NGUYÊN LÝ CƠ BẢN CỦA PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

Tải bản đầy đủ (.pdf) (140 trang)

1. Trang chủ
>>
2. Khoa Học Tự Nhiên
>>
3. Hóa học - Dầu khí

NGUYÊN LÝ CƠ BẢN CỦA PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (4.65 MB, 140 trang )

Phần một: Lý thuyết• Bài 1: Đại cương về phổ NMR.Cách ghi nhận phổ NMR.• Bài 2: Các thông tin chính từ phổ NMR.Các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu phổ.• Bài 3: Các kỹ thuật phổ NMR thông dụng.• Bài 4: Xác định cấu trúc hóa học bằng phổ NMR.Phần hai: Các bài tập thực hànhXác định cấu trúc một số hợp chất tự nhiên.Là 1 dạng quang phổ hấp thụ của hạt nhân,phổ NMR hình thành theo nguyên lý sau:• Ổn định các hạt nhân X phù hợp trong 1 từ trường B0 phù hợp.• Dùng các xung RF phù hợp, có năng lượng E “cộng hưởng được”với hệ thống [hạt nhân / B0], để đưa các hạt nhân này lêntrạng thái kích thích (quá trình hấp thụ năng lượng).• Khi ngắt xung RF, các hạt nhân vừa bị kích thích sẽ trở về lạitrạng thái ổn định và trả lại năng lượng E dưới dạng 1 bức xạcó tần số  (giải phóng năng lượng  tần số cộng hưởng).• Ghi nhận các tần số cộng hưởng  này bằng 1 detector phù hợp,ta sẽ có phổ cộng hưởng của [hạt nhân/ từ trường] (= Phổ NMR)4A. Hạt nhân AXZ phù hợp (có từ tính)B. Từ trường B0 phù hợp (mạnh & ổn định)C. Xung RF phù hợp (cộng hưởng với hệ [AXZ/B0])D. Detector phù hợp (ghi được tần số cộng hưởng)5• Một nguyên tử X gồm có phần vỏ và phần lõi.- phần vỏ = các orbital chứa electron (è) xoay bên ngoài.- phần lõi = hạt nhân chứa (Z = p) proton và (n) neutron.• Tổng số (p + n) = A là số khối của hạt nhân AXZ.• Một nguyên tử X có thể có vài đồng vị, chúng khác nhauvề số neutron trong nhân (khác n - và dĩ nhiên - khác cả A).• Trong tự nhiên, các đồng vị này chiếm tỉ lệ Ab% khác nhau.67Là các đồng vị AXZ có từ tính (có đáp ứng với từ trường B0)Điều kiện hợp lệ của AXZ: cả A và Z không cùng chẵn.Các hạt nhân hợp lệ (= đồng vị có từ tính) sẽ có I ≠ 0.• các hạt nhân hợp lệ (I ≠ 0) có thể cho tín hiệu phổ NMR.ví dụ: (I = 1) như 2H1,(I = 1/2) như1H1,14N713C6…… (ít quan trọng)(quan trọng nhất, chú ý!)• các hạt nhân không từ tính (I = 0) như 12C6, 16O8, 32S16…sẽ không đáp ứng với B0 và không cho tín hiệu phổ NMR.8Các thông số đặc trưng1H13C• số spin I1/21/2• số hướng quay (k = 2I + 1)2 ( và )2 ( và )• tỉ lệ đồng vị tự nhiên (Ab%)99,9881,108• tỉ số từ hồi chuyển (, MHz/T)42,576 (1)10,705 (1/4)• tỉ số từ hồi chuyển (, 106 rad/s.T)267,513 (1)67,262 (1/4)• thời gian hồi phục tương đốingắndài• độ nhạy tương đối (so với 1H)1,001/64• độ nhạy phát hiện (so với 1H)1,001/5760• tần số cộng hưởng (với B0 = 11,75 T)500 MHz125 MHz9tiêu chí quan sáthạt nhân 1Hhạt nhân 13Ctần số cộng hưởng với B0 = 11,75 T500 MHz (4 x)125 MHz (x)lượng mẫu cần để đo phổ NMRvài mgchục mgthời gian đo phổ NMR (và số scan)10n. giây (ít)10n. phút (nhiều)c. độ tín hiệu tỉ lệ với số hạt nhâncó tỉ lệkhông tỉ lệkhả năng có tương tác (X – X)# 100%# 0,01% (10–4)10Hạt nhân đang ổn địnhtrong ngoại từ trường B0112H0,02%#1# 10–21H13C99,98%12C1,11%Trong phân tử98,89%ab14N15N99,63%0,37%cCH3 – CH2 – CHOCơ hội gặp cả 3 proton (a, b, c) đồng thời ở dạng 1H: # 100%Cơ hội gặp cả 3 carbon (a, b, c) đồng thời ở dạngĐó là 1 lý do khiến phổ13C-NMR13C:# 10–6kém nhạy hơn phổ 1H-NMR12• Là giá trị thực nghiệm*, nói lên từ tính của 1 hạt nhân.