IDOCPUB
- Home (current)
- Explore Explore All
- Upload
Login / Register
- Home
- Phương Pháp Chuẩn độ điện Thế
Phương Pháp Chuẩn độ điện Thế
- Uploaded by: Dạy Kèm Quy Nhơn Official
- 0
- 0
- Bookmark
- Embed
- Share
- Print
Download
This document was uploaded by user and they confirmed that they have the permission to share it. If you are author or own the copyright of this book, please report to us by using this DMCA report form. Report DMCA
Overview
Download & View
Phương Pháp Chuẩn độ điện Thế as PDF for free.
More details
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN BỘ MÔN HÓA HỌC ---------- HUỲNH CHÍ CẢNH PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: HÓA HỌC CẦN THƠ - 2012 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN BỘ MÔN HÓA HỌC ---------- HUỲNH CHÍ CẢNH PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: HÓA HỌC Mã số: 204 HƯỚNG DẪN KHOA HỌC ThS. LÂM PHƯỚC ĐIỀN CẦN THƠ - 2012 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN Độc Lập – Tự Do – Hạnh Phúc BỘ MÔN HÓA HỌC NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 1. Cán bộ hướng dẫn: Thạc sĩ Lâm Phước Điền 2. Tên đề tài: “Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế” 3. Sinh viên thực hiện: Huỳnh Chí Cảnh MSSV: 2082050 Lớp: Cử nhân Hóa học Khóa 34 4. Nội dung nhận xét : a. Hình thức : ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………….................... b. Nội dung : …………………………………………………………………………………………. ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… c. Những vấn đề còn hạn chế : ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… i WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON d. Kết luận, đề nghị và điểm : ………………………………………………………………………………………….. ……………………………………………………………………………………….…. …………………………………………………………………………………..……… …………………………………………………………………………………………. …………………………………………………………………………......................... Cần Thơ, ngày ….. tháng…. năm 2012 Cán bộ hướng dẫn Th.s Lâm Phước Điền ii WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN Độc Lập – Tự Do – Hạnh Phúc BỘ MÔN HÓA HỌC NHẬN XÉT CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN 5. Cán bộ phản biện :……………………………………………… 6. Tên đề tài: “Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế” 7. Sinh viên thực hiện: Huỳnh Chí Cảnh MSSV: 2082050 Lớp: Cử nhân Hóa học Khóa 34 8. Nội dung nhận xét : a. Hình thức : ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… b. Nội dung : ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… c. Những vấn đề còn hạn chế : ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… iii WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON d. Kết luận, đề nghị và điểm : …………………………………………………………………………………………. ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………. Cần Thơ, ngày ….. tháng…. năm 2012 Cán bộ phản biện iv WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian học ở trường , được sự dạy dỗ, giúp đỡ nhiệt tình của các thầy cô, tôi đã học hỏi được nhiều kiến thức bổ ích và những kinh nghiệm quan trọng. Đặc biệt là có cơ hội làm luận văn tốt nghiệp, đây là một hành trang quí báu giúp tôi bước vào đời. Qua một thời gian làm việc, luận văn tốt nghiệp của tôi đã hoàn thành. Ngoài sự nổ lực của bản thân, còn có sự giúp đỡ, hướng dẫn nhiệt tình của thầy Lâm Phước Điền. Tôi xin chân thành cảm ơn thầy. Tôi xin chân thành cảm ơn quí thầy cô Trường Đại Học Cần Thơ, nhất là các thầy cô thuộc Bộ Môn Hóa Học – Khoa Khoa Học Tự Nhiên đã truyền thụ kiến thức cho tôi trong 4 năm học qua. Cảm ơn cha mẹ và người thân đã thương yêu, lo lắng, động viên, giúp đỡ con trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài. Cảm ơn các bạn cùng trang lứa, đặc biệt là các bạn lớp Cử Nhân Hóa K34 đã động viên, giúp đỡ tôi trong học tập cũng như trong quá trình thực hiện đề tài. Cần Thơ, ngày v WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON tháng năm MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................................... v MỤC LỤC ........................................................................................................................... vi MỤC LỤC CÁC HÌNH ....................................................................................................... ix LỜI MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1 Chương I: TỔNG QUAN ..................................................................................................... 