảm bảo cho sự liên kết và làm việc hài hòa giữa các thành phần của composite với nhau, đảm bảo tính liền khối của vật liệu, tạo ra các kết cấu composite, phân bố lại chịu tải khi một phần cốt đã bị đứt gãy để đảm bảo tính liên tục của kết cấu. Ngoài ra, vật liệu nền cũng quyết định một phần lớn khả năng chịu nhiệt, chịu ăn mòn của vật liệu và nó cũng là cơ sở để xác định phương thức công nghệ chế tạo sản phẩm. Chức năng chính của nhựa nền là truyền ứng suất tới các cốt gia cường, nó liên kết và bảo vệ các cốt khỏi sự phá hủy cơ lý và môi trường. Phụ thuộc vào tính chất của composite cần chế tạo, người ta chọn loại nền phù hợp trong 4 nhóm: kim loại, ceramic, polyme và hỗn hợp. Thành phần cốt gia cường (reinforcement) là pha không liên tục (các sợi, hạt,…) nhằm đảm bảo cho composite có được những tính năng cơ học cần thiết, đồng thời cốt phải nhẹ để tạo nên độ bền riêng cao. Cốt có thể được làm 3 bằng tất cả các loại vật liệu : kim loại, ceramic và polyme. Tính chất cơ của vật liệu composite phụ thuộc nhiều vào loại và khối lượng của vật liệu gia cường. Với vật liệu gia cường là sợi thì tính chất cơ lý còn phụ thuộc vào hướng của nó. Chất độn và phụ gia được sử dụng không chỉ làm giảm giá thành của sản phẩm mà còn nhằm giúp cho sản phẩm đạt được những tính chất riêng mà nếu sản phẩm composite không có nó thì không thể có được như tăng độ bền cơ, giảm độ co ngót, tăng độ bền cháy ,… của sản phẩm composite. 1.3. Sợi tự nhiên Việc sử dụng rộng rãi các vật liệu polyme compozit từ các loại sợi truyền thống như sợi thủy tinh, cacbon, bo và kevlar đã gây những tác động xấu tới môi trường do phế thải sau khi sử dụng rất khó bị phân hủy. Vì vậy trong vài thập kỷ gần đây việc nghiên cứu và phát triển những loại vật liệu PC có khả năng phân hủy sinh học, thân thiện môi trường đã thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Một trong những giải pháp đó là sử dụng sợi có nguồn gốc tự nhiên như sợi đay, sợi tre, xơ dừa, xidan và dứa,… làm vật liệu gia cường. Ưu điểm của sợi tự nhiên : - Có nguồn nguyên liệu dồi dào, có thể tái tạo với chi phí thấp. - Tỷ trọng thấp, dẫn đến độ bền và độ cứng riêng cao hơn sợi thủy tinh. - Chịu uốn dẻo cao, thích hợp cho các sản phẩm chịu uốn. - Sợi có khả năng biến đổi hóa học bề mặt cao. - Dễ gia công hoặc tái chế, không mài mòn thiết bị, vốn đầu tư thấp. - Không độc hại, không gây kích thích da. - Phế thải sau sử dụng có thể phân hủy sinh học hoặc phân hủy hoàn toàn bằng nhiệt. Nhược điểm: - Tính chất cơ học thấp hơn so với sợi tổng hợp, tuy nhiên có thể nâng cao độ bền vật liệu compozit nhờ lai tạo với sợi tổng hợp. 4 - Có độ hút ẩm cao (với hàm lượng hơi ẩm từ 3-13%) dẫn đến làm giảm độ bền của sản phẩm. Có thể khắc phục bằng cách axetyl hóa bề mặt sợi hoặc sơn phủ bề mặt sản phẩm. - Sợi có độ phân cực khá lớn nên tương hợp kém với đa số nền nhựa không ưa nước dẫn đến tính chất cơ lý, hóa của sản phẩm không cao. - Nhiệt độ gia công sản phẩm thấp (< 200oC) do tính chịu nhiệt kém. 1.3.1. Phân loại sợi tự nhiên Sợi tự nhiên có thể được phân loại theo nguồn gốc như sau: Sợi gỗ mềm (cây hạt trần) Sợi gỗ Sợi gỗ cứng (cây hạt kín) Các loại sợi tự nhiên Sợi từ vỏ cây (lanh, gai, đay, dâm bụt,…) Sợi từ lá cây (xidan, chuối abaca,…) Sợi phi gỗ Sợi từ quả (xơ dừa,…) Sợi từ hạt (bông,..) Sợi từ thân cây (tre nứa, rơm, cọ,…) Hình 1.1. Phân loại sợi tự nhiên. 