PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐỒNG THỂ - Tài Liệu Text - 123doc

Có thể bạn quan tâm

Tải bản đầy đủ (.pdf) (19 trang)

Trang chủ

Giáo Dục - Đào Tạo

Cao đẳng - Đại học

PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐỒNG THỂ

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (374.05 KB, 19 trang )

CHƯƠNG I: PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐỒNG THỂI. Khái niệm • Xúc tác đồng thể là chất xúc tác cùng pha với các chất tham gia phản ứng • Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong pha khí và pha lỏng; không có xúc tác đồng thể trong pha rắn. Ví dụ: 1) Pha khí: phản ứng oxy hóa SO2 bằng xúc tác NO tạo thành SO2 để sản xuất axit sulfuric công nghiệp Phản ứng xảy ra qua các giai đoạn sau: SO2 + O2 SO3 → H2SO4 NO 2 SO2 + 2 NO2 → 2 SO3 + 2 NO2 SO2 + O2 → 2 SO3 O2 + 2 NO → 2 NO2 Trong đó: NO2 là hợp chất trung gian 2) Pha lỏng: phản ứng xúc tác đồng thể trong pha lỏng phần lớn là phản ứng xúc tác axit - bazơ. Ví dụ phản ứng oxy hóa ion thiosulfat bằng H2O2 với ion I- làm xúc tác. Phản ứng xảy ra qua 3 giai đoạn như sau: Trong đó: IO- và I2 là các hợp chất trung gian 2 S2O32- + H2O2 + 2 H+ S4O62- + 2 H2OI-2 S2O32- + H2O2 + 2H+ → S4O62- + 2 H2OI2 + 2 S2O32- → S4O62- + 2 I- I- + IO- + 2 H+ → I2 + H2OH2O2 + I- → IO- + H2O • Phản ứng xúc tác đồng thể tự xúc tác : thông thường là các phản ứng xảy ra trong môi trường H+ Ví dụ:1) Phản ứng có sinh ra chất xúc tác: Phản ứng thủy phân este trong môi trường axit Giai đoạn đầu cần thêm axit để xúc tác nhưng sau đó nhờ a. acetic sinh ra làm xúc tác CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OHH+ 42) Phản ứng tự xúc tác với chất phản ứng đóng vai trò xúc tác: phản ứng este hóa Chất xúc tác cho phản ứng này là ion H+ nhưng ở đây môi chất đầu là axit nên nó đồng thời đóng vai trò là chất xúc tác. C6H5COOH + C2H5OH C6H5COOC2H5 + H2OH+II. Thuyết xúc tác đồng thể của Spitalski - Kodozeb Năm 1926, Spitalski đã đưa ra thuyết xúc tác đồng thể như sau: 1) Tồn tại giai đoạn tạo thành HCTG giữa chất xúc tác và chất phản ứng Ví dụ: Phản ứng oxy hóa H3PO3 thành a. H3PO4 với tác nhân oxy hóa là K2S2O8 trên xúc tác HI. Theo dõi quá trình thấy xuất hiện màu tím và khi quá trình kết thúc thì mất màu tím. Màu tím này chính là do sự hình thành HCTG I2. H3PO3 + K2S2O8 + H2O H3PO4 + K2SO4 + H2SO4 HIK2S2O8 + 2 HI I2 + K2SO4 + H2SO4 H3PO3 + I2 + H2O H3PO4 + 2 HI2) Quá trình hình thành sản phẩm trung gian là thuận nghịch và xảy ra với vận tốc khá nhanh vì khi ấy có tác dụng của chất xúc tác, và vận tốc này không phụ thuộc vào bản chất của HCTG. 3) HCTG hoạt động kém bền sẽ phân huỷ tương đối chậm cho sản phẩm phản ứng và giải phóng chất xúc tác. Vận tốc chung của quá trình chủ yếu phụ thuộc vào vận tốc phân huỷ HCTG : vc = f (vphân huỷ HCTG) 4) Sự tạo thành HCTG là do sự kết hợp giữa phân tử chất phản ứng hoặc nhóm hoạt động của phân tử chất phản ứng với nhóm hoạt động của phân