2 1.1 Một số khái niệm cơ bản............................................................................................. 2 1.1.1 Các phản ứng điện hóa ......................................................................................... 2 1.1.2 Thế điện cực ................................................................................................... 2 1.1.3 Sự liên hệ giữa thế và hoạt độ – Phương trình Nernst ......................................... 5 1.2 ĐIỆN CỰC ................................................................................................................. 7 1.2.1 Điện cực so sánh............................................................................................. 8 1.2.1.1 Điện cực Calomen ...................................................................................... 8 1.2.1.2 Điện cực Bạc – Bạc Clorua ........................................................................... 9 1.2.2 Điện cực chỉ thị ............................................................................................ 10 1.2.2.1 Điện cực trơ .............................................................................................. 10 1.2.2.2 Điện cực kim loại ...................................................................................... 11 1.2.2.3 Điện cực chỉ thị Axit-Bazơ ........................................................................ 11 1.2.2.4 Điện cực màng chọn lọc ion ........................................................................ 14 1.2.2.4.1 Thành phần và cấu tạo của điện cực thủy tinh ..................................... 14 1.2.2.4.2 Đặc tính của điện cực thủy tinh ............................................................ 15 Chương II: CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ ................................................................................. 20 2.1 Các điều kiện cơ bản của chuẩn độ điện thế ............................................................ 20 2.2 Đặc điểm của phương pháp chuẩn độ điện thế ......................................................... 21 2.2.1 Phạm vi ứng dụng .............................................................................................. 21 2.2.2 Độ chính xác ...................................................................................................... 21 2.2.3 Độ nhạy .............................................................................................................. 21 2.2.4 Máy móc............................................................................................................. 21 2.3 Nguyên tắc ................................................................................................................ 22 2.4 Kỹ thuật chuẩn độ điện thế ....................................................................................... 22 2.5 Một số trường hợp chuẩn độ điện thế ....................................................................... 23 2.5.1 Chuẩn độ kết tủa................................................................................................. 23 2.5.2 Chuẩn độ Axit- Bazơ .......................................................................................... 29 2.5.3 Chuẩn độ oxi hóa – khử ..................................................................................... 32 2.5.4 Cách xác định điểm tương đương trong chuẩn độ điện thế ............................... 34 2.5.4.1 Phương pháp đồ thị ..................................................................................... 34 2.5.4.2 Phương pháp giải tích ................................................................................. 37 Chương III: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ ................................................................... 39 3.1 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ .................................................................................... 39 3.1.1 Hóa chất ............................................................................................................. 