1.3.2. Thành phần hóa học của sợi tự nhiên Thành phần hóa học của sợi tự nhiên thay đổi phụ thuộc vào từng loại sợi. Thành phần hóa học cũng như cấu trúc của sợi thực vật khá phức tạp. Phần lớn các sợi thực vật, trừ sợi bông, đều bao gồm những thành phần chính là xenlulo, hemixenlulo và lignin. Tính chất của những thành phần này đều góp phần vào tất cả các tính chất của sợi. Hemixenlulo là nguyên nhân chính gây phân hủy sinh học, thấm ẩm và phân hủy nhiệt của sợi, trong khi đó lignin góp phần chịu nhiệt nhưng lại dễ phân hủy bởi tia UV. Tỷ lệ phần trăm thành phần cấu tạo của các thành phần trên thay đổi theo từng loại sợi. Thông thường, sợi có từ 60-80% xenlulo, 5-20% lignin và 105 20% hơi ẩm. Lớp vỏ của sợi chịu sự nhiệt phân khi tăng nhiệt gia công và góp phần tạo nên dạng than. Những lớp than này giúp bảo vệ cho lignoxenlulo khỏi bị phân hủy nhiệt thêm nữa. Thành phần hóa học của một số loại sợi tự nhiên được thể hiện ở Bảng 1.1. Bảng 1.1. Thành phần hóa học của một số loại sợi tự nhiên. Loại sợi Thành phần theo % khối lượng Xelulo Hemixelulo Lignin Pectin Sáp Nước Đay 61,0 20,4 13,0 0,2 0,5 12,6 Lanh 71,0 18,6 2,2 2,3 1,7 10,0 Gai 74,4 17,9 3,7 0,9 0,8 10,8 Gai dầu 68,6 13,1 0,6 1,9 0,3 8,0 Xidan 78,0 10,0 8,0 - 2,0 11,0 Xơ dừa 48,0 0,3 45,0 4,0 - 8,0 1.3.3. Cấu trúc của sợi Bản thân sợi tự nhiên cũng là vật liệu compozit. Sợi cấu thành từ các vi sợi xenlulo dạng tinh thể gia cường cho nền vô định hình của lignin và hemixenlulo. Xenlulo cung cấp độ bền trong khi lignin và hemixenlulo cung cấp độ dai và bảo vệ sợi. Những sợi xenlulo này gồm có nhiều sợi nhỏ chạy dọc theo chiều dài của sợi. Liên kết hydro và những liên kết khác giúp cho sợi có độ bền và độ cứng cần thiết. 1.3.4. Tính chất cơ lý của sợi Tính chất cơ học và vật lý của sợi tự nhiên thay đổi phụ thuộc vào thành phần hóa học và cấu trúc, loại sợi và điều kiện sinh trưởng. Bảng 1.2 cho thấy sự so sánh giữa một số loại sợi tự nhiên với sợi tổng hợp. Như đã thấy ở Bảng 1.2, độ bền kéo của sợi thủy tinh về cơ bản cao hơn các sợi tự nhiên. Tuy nhiên, với tỷ trọng thấp thì các tính chất riêng, độ bền và độ cứng của sợi tự nhiên có thể so sánh giá trị với sợi thủy tinh. Có thể nhận thấy là các khoảng giá trị của sợi tự nhiên là khá lớn khi so với các sợi tổng hợp. Đây là một hạn chế và nguyên nhân là do sợi có cấu trúc 6 khác nhau trong những điều kiện môi trường phát triển khác nhau cũng như do thay đổi theo từng phần của cây. Những nghiên cứu đã cho thấy những sợi tự nhiên có hiệu quả là những sợi có hàm lượng xenlulo cao cùng với góc xoắn của các vi sợi nhỏ. Trong số sợi tự nhiên, sợi gai và gai dầu có độ bền kéo và môđun cao hơn nhờ lượng xenlulo cao và góc vi sợi thấp. Những yếu tố khác cũng góp phần ảnh hưởng tới tính chất sợi đó là độ tuổi cây, quá trình gia công tách sợi, các khuyết tật,… Bảng 1.2. Tính chất một số sợi tự nhiên và sợi tổng hợp. Sợi Tỷ trọng Độ bền kéo Môđun (g/cm3) (MPa) E (GPa) Độ dãn dài Hấp thu khi đứt (%) hơi ẩm (%) Thủy tinh E 2,6 2000 76 2,6 - Tre nứa 1,4 450-800 18,5-30 1,3 13 Lanh 1,4 800-1500 60-80 1,2-1,6 7 Gai dầu 1,48 550-900 70 1,6 8 Đay 1,3 393-773 26,5 1,5-1,8 12 Xơ dừa 1,25 220 6 15-25 10 Bông 1,51 400 12 3-10 8-25 Xidan 1,33 600-700 38 2-3 11 Dâm bụt Đông ấn Độ 1,5 350-600 40 2,5-3,5 - Sợi