• I có giá trị = k.(1/2) = {0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2…}• Khi I = 0: ta nói hạt nhân không có từ tính.Ví dụ:12C6,16O , 32S816(Z và A cùng chẵn)• Khi I ≠ 0: ta nói hạt nhân có từ tính.Ví dụ: 1H1, 2H1,13C6,14N , 15N , 17O , 31P77815(Z và A ko cùng chẵn)Rất chú ý: 1H1 (1H) và 13C6 (13C) đều có I = 1/2• Các hạt nhân có I ≠ 0 mới có thể “cộng hưởng với từ trường”và do đó mới cho tín hiệu phổ NMR (hạt nhân hợp lệ).• I cho biết số hướng quay (k) của một hạt nhân có từ tínhk = (2.I + 1)13m = +1m = +1/2B0m=0m=-1m = - 1/2hạt nhân có I = (1/2)s có 2 hư ng quayhạt nhân có I = (1)scó 3 hư ng quaythuận chiều B0nghịch chiều B014Khi được đặt vào từ trường B0, vì 1H vànên 1H (và13C)13Cđều có I = (1/2),chỉ có thể quay theo k = (2I+1) = 2 hướng(hoặc cùng chiều, hoặc ngược chiều với B0)15Tỉ số từ hồi chuyển (, gyromagnetic ratio) của một hạt nhânlà độ biến thiên của tần số cộng hưởng (Δ0, tính bằng MHz)khi ngoại từ trường B0 (tác dụng lên nó) thay đổi 1 TeslaVí dụ: TSCH 0 của 1H và13Ctrong từ trường B0ở B0 =TSCH 0 của 1HTSCH 0 của11,75 Tesla0 = 500,133 MHz0 = 125,771 MHz10,75 Tesla0 = 457,557 MHz0 = 115,066 MHzX (MHz/T)H = 42,576 MHz/TC = 10,705 MHz/T13CTa nói hạt nhân 1H đáp ứng với B0 nhạy gấp ~ 4 lần13C.16Ghi chú: có thể được mô tả dưới 2 dạng đơn vị:• đơn vị = [MHz/Tesla] =[MHz/T] (thông dụng)• đơn vị = [106.rad/s.T] = 2.[MHz/T] = 6,2832.(MHz/T)1H13Cđơn vịH = 42,576c = 10,705MHz/TH = 267,51c = 67,262106.rad/s.TNote: 1 Hz = 2 rad/s; hàng dưới = (hàng trên x 6,2832)17Là thời gian cần thiết để hoàn thành 1 lần scan (đo) mẫu.Trong cùng một thời gian đo mẫu, một hạt nhân có• th. gian hồi phục ngắn (mau hồi phục; 1H ≈ 1 sec*):sẽ được quan sát (scan) nhiều lần (tín hiệu rõ hơn).• th. gian hồi phục dài (chậm hồi phục;13C≈ 2 sec*):sẽ được quan sát (scan) ít lần hơn (tín hiệu kém hơn).1H-NMR13C-CPDHzHzsecusecusecKsec18zzMxxB0y1zlà thời gianhoàn thànhchu kỳ này4yM2z3MxxyMyVectơ M từ trục z “rớt” xuống trục y, xoay quanh mp (xy).Vừa xoay, vectơ M vừa “nhấc đầu” lên, rồi lại trở về trục z.19AMABec0,5 s5shồi phục nhanhecMBhồi phục chậmThời gian hồi phục càng nhỏ  càng mau lặp lại giao động được scan càng nhiều lần  tín hiệu càng rõ (S/N tăng) thời gian đo phổ càng ngắn (phổ 1H-NMR: vài giây)20(/2)x(/2)x13C1Hhồi phụcd1 ~ 1 sthu tín hiệuhồi phụcthu tín hiệuaq ~ 3.3 sd1 ~ 2 secaq ~ 1 secp1 ~ 10 μsp1 ~ 5 μsΣ ~ 4.3 s / lần scanΣ ~ 3 s / lần scanLoại phổd1 = thời gianhồi phụcaq = thời gianthu tín hiệup1 = thời lượngphát xungthời gian1 lần scan1H-NMR~ 1 sec~ 3,3 sec~ 10 μsec~ 4,3 sec13C-CPD~ 2 sec~ 1,1 sec~ 5 μsec~ 3,1 secDù cho cùng loại hạt nhân (ví dụ cùng là13C),nhưng nếu:khác môi trường hóa học  sẽ khác thời gian hồi phục.(dù cùng thời gian đo, cường độ tín hiệu cũng khác nhau).14CH 216 sec7CH 336CH 3NO23895613206.913216.9154.9Hạt nhân có thời gian hồi phục càng lớn (= chậm hồi phục;như các CIV ở ví dụ trên) thì tín hiệu càng kém; và ngược lại.22Thời gian hồi phục của CHn