39 3.1.2 Thiết bị và dụng cụ ............................................................................................. 39 vi WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 3.2 Thí Nghiệm ............................................................................................................... 39 3.2.1 Pha dung dịch chuẩn .......................................................................................... 39 3.2.1.1 Dung dịch chuẩn HCl 0,1N ......................................................................... 39 3.2.1.2 Dung dịch NaOH chuẩn 0,1N ..................................................................... 40 3.2.2 Chuẩn độ Na2CO3 bằng HCl 0,1N ..................................................................... 41 3.2.2.1 Cách tiến hành ............................................................................................. 41 3.2.2.2 Kết quả......................................................................................................... 41 3.2.3 Chuẩn độ Na3PO4 bằng HCl 0,1N ..................................................................... 45 3.2.3.1 Cách tiến hành: ............................................................................................ 45 3.2.3.2 Kết quả......................................................................................................... 46 3.2.4 Chuẩn độ H3PO4 bằng NaOH 0,1N ................................................................... 49 3.2.4.1 Cách tiến hành ............................................................................................. 49 3.2.4.2 Kết quả......................................................................................................... 50 3.2.5 Chuẩn độ hỗn hợp NaOH + Na3PO4 bằng HCl 0,1N......................................... 54 3.2.5.1 Cách tiến hành ............................................................................................. 54 3.2.5.2 Kết quả......................................................................................................... 54 3.2.6 Chuẩn độ hỗn hợp NaOH + Na2CO3 bằng HCl 0,1N ........................................ 58 3.2.6.1 Cách tiến hành ............................................................................................. 58 3.2.6.2 Kết quả......................................................................................................... 59 Chương IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................ 64 4.1 Kết luận ..................................................................................................................... 64 4.2 Kiến nghị ................................................................................................................... 64 PHỤ LỤC ........................................................................................................................... 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................. 66 vii WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON MỤC LỤC CÁC BIỂU BẢNG Trang Bảng 1: Bảng số liệu chuẩn độ điện thế Na2CO3 bằng HCl ............................................... 41 Bảng 2: Bảng số liệu chuẩn độ điện thế Na3PO4 bằng HCl ............................................... 46 Bảng 3: Bảng số liệu chuẩn độ diện thế H3PO4 bằng NaOH ............................................. 50 Bảng 4: Bảng số liệu chuẩn độ điện thế NaOH + Na3PO4 bằng HCl ................................ 54 Bảng 5: Bảng số liệu chuẩn độ điện thế NaOH + Na2CO3 bằng HCl ................................ 59 viii WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON MỤC LỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1. Pin 2H+/H2-Zn2+/Zn ................................................................................................. 4 Hình 2. Điện cực Calomen bão hòa...................................................................................... 9 Hình 4. Thiết bị để tiến hành chuẩn độ điện thế ................................................................. 22 Hình 5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa sức điện động và thể tích chất chuẩn ............ 