tự nhiên có thể được gia công xử lý theo nhiều cách khác nhau, từ đó tạo ra những tính chất cơ lý khác nhau. Lấy ví dụ môđun đàn hồi của sợi tự nhiên dạng khối như gỗ là khoảng 10GPa. Còn sợi xenlulo tách ra từ gỗ bằng quá trình nghiền hóa học có môđun tới 40GPa. Những sợi này có thể được chia nhỏ tiếp thành các sợi nhỏ có môđun đàn hồi tới 70GPa bằng việc thủy phân rồi tách bằng cơ học. Theo tính toán lý thuyết môđun đàn hồi của chuỗi xenlulo có thể tới 250GPa, tuy nhiên chưa có công nghệ nào có thể tách thành những dạng sợi nhỏ như vậy. Đây chính là vấn đề cần được quan tâm trong tương lai. Bản chất hút nước của mọi sợi xenlulo là vấn đề chính khi sử dụng gia 7 cường cho compozit. Hàm lượng hơi ẩm của sợi trong điều kiện tiêu chuẩn có thể tới 10% phần trọng lượng, còn phụ thuộc vào số lượng các phần phi tinh thể và độ rỗng của sợi. Khả năng hút nước của sợi tự nhiên ảnh hưởng tới các tính chất cơ lý cũng như vật lý của sợi [1, 4-9,14]. 1.3.5. Các phương pháp xử lý bề mặt của sợi tự nhiên Như chúng ta đã biết compozit sợi tự nhiên có tính chất cơ lý thấp hơn compozit sợi thủy tinh, đặc biệt là độ bền va đập. Nguyên nhân chính là do sợi tự nhiên có tính chất cơ lý thấp. Thêm nữa là do ảnh hưởng bởi tính thấm, hút ẩm và phân hủy nhiệt của sợi, bám dính sợi/nhựa kém. Chất lượng của bề mặt tương tác giữa sợi / nền đóng vai trò quan trọng cho việc sử dụng sợi tự nhiên làm sợi gia cường cho compozit. Vì vậy những phương pháp vật lý và hóa học đã được sử dụng nhằm giải quyết vấn đề này, từ đó tính chất của compozit được nâng cao. Sự truyền ứng suất ở bề mặt phân chia giữa hai pha sợi-nền nhựa được xác định bởi mức độ kết dính, đây là yếu tố cần thiết để truyền hiệu quả ứng suất và phân bố tải tác động lên hệ thông qua bề mặt phân chia pha. Do đó, để có một cơ tính tốt của vật liệu composite này, sự cải thiện tương tác trên bề mặt phân chia pha trở thành mối quan tâm hàng đầu của các nghiên cứu ứng dụng sợi xenlulo. Theo hướng này, bề mặt sợi sẽ được bọc phủ một màng chất liệu có tính tương thích với nhựa nền. Màng chất liệu chứa các chất gắn kết (coupling agent) đóng vai trò như một cầu nối hóa học trung gian giữa nhựa nền và sợi. Việc biến tính cho sợi có thể thực hiện bằng phương pháp vật lý hoặc hóa học. Một số phương pháp xử lý hóa học được sử dụng nhằm mục đích biến đổi tính chất bề mặt của sợi và tăng cường tính năng của nó như: a. Xử lý kiềm (Akali treatment - Mercerization) Như đã nói ở phần trước (1.3.2.) trong sợi tự nhiên ngoài xenlulô là thành phần chính còn có những thành phần khác như lignin và hemixelulô, cũng đóng một vai trò quan trọng trong tính chất đặc trưng của sợi. Tuy nhiên chúng lại làm giảm khả năng kết dính giữa sợi và nhựa nền. 8 Hiệu quả của việc xử lý kiềm bao gồm: là tăng độ nhám bề mặt sợi giúp tăng độ bám dính cơ học theo kiểu interlocking, đồng thời, xử lý kiềm loại bỏ các lignin, sáp bám quanh sợi xenlulo giúp lộ ra các nhóm chức hoạt động của mạch xenlulo trên vi sợi. Hiệu quả của nó phụ thuộc vào loại, nồng độ dung dịch, thời gian, và nhiệt độ xử lý. Một số nghiên cứu cho thấy khi nồng độ kiềm cao sẽ làm giảm khả năng chịu nhiệt của sợi, kèm theo việc tẩm sợi bằng chất làm trương có tính kiềm mạnh là phản ứng với các chất hóa học khác, các nhóm hydroxyl trong phân tử xenlulose có thể được thay thế. Sự thay