tử chất xúc tác. 5) Phản ứng xúc tác tạo nhiều HCTG có độ hoạt động khác nhau và sự phân huỷ các HCTG diễn ra khác nhau. Ví dụ: Phản ứng phân huỷ H2O2 5Xúc tác HCTG Hợp chất hoạt động Hợp chất ít hoạt động MoO82-MoO62-MoO52-MoO42- ↓ hoạt động trung bình WO42- WO82- WO52-EA + B C X A + X [AX] [ABX] C + X B k1 k2 chiều phản ứng∆E2∆E1∆EIE1EO1Eo: năng lượng của hỗn hợp A + B E1: năng lượng của sản phẩm C Đường (1): phản ứng không xúc tác (2): phản ứng có xúc tác ∆EI: năng lượng hoạt hóa cho phản ứng không xúc tác ∆EII: năng lượng hoạt hóa cho phản ứng xúc tác ∆EII = ∆E1 (nếu ∆E1 > ∆E2) ∆E2 (nếu ∆E2 > ∆E1) 26) Phản ứng xúc tác đồng thể khi có mặt của xúc tác sẽ làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng nên làm tăng giá trị hằng số vận tốc k và dẫn đến làm tăng vận tốc phản ứng ở cùng điều kiện (so với khi không có mặt xúc tác) Phản ứng: Đối với phản ứng không xúc tác, phương trình Arrhenius có dạng: kkxt = z1. e- ∆EI /RTĐối với phản ứng có xúc tác, phương trình Arrhenius có dạng: kxt = z2. e- ∆EII /RT trong đó: kkxt , kxt : hằng số tốc độ của phản ứng không xúc tác và có xúc tác Nếu z1 ≈ z2 ta có: kxtkkxt= e∆E/RT với ∆E = ∆EI - ∆EII 6Năng lượng hoạt hóa của phản ứng có xúc tác giảm so với phản ứng không xúc tác khoảng 10000 cal/ mol hoặc có thể lớn hơn. Nếu phản ứng xảy ra ở 300K thì khi thay gía trị bằng số ta được: Tức là phản ứng xúc tác xảy ra nhanh hơn phản ứng không xúc tác hàng trăm triệu lần. e∆E/RT = e10 000/ 1,987. 300 ≈ 2,0. 1087) Một vài ví dụ để tính phương trình động học của phản ứng 1/ Phản ứng có dạng: n A C X Quá trình phản ứng: Tính vận tốc chung của phản ứng vc: Vì vc chủ yếu phụ thuộc vào phản ứng phân huỷ HCTG nên ta có: n A + X C + X Z : HCTG k1 k2k3 vc = k3. Cz (1) trong đó Cz: nồng độ của HCTG được tính thông qua hằng số cân bằng của phản ứng tạo thành HCTG là K CZCAn. CX cân bằngCZCAn. (CX o- CZ) =K =(2) (CX o : nồng độ ban đầu của chất xúc tác ) Từ (2): K. CAn. CXoK. CAn + 1CZ =K. CAn. CXo - K. CAn. CZ = CZ Từ (1): K. CAn. CXoK. CAn + 1vc = k3 Xét 2 trường hợp: *1. K rất lớn: tức là phản ứng mau đạt tới cân bằng Khi đó: K. CAn >> 1 ⇒ K. CAn + 1 ≈ K. CAn 7⇒ooXnAXnAcCkCKCCKkv ....33== ⇒ vc = f(CXo) Nhận xét: tốc độ phản ứng chung không phụ thuộc nồng độ chất phản ứng mà chỉ phụ thuộc nồng độ của xúc tác trong trường hợp phản ứng xảy ra theo chiều hình thành một lượng lớn HCTG. *2. K rất nhỏ: tức là phản ứng lâu đạt tới cân bằng Khi đó: K. CAn << 1 ⇒ K. CAn + 1 ≈ 1 vc = f(CA, CXo) vc = k3. K. CAn. CXo ⇒ ⇒ Nhận xét: tốc độ phản ứng chung không những phụ thuộc nồng độ chất phản ứng mà còn phụ thuộc nồng độ của xúc tác trong trường hợp phản ứng xảy ra theo chiều hình thành ít HCTG. 2/ Phản ứng trong môi trường H+: Phương trình động học của phản ứng: + n A + X + H+ Z : HCTG C + X + H k1 k2 k3 vc = k3. CZ Hằng số cân bằng của giai đoạn hình thành HCTG: ⇒ Xét 2 trường hợp: K. CAn. CH+. CXo - K. CAn. CH+. CZ = CZ CZCAn. CX . CH+CZCAn. CH+ . (CX o- CZ) K = =K. CAn. CH+. CXoK. CAn. CH+ + 1CZ =K. CAn. CH+. CXoK. CAn. CH+ + 1vc = k3*1. K rất lớn: tức là phản ứng mau đạt tới cân bằng Khi đó: K. CAn. CH+ >> 1 ⇒ K. CAn. CH+ + 1 ≈ K. CAn. CH+ 8⇒ ⇒ Nhận xét: tốc độ phản ứng chung không phụ thuộc môi trường, không phụ thuộc nồng độ chất phản ứng mà chỉ phụ thuộc nồng độ của xúc tác trong trường hợp phản ứng xảy ra theo chiều hình thành một lượng lớn HCTG. vc = k3 = k3. CXoK. CAn. CH+. CXo K. CAn. CH+vc = f(CXo) *2. K rất nhỏ: tức là phản ứng lâu đạt tới cân bằng Khi đó: K. CAn. CH+ << 1 ⇒ K. CAn. CH+ + 1 ≈ 1 vc = k3. K. CAn. CH+. CXo ⇒ vc = f(CA. CXo. CH+) ⇒ Nhận xét: tốc độ phản ứng chung không những phụ thuộc nồng độ chất phản ứng, nồng độ của chất xúc tác mà còn phụ thuộc nồng độ của môi trường và môi trường giúp phản ứng xảy ra nhanh hơn. III. Phản ứng xúc tác đồng thể với xúc tác axit - bazơ Xúc tác axit - bazơ thường được nghiên cứu trong pha lỏng và chiếm 90% xúc tác đồng thể. Theo thuyết cổ điển về xúc tác axit - bazơ thì chất làm xúc tác hiệu ứng duy nhất là proton (H+) và hydroxyl (OH-). Vận tốc phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của các ion này trong môi trường phản ứng. Nhưng hiện nay có nhiều loại phản ứng không có các ion này nhưng vẫn tiến hành theo cơ chế xúc tác axit - bazơ. Như vậy khái niệm cổ điển về axit - bazơ không đủ để giải thích các quá trình xúc tác loại này. Để hiểu rõ được cơ cấu loại phản ứng này cần tìm hiểu các định nghĩa về axit - bazơ. 1/ Định nghĩa cổ điển Axit là chất có khả năng phân ly cho proton và khi kết hợp với bazơ tạo ra muối và nước. Số proton có khả năng phản ứng xác định số chức axit. Bazơ là chất có khả năng phân ly cho hydroxyl và khi kết hợp với axit tạo ra muối và nước. Số ion OH- có khả năng phản ứng xác định số chức bazơ. 9 Định nghĩa trên đây rất hạn chế, nó chỉ giải thích một số trường hợp axit hoặc bazơ điện phân mạnh. 2/ Định nghĩa Bronsted - Loiry Axit là chất có khả năng cho proton H+ và bazơ là chất có khả năng nhận proton đó. Ví dụ: Axit Bazơ H3O+H2O H2O OH-CH3COOH CH3COO-NH4+NH3H2SO4HSO4-HSO4-SO42-HPO42-PO43- Qua đây nhận thấy một chất có thể vừa là axit vừa là bazơ. Ví dụ như H2O: đối với H3O+ thì nó là bazơ nhưng đối với OH- thì nó là axit Như vậy trong quá trình vận chuyển proton bao giờ cũng tồn tại axit và bazơ, chúng liên hệ với nhau thành những hệ nhất định và gọi là cặp axit - bazơ Bronsted - Loiry. 3/ Định nghĩa Lewis Bazơ là chất có cặp điện tử tự do có khả năng chuyển vào vòng điện tử của chất khác để tạo thành một mối nối liên kết. Còn axit là chất có khả năng nhận cặp điện tử đó vào vỏ điện tử của mình. Khái niệm axit - bazơ tổng quát của Lewis đã giải thích những quá trình thực tế không tồn tại proton hoặc hydroxyl song cơ chế phản ứng thuộc loại axit - bazơ. Ví dụ: Ở đây cặp điện tử tự do của Nitơ được đem ra góp chung với BF3 tạo thành liên kết cho nhận điện tử, Cơ chế phản ứng như sau: H3N + BF3 F3BNH3 10