24 Hình 6. Dạng đường cong E = f(X) và Hình 7. Đường cong dạng dE = f ( X ) ........................................................... 27 dX d 2E = f ( X ) ............................................................................. 28 dX 2 Hình 8: Đường cong chuẩn độ hỗn hợp các ion I- và Cl- bằng AgNO3.............................. 28 Hình 9: Đường cong chuẩn độ điện thế oxy hóa – khử ion Fe2+ bằng Ce4+....................... 34 Hình 10: Đồ thị sự phụ thuộc thế của điện cực chỉ thị với thể tích chất chuẩn.................. 35 Hình 11: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi của thế trên thể tích từng phần của chất chuẩn ...... 35 Hình 12: Đường cong Gran ................................................................................................ 37 ix WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế LỜI MỞ ĐẦU Như chúng ta đã biết, phương pháp chuẩn độ thể tích là sử dụng mắt nhận biết sự đổi màu đột ngột của chất chỉ thị màu để dừng chuẩn độ, đọc thể tích thuốc thử tiêu tốn. Dựa vào thể tích này tính được nồng độ của chất cần xác định. Phương pháp chuẩn độ thể tích có những hạn chế sau: 1. Đôi khi không chọn được chỉ thị màu thích hợp để xác định điểm tương đương đối với một số hệ hoặc chọn được chỉ thị nhưng có chỉ số chuẩn độ (pT) khác xa với điểm tương đương dẫn đến sai số lớn. Một vài trường hợp không chọn được chỉ thị phù hợp phải dùng dung dịch đối chứng. 2. Dùng mắt để nhận biết, cho nên mắt không đủ nhạy để nhận ra sự thay đổi màu của các hệ có màu mạnh. Ngoài ra, mắt mỗi người phát hiện sự đổi màu đột ngột của chất chỉ thị theo sự chủ quan khác nhau, dẫn đến thể tích đọc khác nhau và xác định nồng độ của chất nghiên cứu sẽ khác nhau. 3. Phương pháp chuẩn độ thể tích chỉ xác định được nồng độ lớn hơn 10-3M. Chính vì có những hạn chế trên của phương pháp chuẩn độ thể tích mà phương pháp chuẩn độ điện thế ra đời. Phương pháp này đã khắc phục được những hạn chế của phương pháp chuẩn độ thể tích. Phương pháp chuẩn độ điện thế có khả năng thực hiện hầu hết những phép chuẩn độ trong phương pháp chuẩn độ thể tích. Phương pháp này đặc biệt ưu việt đối với dung dịch đục, có màu sẫm và nồng độ của chất cần xác định nhỏ tới cỡ 10-5M. Chúng tôi thực hiện đề tài “ Phương pháp chuẩn độ điện thế” nhằm nghiên cứu cơ sở lý thuyết về phương pháp phân tích này, đồng thời thực hành một vài bài thí nghiệm liên quan để kiểm tra độ chính xác và đánh giá khả năng thực hiện của phương pháp trong phòng thí nghiệm thông thường. GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 1 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Chương I: TỔNG QUAN 1.1 Một số khái niệm cơ bản 1.1.1 Các phản ứng điện hóa Các phản ứng oxy hóa khử là các phản ứng trao đổi electron: Chất oxy hóa + ne (1) (2) Chất khử Trong quá trình (1) chất oxy hóa nhận electron, ta nói nó bị khử. Trong quá trình (2) chất khử cho electron, ta nói nó bị oxy hóa. Các phản ứng oxy hóa-khử có thể xảy ra theo hai cách: 1/ Thêm chất khử (2) vào dung dịch chất oxy hóa (1), các electron sẽ chuyển từ chất này sang chất kia: Oxy hóa (1) + khử (2) khử (1) + oxy hóa (2) Quá trình đó gọi là phản ứng hóa học. 2/ Có thể thiết lập những điều kiện để cho các electron chuyển từ dây dẫn kim loại nhúng trong dung dịch chất oxy hóa tới các ion hay phân tử của chất oxy hóa đó hoặc chuyển các electron từ các ion hay phân tử của chất khử đến dây dẫn kim loại nhúng trong dung dịch chất khử, tức các chất oxy hóa và khử không trực tiếp tác dụng với nhau mà electron di chuyển qua dây dẫn. Quá trình trao đổi electron như thế gọi là phản ứng điện hóa. Vậy: Phản ứng điện hóa là phản ứng trao đổi electron, tức là phản ứng oxy hóakhử, xảy ra trên hai điện cực. 1.1.2 Thế điện cực GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 2 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Khi nhúng một thanh kim loại vào nước hay vào dung dịch muối của nó, thì trên ranh giới kim loại-dung dịch phát sinh một giá trị điện thế nào đó. Sở dĩ như vậy, vì trên ranh giới kim loại-dung dịch xuất hiện một lớp điện kép. Ví dụ: Khi nhúng kim loại kẽm vào dung dịch kẽm sunfat, quá trình sẽ diễn ra như thế nào? Chúng ta biết rằng, thế hóa học của ion kẽm trong kim loại là một đại lượng cố định khi T=const. Còn thế hóa học của ion kẽm trong dung