thế nhóm chức hydroxyl cho sợi có mức độ kết tinh giảm. Xen-OH + NaOH → Xen-ONa + H2O Việc xử lý kiềm sợi tự nhiên nhằm làm tăng tính bền cho sợi gia cường đã được nghiên cứu khảo sát khá nhiều. Goda và các đồng nghiệp đã phát triển một cách xử lý hóa học mới với việc sử dụng tải trọng đối với sợi gai. Sợi gai đã được xử lý kiềm với dung dịch NaOH 15% cùng với tải sử dụng là 0,098N trong hai giờ. Sợi gai đơn sau đó được đem thử tính chất kéo. Kết quả cho thấy sợi có xử lý kiềm có biến dạng khi đứt từ 6-8%, cao gấp 2-3 lần sợi chưa xử lý. Tuy nhiên, độ bền kéo của sợi cho thấy không giảm nhiều. Như vậy độ biến dạng tăng nhiều song độ bền không giảm cho thấy độ dai của sợi tăng đáng kể. Ngoài ra, góc của các vi sợi thể hiện vị trí xoắn ốc trong lớp thứ hai của tế bào sợi, sẽ giảm khi chịu tải trong quá trình xử lý kiềm, nâng cao độ bền của sợi. Việc cải thiện độ biến dạng khi đứt của sợi tự nhiên cũng đã được Bledzki và đồng sự tiến hành với sợi gai dầu [4, 19]. b. Thay đổi sức căng bề mặt hay xử lý bằng anhydric axetic (acetyl hóa) Năng lượng bề mặt của sợi tự nhiên có liên quan chặt chẽ đến khả năng hút nước của sợi. Nhiều nghiên cứu cho thấy phương pháp làm tăng sức căng bề mặt sẽ làm giảm tính hút nước của sợi tự nhiên. Điều này giúp cho sợi phân tán và tương hợp tốt hơn với nền nhựa không ưa nước như PP,… Acetyl hóa được ứng dụng rộng rãi trong việc xử lý sợi xenlulô nhằm ổn 9 định lớp vỏ sợi, nâng cao độ ổn định kích thước và độ phân hủy môi trường. Việc xử lý bằng cách ngâm sợi tre nứa trong dung dịch anhydric axetic có hoặc không có axit xúc tác. Các trường hợp xảy ra: - Có xúc tác axit Xen OH CH3COOH (CH3CO)2O H2SO4 Xen O C CH3 H2O O - Không có xúc tác axit Xen OH CH3COCCH3 O O Xen O C CH3 CH3COOH O Do axit axetic không phản ứng triệt để với xenlulo nên anhydrit axetic được sử dụng để thay thế. Tuy nhiên, anhydrit axetic không phải là tác nhân làm trương xenlulo tốt nên để xúc tiến phản ứng, đầu tiên ngâm vật liệu xenlulo trong axit axetic rồi sau đó xử lý với anhydrit axetic ở nhiệt độ cao hơn, trong khoảng 1 đến 3 giờ. Đối với sợi không được kiềm hóa phản ứng sẽ xảy ra nhanh hơn. Axetyl hóa nhóm hydroxyl sẽ làm trương tường tế bào sợi, giảm đáng kể tính hút nước của sợi xenlulo. Kết quả là kích thước của compozit được ổn định. Trần Vĩnh Diệu và cộng sự đã tiến hành acetyl hóa sợi tre nhằm tìm ra điều kiện thích hợp cho việc xử lý. Kết quả cho thấy sợi tre đã giảm khả năng hút ẩm, tăng độ bám dính với nền nhựa PP, nhờ đó làm tăng độ bền kéo của vật liệu compozit (50% sợi tre) tới 15%. Đối với sợi luồng có đôi chút khác biệt. Nhóm của Phan Thị Minh Ngọc cũng đã tìm được điều kiện tối ưu cho phản ứng acetyl hóa sợi luồng và khẳng định hiệu quả của quá trình xử lý đối với sợi. Tuy nhiên khảo sát cho thấy độ bền kéo của PP gia cường bằng sợi xử lý và không xử lý gần như không có sự khác biệt. Nguyên nhân được cho rằng trong quá trình acetyl hóa, phần tinh thể của xenlulô của sợi giảm đi nên mặc dù liên kết của sợi và nhựa nền được cải thiện song độ bền kéo vẫn giảm vì chính phần tinh thể quyết định tính chất cơ lý của sợi [2,4]. 