dịch kẽm sunfat thì phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch. Giả sử kẽm sunfat trong dung dịch có nồng độ sao cho thế hóa học của ion kẽm trong dung dịch nhỏ hơn ion kẽm trong kim loại, khi đó các ion Zn2+ trong kim loại kẽm sẽ đi vào dung dịch một cách tự diễn biến, nghĩa là kẽm bị tan vào dung dịch Zn0 - 2e Zn2+ Các elctron ở lại trong thanh kim loại, nên thanh kim loại mang điện âm. Do lực hút tĩnh điện kẽm kim loại mang điện tích âm sẽ lôi kéo các ion dương Zn2+ vừa mới tan ra lại gần nó. Như thế là hình thành lớp điện kép gồm một bản điện tích âm là thanh kim loại, còn bản điện tích dương là lớp dung dịch chứa ion Zn2+ nắm sát bề mặt kim loại. Hiện tượng trên sẽ xảy ra ngược lại nếu thế hóa học của ion kẽm trong dung dịch lớn hơn thế hóa học của ion kẽm trong kim loại. Đại lượng thế sinh ra trên giới hạn kim loại-dung dịch gọi là thế nhảy vọt, nó đặc trưng cho khả năng oxy hóa khử của cặp ion kim loại /kim loại (ở đây là cặp Zn2+/Zn). Không thể xác định thế nhảy vọt bằng phương pháp thực nghiệm được, vì vậy người ta phải dùng một khái niệm khác thay thế, đó là Thế điện cực. Trong thực tế, khái niệm thế điện cực được dùng một cách thuận tiện và phổ biến hơn thế thế nhảy vọt. Thế điện cực khác thế nhảy vọt ở chỗ: Thế điện cực của một điện cực bằng sức điện động của một pin gồm một điện cực khảo sát và một điện cực chuẩn, có thể chấp nhận bằng không. Ví dụ: Người ta không thể đo được thế của điện cực kẽm và điện cực Hidro, nhưng có thể đo được sức điện động của pin được ghép bởi hai điện cực trên. H2(Pt) H+ Zn2+ Zn GVHD: ThS Lâm Phước Điền (1) Trang 3 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Sơ đồ (1) là kí hiệu của pin được trình bày ở hình vẽ 1 Hình 1. Pin 2H+/H2-Zn2+/Zn Theo quy ước thì sức điện động của pin bằng thế của điện cực bên phải trừ đi thế của điện cực bên trái, và điện cực hydro đặt ở bên trái. Esdd = Ep - Et E sdd = E Zn 2+ / Zn − E 2 H + / H 2 Cũng theo quy ước, ở điện cực phải xảy ra quá trình khử, và ở điện cực trái xảy ra quá trình oxy hóa. Zn2+ +2e H2 Zn 2H - 2e 2H+ Như vậy quá trình xảy ra trong pin là: H2 + Zn2+ 2H+ + Zn Nếu qui ước thế của điện cực Hydro đo trong điều kiện chuẩn PH =1at, (H+) = 1 là 2 E 20H + / H = 0 thì ta sẽ có: 2 GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 4 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế 0 E sdd = E Zn 2+ / Zn Như vậy: Thế điện cực của điện cực kẽm được chấp nhận bằng sức điện động của pin (I). Nếu điện cực kẽm trong điều kiện chuẩn (Zn) = 1, thì sức điện động đó được gọi là thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực kẽm. Như vậy: Thế điện cực của một cặp oxy hóa khử là sức điện động của pin tạo bởi điện cực của hệ oxy hóa-khử đó với điện cực chuẩn Hydro với qui ước điện cực chuẩn Hydro đặt ở bên trái, và điện cực oxy hóa-khử liên quan đặt ở bên phải. Dấu của thế điện cực được chấp nhận là dương nếu điện cực Hydro là điện cực âm và điện cực bên phải (điện cực hệ oxy hóa-khử) là dương. Ta nên nhớ rằng trong pin điện: điện cực mang dấu dương là điện cực có dòng electron chuyển đến nó, còn điện cực mang dấu âm là điện cực sản sinh ra electron. Điều đó có nghĩa là thế điện cực mang dấu dương nếu chiều dòng điện mạch ngoài đi từ phải sang trái và ngược lại. Trong ví dụ trên, sức điện động của pin đo được là 0,76V và vì điện cực kẽm là điện cực âm và điện cực hydro là điện cực dương nên: 0 E Zn = −0,76V 2+ / Zn 1.1.3 Sự liên hệ giữa thế và hoạt độ – Phương trình Nernst Khả năng oxy hóa-khử của các chất phụ thuộc vào thế oxy hóa khử của các cặp oxy hóa-khử chứ không phải phụ thuộc vào thế điện cực tiêu chuẩn. Mối quan hệ giữa thế oxy hóa-khử và hoạt độ của các chất trong dung dịch được biểu diễn qua phương trình Nernst: E = E0 + RT (Ox) ln nF (Kh) (2) ở đây E0 là thế điện cực tiêu chuẩn GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 5 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế n- số electron trao đổi () chỉ số hoạt độ các chất. Ví dụ: aOx + mH+ + ne bkhử + RT (ox ) (H + ) ln nF (kh )b a E = E ox0 / k + E=E 0 ox / k m H2O 2 m [ ] f oxa f Hm+ RT [ox ]a H + RT + ln + ln nF nF f khb [kh]b m Kí hiệu: [] chỉ nồng độ các chất f- hệ số hoạt độ Hệ số hoạt độ f phụ thuộc vào lực ion trong dung dịch theo công thức Debye-Huckel: lg f i = A I 1 + Ba I + CI I là lực ion của dung dịch I= 1 ∑ [i].Z i2 2 a là bán bính ion hidrat hóa. A, B, C là các hằng số. Ta có thể viết: GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 6 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế [ ] RT [ox ] H + E=E + ln nF [kh]b a o, m f oxa f Hm+ f oxa f Hm+ RT Với E = E + ln khi = const nF f khb f khb 0, 0 , E 0 là thế tiêu chuẩn thực, áp dụng cho từng trường hợp cụ thể. Trong phương trình (2) hoạt độ của các chất rắn nguyên chất, và của dung môi thường được chấp nhận bằng 1 hoạt độ của các chất khí được thay thế bằng áp suất riêng phần của nó. Ví dụ: Đối với điện cực H2: 2H+ + 2e H2 2 E=E Đối với điện cực Ag, AgCl: AgCl + e 0 2H + / H2 ( ) RT H+ + ln 2F pH 2 Ag + Cl- 0 E = E AgCl / Ag + RT 1 ln F Cl − ( ) 1.2 ĐIỆN CỰC Để đo sức điện động của một pin, chúng ta phải có một điện cực chỉ thị làm việc thuận nghịch với ion cần nghên cứu và một điện cực so sánh có thế điện cực không đổi và được xác định chính xác theo thế của điện cực tiêu chuẩn. Thực ra không có ranh giới chính xác giữa điện cực so sánh và điện cực chỉ thị. Một điện cực chỉ thị cũng có thể là một điện cực so sánh tùy theo từng trường hợp sử dụng. Ví dụ: Điện cực Ag, AgCl là điện cực so sánh khi trong dung dịch có chứa ion Clnồng độ cố định. Mặc khác nó cũng là điện cực chỉ thị để đo hoạt độ ion Cl- trong dung GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 7 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế dịch. 1.2.1 Điện cực so sánh Là điện cực có thế không đổi, không phụ thuộc vào thành phần dung dịch đo và đã được xác định theo thế của điện cực tiêu chuẩn. Điện cực so sánh phải thỏa mãn các yêu cầu sau: - Phản ứng quyết định thế phải hoàn toàn thuận nghịch. - Điện cực phải rất ít bị phân cực, nghĩa là phải rất ít bị thay đổi khi có dòng điện chạy qua. - Phải có độ lập lại cao và phải có thế ổn định khi bảo quản lâu cũng như khi làm việc trong các điều kiện khác nhau. Sau đây là một vài điện cực so sánh hay sử dụng. 1.2.1.1 Điện cực Calomen Là điện cực khá thông dụng có độ thuận lợi và độ lập lại cao. Thành phần điện cực gồm thủy ngân, calomen và KCl. Phản ứng điện cực là: 2Hg + 2Cl- Hg2Cl2(r) + 2e Thế điện cực phụ thuộc vào hoạt độ ion ClECal = E Hg 2Cl2 / 2 Hg + 0 ECal = ECal − GVHD: ThS Lâm Phước Điền RT 1 ln 2F Cl − RT ln Cl − 2F 2 ( ) 2 ( ) Trang 8 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế ( ) 0 ECal = ECal − 0,059 lg Cl − Muốn cố định thế của điện cực Calomen, ta phải cố định hoạt độ ion Cl-. Người ta thực hiện điều đó bằng cách sử dụng dung dịch KCl bão hòa hay dung dịch KCl có nồng độ xác định 0,1N hay 1N. Thế của điện cực Calomen bão hòa là sức điện động của pin được ghép bởi điện cực Calomen bão hòa và điện cực chuẩn Hydro. H2(Pt) H+ (H ) = 1 KClb.hòa , Hg2Cl2 Hg + Trên hình 2 có vẽ một dạng điện cực Calomen thường dùng: Hình 2. Điện cực Calomen bão hòa Điện cực Calomen thường được sử dụng nhờ có tính thuận nghịch và độ lập lại cao, thiết bị đơn giản và dễ bảo quản. 1.2.1.2 Điện cực Bạc – Bạc Clorua Điện cực Bạc – Bạc Clorua thường dùng là một dây Platin phủ bạc kim loại và bên ngoài phủ thêm một lớp Bạc Clorua. Thành phần điện cực gồm có: Ag, AgCl, ClPhản ứng điện cực: AgCl + e Ag + Cl- Chứng tỏ thế của điện cực phụ thuộc hoạt độ ion Cl- trong dung dịch. GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 9 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Phương trình Nernst biểu diễn thế điện cực: 0 E AgCl / Ag = E AgCl / Ag + RT 1 ln F Cl − 0 = E AgCl / Ag − RT ln Cl − F ( ) ( ) ( ) 0 − = E AgCl / Ag − 0,059 lg Cl Thế tiêu chuẩn của điện cực là sức điện động của pin: H2(Pt) H+, Cl- AgCl Ag ( H + ) = 1iong / l PH 2 = 1at (Cl − ) = 1iong / l Điện cực Bạc-Bạc Clorua được sử dụng làm điện cực so sánh trong trường hợp đo không cầu nối. Điện cực Ag AgCl có độ lập lại cao, dễ chế tạo, kích thước nhỏ bé. Tuy vậy để điện cực làm việc được phải thêm vào dung dịch đo ion Cl- do đó có thể làm thay đổi hệ nghiên cứu. 1.2.2 Điện cực chỉ thị Điện cực chỉ thị là điện cực làm việc thuận nghịch với ion cần nghiên cứu. Những điện cực muốn được sử dụng như một điện cực chỉ thị phải đáp ứng các yêu cầu sau: - Điện cực phải thuận nghịch, tức thế của điện