10 c. Tẩm sợi Một cách khác để tạo sự tương tác tốt hơn giữa nhựa - sợi là tẩm sợi bằng một lớp monomer của polymer đầu tiên có tính tương thích với nền nhựa. Sợi được tẩm bằng một monomer lỏng sau đó chúng được đem đi trùng hợp tại chổ bằng xúc tác, nhiệt độ hay chiếu xạ. d. Ghép nối hóa học Đây là phương pháp biến đổi hóa học quan trọng nhằm tăng cường khả năng liên kết ở bề mặt phân chia pha giữa sợi và nhựa. Bề mặt sợi được xử lý với một hợp chất, tạo cầu nối liên kết hóa học giữa sợi và nhựa. Phương pháp ghép nối hóa học bao gồm: - Đồng trùng hợp ghép - Xử lý với hợp chất có chứa nhóm metanol - Xử lý với các polymer gốc izocynate - Xử lý bằng triazin - Xử lý bằng hợp chất cơ silan Đồng trùng hợp ghép Đây là một phương pháp có hiệu quả để biến tính hóa học sợi tự nhiên. Trong phương pháp này, phản ứng được khởi đầu bởi các gốc tự do của phân tử xenlulo. Xenlulo được xử lý bằng dung dịch nước có các ion được lựa chọn và đặt vào nguồn bức xạ năng lượng cao. Phân tử xenlulo bị gãy và tạo thành các gốc. Tiếp đến, các vị trí gốc tự do của xenlulo được xử lý với dung dịch thích hợp (tương hợp với nền polyme), thí dụ: vinyl monome, acrylonitril, metyl metacrylat, polystyren. Kết quả là tạo thành copolyme có các tính chất đặc trưng cho cả sợi xenlulo và copolyme ghép. Một thí dụ là xử lý sợi xenlulo bằng copolyme polypropylen-maleic anhydrit (MAH-PP) đun nóng sẽ tạo thành liên kết đồng hóa trị xuyên qua vùng phân chia pha. Cơ chế của phản ứng chia thành hai giai đoạn: Giai đoạn 1: Hoạt hóa copolyme bằng cách đun nóng ở nhiệt độ 170 oC trước khi xử lý sợi: 11 M¹ch PP M¹ch PP O O HO C CH2 O HO C CH C O C CH2 H2O C CH C O Giai đoạn 2: este hóa xenlulô. M¹ch PP O M¹ch PP O OH Sîi xenlul« O OH O C CH2 Sîi xenlul« O C CH C O C CH2 C CH C M¹ch PP O O O Sîi xenlul« C CH2 O O C CH C H H O Sau xử lý ta thu được sợi có năng lượng bề mặt tăng lên với mức bằng năng lượng bề mặt của nền polyme. Độ thấm ướt tốt hơn và độ bám dính giữa các pha tốt hơn. Mạch PP có khả năng kết tinh theo đoạn và hình thành kết tinh nội giữa sợi đã biến tính và nền PP. Kết quả tương tự đã được nhiều khảo sát với sợi tre cho kết quả tốt. Một ví dụ khác về việc xử lý sợi tre bằng acrylonitryl, tạo ra liên kết giữa sợi xenlulô với acrylonitryl bằng phản ứng: Xen-OH + CH2=CH-CN → Xen-O-CH2-CH2-CN Phản ứng trên được tiến hành với xúc tác NaOH ở nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ cao hơn (40-60oC). Kết quả cho thấy bề mặt sợi tre sau xử lý sạch và đồng nhất hơn, góc tiếp xúc với nước tăng, giúp tương hợp tốt hơn với nền PP. Nhìn chung, phương pháp đồng trùng hợp ghép tuy có hiệu quả cao nhưng quá trình tiến hành lại khá phức tạp [4, 9]. Xử lý với hợp chất có chứa nhóm metanol Các hợp chất chứa nhóm methanol (CH2OH) sẽ tạo liên kết đồng hóa trị 12 với sợi. Số các hợp chất được biết đến và ứng dụng là khá nhiều. Các liên kết hydro có thể được tạo ra trong những phản ứng này. Thường người ta dùng các dimmer, trimer của phenol-formaldehyde hoặc polyesteramidepolyol. Phương pháp xử lý bằng hợp chất chứa nhóm metanol trước khi chế tạo sản phẩm compozit với nền là polyeste không no (PEKN) làm giảm khả năng hút ẩm và làm tăng khả năng chịu ẩm của vật liệu compozit gia cường bằng sợi thực vật. Xử lý với các polymer gốc isocynate Tính chất cơ lý của compozit gia cường sợi gỗ với nhựa nền như PVC hoặc PS có thể được tăng cường với việc xử lý isoxyanat sợi xelulô hoặc nhựa nền. Ở đây, PMPPIC (polymetylen-polyphenyl-isocyant) thường được sử dụng ở dạng tinh khiết hoặc