cực phải liên hệ với hoạt độ của ion cần nghiên cứu qua phương trình Nernst. - Thế thiết lập nhanh và có độ lập lại cao. - Cấu tạo, thiết bị đơn giản để có thể sử dụng dễ dàng. Có thể chia điện cực chỉ thị ra các loại: 1.2.2.1 Điện cực trơ GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 10 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Là điện cực không tham gia phản ứng điện hóa mà chỉ làm nhiệm vụ chuyển electron. Trong môi trường oxy hóa mạnh có thể dùng một số kim loại quí như Au, Pt hay than chì và trong các môi trường oxy hóa yêu hơn có thể sử dụng Ag, Hg, Mo, W… Điện cực trơ được sử dụng để đo thế của hệ oxy hóa khử. 1.2.2.2 Điện cực kim loại Cấu tạo gồm một thanh kim loại nhúng trong dung dịch chứa ion của kim loại đó. Sơ đồ biểu diển: M Mnn+ Phản ứng điện cực: Mnn+ + ne M Thế của điện cực kim loại tính theo phương trình Nernst E M n + / M = E M0 n + / M + RT ln (M n + ) nF Ở 25oC phương trình trên có thể viết là: E M n + / M = E M0 n + / M + 0,059 lg(M n + ) n Ví dụ: Điện cực Ag Ag+, hay Cu Cu2+… Điện cực kim loại thường được sử dụng để đo thế của dung dịch các ion kim loại đó. Có thể sử dụng dưới dạng hỗn hống. 1.2.2.3 Điện cực chỉ thị Axit-Bazơ Là những điện cực làm việc thuận nghịch với ion H+ (ion hydro). a. Điện cực Hydro: Điện cực Hydro gồm một bản Platin trên bề mặt phủ một lớp bột Platin (Đen Platin) được đặt trong một bình kính bão hòa khí hydro. Sơ đồ biểu diễn: GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 11 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Pt(H2) H+ Phản ứng điện hóa: 2H+ H2 – 2e Bột Platin phủ ở bề mặt điện cực đóng vai trò xúc tác cho quá trình 2 giai đoạn của phản ứng: H2 2H 2H+ 2H – 2e Và còn chất hấp phụ hydro trên bề mặt điện cực để phản ứng xảy ra nhanh hơn. Thế của điện cực hydro phụ thuộc áp suất của khí hydro và hoạt độ ion hydro. 2 E2H + / H = E2H + / H 2 Vì E 2 H + / H2 2 RT (H + ) + ln 2F pH 2 = 0 , nên : 2 E2H + / H 2 RT (H + ) = ln 2F pH 2 Khi pH 2 = 1at , thì E2H + / H = 2 RT ln (H + ) 2F E2H + / H = 2,3RT pH F 2 2 Khi đo với áp suất hydro khác 1, phải tiến hành hiệu chỉnh cần thiết. Điện cực hydro có tính thuận nghịch và độ lập lại cao nhưng thiết bị cồng kềnh, thế thiết lập chậm, và dễ bị ngộ độc khi gặp các chất oxy hóa mạnh như HNO3, KMnO4, Cr2O72… Mặt khác nếu trong khí hydro sử dụng có lẫn tạp chất, nhất là oxy, rất nguy hiểm. GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 12 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế b. Điện cực quinhydron Thành phần điện cực quinhydron gồm một bản platin nhúng trong dung dịch nghiên cứu chứa hỗn hợp đồng phân tử quinon và hidroquinon. Quinhydron là một hệ oxy hóa khử thuận nghịch, có ion hydro tham gia. Phản ứng điện hóa: OH O + 2H+ + 2e OH O hydroquinon quinon Hoặc viết dưới dạng qui ước: Q + 2H+ + 2e H2 Q Thế của điện cực được xác định theo phương trình Nernst: 2 EQ / H 2Q = EQ0 / H 2Q + = EQ0 / H 2Q + ( ) RT H + (Q ) ln 2F (H 2 Q ) [Q] + RT ln (H + )2 RT fQ RT ln + ln 2F fH 2 Q 2 F [H 2 Q ] 2 F ở đây [Q], [H2Q] là nồng độ của quinon và hydroquinon trong dung dịch, fQ và fH 2Q là hệ số hoạt độ của quinon và hydroquinone. Trong dung dịch axit (Q)#(H2Q), nếu lực ion của dung dịch không quá cao, có thể chấp nhận fQ # fH 2Q , phương trình trên sẽ trở thành: EQ / H 2Q = EQ0 / H 2Q + GVHD: ThS Lâm Phước Điền RT ln (H + ) F Trang 13 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế = EQ0 / H 2Q − 2.3RT pH F Như vậy điện cực quinhydron làm việc thuận nghịch với ion hydro. Điện cực quinhydron đơn giản, thế ổn định và thiết lập nhanh, sử dụng thích hợp trong các phép chuẩn độ. Tuy vậy điện cực chỉ thị làm việc ở khu vực pH < 8 bởi vì trong môi trường kiềm có sự oxy hóa hydroquinone và sự phân li axit của nó làm cho tỉ số [Q] [H 2 Q] ≠ 1 . Điện cực cũng cho kết quả sai khi nồng độ muối trơ trong dung dịch tăng lên, làm thay đổi hệ số hoạt độ của quinon và hydroquinone. Mặt khác khi đo phải thêm quinon và hydroquinone vào dung dịch có thể gây ảnh hưởng đến dung dịch đo do các tác dụng phụ của nó. 1.2.2.4 Điện cực màng chọn lọc ion Các điện cực màng chọn lọc ion làm việc theo cơ chế trao đổi ion. Các ion chuyển từ một tướng này sang tướng khác mà không có các electron tham gia. Một trong các loại màng phổ biến nhất là điện cực thủy tinh chọn lọc với ion hydro. 