dung dịch với vai trò như một chất hóa dẻo, tạo liên kết hóa học tới nền xelulo bằng liên kết đồng hóa trị. Với PS thì PMPPIC có cùng vòng benzen nên bám dính tốt với nhau nhờ mở rộng vùng của electron π. Xử lý bằng triazin. Dẫn xuất của triazin tạo thành liên kết đồng hóa trị với sợi xenlulo theo sơ đồ sau: R R Cl N Cl NH RNH2 N N NH Cl N Cl N N N O N N Cl Cl Sîi xenlul« Độ hút ẩm được giảm xuống vì những lý do sau: - Giảm số nhóm hydroxyl dễ hút ẩm trong xenlulo. - Giảm độ ưa nước của bề mặt sợi. - Hạn chế sự trương nở của sợi bằng cách tạo mạng lưới liên kết đồng hóa trị giữa nền polyme và sợi. Xử lý bằng hợp chất cơ silan. Hợp chất cơ silan có công thức tổng quát sau: R – ( CH2) n – Si(OR’)3 13 n= 0-3 và OR’ là nhóm alkoxy có khả năng thủy phân, R là nhóm chức hữu cơ như NH, COO, -NCO, -CN, -CH=CH2... Tuy nhiên phải tùy thuộc vào nền nhựa mà lựa chọn sao cho hợp lý. Cơ chế chung của quá trình hình thành liên kết với bề mặt sợi thực vật chứa nhóm hydroxyl như sau: RSi(OR')3 3H O 2 2 R'OH 2 Si(OH)3 RSi(OH)3 3 H2O HO R R R Si O Si O Si OH OH OH siloxan silanol HO R R R Si O Si O Si OH OH OH OH + OH OH OH Sîi xenlul« R HO Si R O O H Si R O O H H O Sîi xenlul« HO O O O H O Si R R R Si OH H H O OH H2O Si O Si OH O O H H O Sîi xenlul« Alkoxylsilan trải qua quá trình thủy phân, ngưng tụ và tạo liên kết theo cơ chế xúc tác axit hay bazơ. Phản ứng của nhóm silanol với nhóm hydroxyl trên bề mặt xenlulo tạo nên cấu trúc polysilan. Gốc R trong silan sẽ liên kết với nhựa nền trong compozit theo liên kết hóa học. Khi đó sẽ làm tăng tính chất của vật liệu polyme compozit. Bên cạnh những phương pháp hóa học, các phương pháp vật lý như kéo giãn, cán láng, xử lý nhiệt và tạo sợi lai tạo không làm thay đổi thành phần hóa học của sợi nhưng có thể thay đổi cấu trúc và tính chất bề mặt của sợi và do đó tác động tới kết dính cơ học với polyme. Phóng điện (corona, plasma lạnh) cũng là một phương pháp khác của xử lý vật lý. Corona là một trong những công nghệ làm hoạt hóa quá trình oxi hóa bề mặt được quan tâm nhất. Quá trình này sẽ làm thay đổi năng lượng bề mặt sợi xelulo và trong trường hợp hoạt hóa với bề mặt gỗ sẽ làm tăng số lượng nhóm andehyt. Sakata và các đồng sự đã nhận thấy tăng mức độ xử lý corona sẽ làm tăng khả năng thấm ướt của gỗ. Phương pháp này cũng được sử dụng thành công trong việc biến đổi sợi xenlulo, làm giảm độ nhớt nóng chảy và 14 làm tăng tính chất cơ lý của compozit PP/xenlulo. Định nghĩa vật lý về plasma (phóng điện phát sáng) là một khí được ion hóa về cơ bản là có sự cân bằng giữa lượng ion âm và ion dương. Nó có thể tồn tại trong khoảng rất rộng của nhiệt độ và áp suất. Hào quang mặt trời, ánh chớp, ngọn lửa và đèn neon quảng cáo, tất cả đều là những ví dụ về plasma. Xử lý plasma lạnh cũng đạt được hiệu quả tương tự. Phụ thuộc vào loại và bản chất của loại khí sử dụng mà bề mặt có thể được biến đổi theo mong muốn. Liên kết ngang bề mặt có thể được đưa vào, tăng hoặc giảm năng lượng bề mặt, các gốc tự do và nhóm hoạt động có thể được tạo ra [4,11,13,14,19,24]. 1.4. Compozit sợi tự nhiên 1.4.1. Một vài loại compozit dựa trên sợi tự nhiên Dựa trên những loại sợi và nhựa nền khác nhau có thể phân loại compozit sợi tự nhiên thành các loại sau: 1.4.1.1. Compozit lai tạo từ sợi tự nhiên và sợi thủy tinh hoặc sợi cacbon Thông thường, tính chất cơ lý và vật lý của compozit gia cường sợi tự nhiên kém hơn nhiều so với gia cường sợi thủy tinh. Vì vậy việc sử dụng compozit lai tạo giúp cho compozit gia cường sợi tự nhiên có thể cải thiện được rất nhiều. Nhờ tính không thấm nước của sợi thủy tinh nên đã hạn chế rất nhiều tác động của hơi ẩm tới tính chất cơ lý của vật liệu. S. Mishra và các đồng sự đã thử nghiệm compozit lai tạo từ sợi lá dứa (PALF)/thủy tinh và sợi sisal/thủy tinh trên nền nhựa polyeste không no. Kết quả lai tạo sợi thủy tinh tối ưu là 8,6% và 5,7% (phần khối lượng) tương ứng với PALF/thủy tinh-polyeste và sisal/thủy tinh-polyeste (Bảng 1.3). Bảng 1.3. Tính chất cơ lý và độ thấm ẩm của mẫu thử compozit. Mẫu compozit PALF (25%)-polyeste PALF/thủy tinh-polyeste (1) Hấp thụ Độ bền va nước sau 24h đập (J/m) (%) Độ bền kéo (MPa) Độ bền uốn (MPa) 42,5 68 68,12 12,5 70 98,7 127,38 7,6 15 Sisal (30%)-polyeste (2) Sisal/thủy tinh-polyeste 68 99,67 110,25 10,6 98,5 138 130,8 7,2 (1) PALF=16,4%, thủy tinh=8,6%; (2) Xidan=24,3%, thủy tinh=5,7% phần khối lượng. Những số liệu khả quan này cho thấy hiệu quả của việc lai tạo khi tính chất cơ lý vật liệu được tăng cường và độ thấm ẩm giảm đi nhiều. Điều này dẫn tới khả năng có thể mở rộng những ứng dụng của những sản phẩm compozit này trong công nghiệp ô tô và xây dựng [5,6,9,11,12,22]. 1.4.1.2. Compozit có khả năng phân hủy sinh học Về mặt sinh thái và bảo vệ môi trường việc phát triển vật liệu compozit phân hủy sinh học mà ở đây là polyme phân hủy sinh học gia cường sợi tự nhiên đã được đánh giá cao. Những nhựa có khả năng phân hủy sinh học bắt nguồn từ xenlulo, tinh bột, axit lăctic,.v..v… được sử dụng làm nhựa nền. Một số loại đã được thương mại hóa như Biopol, PHB-HV copolyme, Bioceta, Mater Bi hay Sconacell A. Hanselka và đồng nghiệp đã thử nghiệm sợi lanh với một số loại nhựa nền kể trên (Bảng 1.4), kết quả cho thấy độ bền kéo và môđun Young của những compozit này chịu ảnh hưởng rõ rệt bởi từng nền khác nhau và khả năng bám dính giữa sợi và nhựa nền. Bảng 1.4. Tính chất cơ lý của sợi lanh gia cường một số polyme có khả năng phân hủy sinh học sợi lanh dạng vải dệt, hàm lượng sợi =50% thể tích). Sợi – nhựa Độ bền kéo (MPa) Môđun Young (MPa) Sợi lanh-Bioceta 65,7 1400 Sợi lanh-Sconacell A 106,9 8180 Sợi lanh- Mater Bi 124,3 10580 Nhiều nghiên cứu đã cho thấy vật liệu compozit sinh học này hoàn toàn có thể được ứng dụng cho những ứng dụng kết cấu như trong công nghiệp ôtô, nội thất,…đặc biệt khi vấn đề môi trường được đề cao. Tuy nhiên thực tế hiện nay cho thấy những nhựa có khả năng phân hủy sinh học có giá thành khá cao, dẫn tới việc sử dụng chúng bị hạn chế, trong tương lai giá thành cần phải giảm [10,14,16]. 16 1.4.1.3. Chất dẻo độn bột gỗ Nhựa nhiệt dẻo (chủ yếu là HDPE, LDPE, PE clo hóa, PP, PS, PVC,…) gia cường với một số loại chất độn gỗ đang được phát triển nhanh chóng nhờ có nhiều ưu điểm như khối lượng nhẹ, độ bền và độ cứng chấp nhận được. Việc gia công đơn giản, giá thành rẻ và ít ảnh hưởng tới môi trường. Từ lâu gỗ đã được sử dụng làm vật liệu trong xây dựng và kỹ thuật. Các dạng của gỗ như vỏ bào, sợi hay bột gỗ đã được sử dụng như tác nhân gia cường. Vì vậy những vật liệu gỗ phế thải có thể được tận dụng thành những sản phẩm hữu ích, đặc biệt là trong lĩnh vực nội thất. Những vấn đề chính của vật liệu này là: chất lượng của nguyên liệu không ổn định; khả năng tương hợp bị hạn chế vì chất độn gỗ có thể hút nước còn nhựa nền thì ngược lại; tính ổn định nhiệt hạn chế trong quá trình gia công và hình dạng của sản phẩm bị cong vênh do sự nở của gỗ. Một vấn đề được đặt ra đó là nếu gỗ phế thải và nhựa nhiệt dẻo phế thải được sử dụng thì những tính chất đặc trưng của những nguyên liệu này phụ thuộc nhiều vào cách xử lý, nguồn gốc và tuổi của chúng. Nhìn về mặt tích cực thì việc sử dụng gỗ phế thải và nhựa nhiệt dẻo phế thải có ý nghĩa to lớn khi giải quyết được vấn đề tái chế và môi trường. 1.4.2. Phương pháp gia công compozit sợi tự nhiên Pha nền đóng vai trò quyết định trong tính năng của vật liệu compozit polyme. Nhựa nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo đều được sử dụng nhiều làm nhựa nền cho vật liệu compozit. Trong compozit nền nhựa nhiệt rắn, khi đóng rắn nhựa tạo nên những liên kết ngang, cấu trúc mạng lưới ba chiều. Nhờ đó vật liệu bền dung môi, dai và bền dão. Công nghệ chế tạo compozit nhựa nhiệt rắn/sợi tự nhiên có thể là lăn tay, phun, đúc chuyển nhựa, thấm hút chân không, …sợi tự nhiên ở đây thường được dùng ở dạng dải, tấm mát. Nhựa nhiệt dẻo có những ưu điểm riêng của mình. Một trong số đó là chi phí sản xuất thấp, có thể thiết kế linh hoạt và dễ dàng cho những sản phẩm đúc 17 phức tạp. Tuy nhiên khi gia công nhiệt độ bị giới hạn, thấp hơn 200oC nhằm tránh phân hủy nhiệt sợi tự nhiên. Công nghệ gia công gồm việc đùn những thành phần tại nhiệt độ nóng chảy thành hình dạng mong muốn như đúc phun, tạo hình nhiệt,… Tuy nhiên sợi tự nhiên thì ưa nước còn nhựa nhiệt dẻo lại kỵ nước, liên kết hydro giữa các sợi sẽ rất mạnh dẫn tới giữ các sợi với nhau, phân bố trong nhựa kém. Vì vậy cần xử lý sợi hoặc sử dụng thêm các gia công bên ngoài để có thể làm giảm vấn đề này [18,19,23]. 1.4.3. Ứng dụng của compozit sợi tự nhiên Khoảng một thế kỷ trước đây, gần như mọi nguồn nguyên liệu cho sản xuất nhiều sản phẩm trong gia đình và sản phẩm công nghệ đều từ các nguyên liệu dệt tự nhiên. Ví dụ như vải dệt, lều, dây thừng và cả giấy đều làm từ sợi tự nhiên như sợi lanh, sợi gai. Với việc ra đời và phát triển nhanh chóng của các loại chất dẻo thì những ứng dụng của sợi tự nhiên đã bị hạn chế rất nhiều. Ngày nay, việc sử dụng sợi tự nhiên trong công nghiệp chủ yếu là do tính đến yếu tố giá cả và thương mại hơn là nhu cầu về công nghệ. Tại Châu Âu, thị trường compozit sợi tự nhiên năm 2005 đạt từ 50-70 ngàn tấn, và mục tiêu là 100 ngàn tấn vào năm 2010. Hiện nay, compozit sợi tự nhiên chủ yếu ứng dụng trong nội thất ô tô, bởi đây là nhu cầu rất lớn. Có thể lấy ví dụ như bộ phận cửa, ghế ngồi sau, phần đầu, ngăn chứa đồ, bảng đồng hồ, thùng để hành lý đằng sau,…Sự phát triển của compozit sợi tự nhiên trong các bộ phận của ô tô tăng trưởng hàng năm tới 54%. Hiện nay, người ta đang nghiên cứu chế tạo một loại xe gọi là Ecocar – xe của tương lai, từ các tấm compozit sợi tự nhiên với nền nhựa có thể phân hủy sinh học, chạy bằng nhiên liệu sinh học. Ngoài ra còn một số sản phẩm khác như: tấm panel (dạng sandwich) lợp mái, cửa, vách ngăn, thân thuyền, nội thất trong nhà,..v.v.. Hình 1.2, 1.3, 1.4 cho thấy một số sản phẩm được chế tạo từ vật liệu polyme compozit gia cường sợi tự nhiên khác nhau [16,17,20,21,24]. 18 Tải về bản full