1.2.2.4.1 Thành phần và cấu tạo của điện cực thủy tinh Điện cực thủy tinh gồm 3 phần: - Bầu điện cực - Thân điện cực - Điện cực trong Hình 3. Điện cực thủy tinh a. Bầu điện cực là phần quan trọng nhất của điện cực, được chế tạo bằng một loại thủy tinh đặc biệt có thể làm việc thuận nghịch với ion Hydro. Phần lớn các loại thủy tinh để chế tạo bầu điện cực thủy tinh đều chứa khoảng 6075% SiO2, 17-32% R2O, 3-16%MO hay M2O3. Ở đây R là kim loại kiềm hóa trị 1, M là GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 14 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế kim loại kiềm thổ hóa trị 2 hay kim loại hóa trị 3. Rất nhiều năm qua người ta đã sử dụng thủy tinh Mac Inness – Dole có thành phần gồm 72% SiO2, 22% Na2O và 6% CaO. Hiện nay loại thủy tinh trên đã được thay đổi bằng loại thủy tinh có chứa Liti thay cho ion Natri, như các loại thủy tinh chứa SiO2, Li2O, CaO hay SiO2, Li2O, BaO. Cụ thể loại thủy tinh 17P của Liên Xô (cũ) chứa 69% SiO2, 24% Li2O, 3% CaO và 4% La2O3 cho phép điện cực hoạt động ở khu vực pH từ 1 đến 12,5 trong khoảng nhiệt độ từ 15oC đến 100oC với độ nhạy khá cao. b. Thân điện cực: Làm bằng một loại thủy tinh bình thường có nhiệt độ nóng chảy tương đối thấp (550oC). c. Điện cực trong: Thường là một điện cực so sánh nhúng trong dung dịch có thành phần không đổi. Có thể là điện cực Bạc-Bạc Clorua hay điện cực Calomen. Sơ đồ điện cực thủy tinh( có điện cưc trong là điện cực Bạc-Bạc Clorua). Ag, AgCl HCl 0,1M Thủy tinh Dung dịch đo ( pH x ) 1.2.2.4.2 Đặc tính của điện cực thủy tinh Để cho điện cực thủy tinh có thể làm việc thuận nghịch với ion Hydro, điện cực phải luôn luôn được ngậm nước. Thông thường 1cm3 thủy tinh cần hấp phụ 50-100 mg nước. Khi giữ điện cực thủy tinh trong nước một thời gian ngắn, các phân tử dung môi sẽ thấm qua bề mặt khung mạng silicat, làm cho điện cực trương phồng. Khi đó các ion trong khung mạng silicat ở bề mặt sẽ trở nên hydrat hóa và sẽ trao đổi với các proton ở dung dịch tương ứng. M+TT + H+dd M+dd + H+TT Phản ứng xảy ra ở bề mặt của bầu điện cực thủy tinh: Mặt trong với dung dịch trong, mặt ngoài với dung dịch ngoài. Giữa hai lớp có một bước nhảy thế, thế đó được đo GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 15 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế bằng điện cực trong. Các ion có thể tích lớn hơn 1 dể dàng bị giữ lại trong khung mạng thủy tinh và hầu như không tham gia vào phản ứng trao đổi của ion như các ion Li+, Na+. Quá trình trao đổi ion trên các bề mặt trong và ngoài của lớp thủy tinh hydrat hóa xảy ra cho đến khi nào tất cả các tâm trước đây là của ion Li+ ( hay ion Na+) được thay thế bằng các ion H+. Lớp thủy tinh không được hydrat hóa thì không xảy ra quá trình trao đổi này và ion Li+ ở đó không thay thế bằng ion H+ được. Sơ đồ cắt bầu điện cực thủy tinh được hydrat hóa có thể biểu diễn như sau: TT Dung dịch trong Lớp hydrat hóa (HCl 0,1N) ở bề mặt trong Lớp thủy tinh khô Lớp thủy tinh Dung hydrat hóa ở dịch bề mặt ngoài ngoài Bề mặt ngang Bề mặt ngăn cách 1 có thế E1 cách 2 có thế E2 Ta có thể thấy, thế tổng cộng của điện cực thủy tinh ( thế của điện cực thủy tinh) xuất hiện do hai nguyên nhân: - Bởi sự khác nhau giữa các thế trên trên bề mặt ngăn cách pha, có liên quan tới quá trình trao đổi ion ở các lớp hydrat hóa mặt trong và mặt ngoài. - Các thế khuếch tán, giống như thế khuếch tán lỏng, do độ linh động khác nhau của các proton và các ion Liti ( hay kim loại kiềm khác ). Tuy nhiên, nếu các proton trao đổi hoàn toàn với các ion trên bề mặt bầu điện cực ở cả hai mặt trong và ngoài, nếu chấp nhận rằng hai bề mặt hoàn toàn giống nhau về cấu tạo thì ta có thể chấp nhận rằng hai thế khuếch tán đó cần phải triệt tiêu nhau. Như vậy thế tổng cộng của điện cực thủy tinh sẽ được tính bằng tổng hai thế xuất hiện trên hai bề GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 16 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế mặt phân cách pha E1 và E2. ETT = E1 + E2 Dựa vào kết quả đã được xác định của nhiệt động học, mỗi một thế ở bề mặt chia cách pha được biểu diễn bằng tỉ số hoạt độ ion hydro ở bên phải bề mặt với hoạt độ ion hydro ở bên trái bề mặt, ta có: ETT , ( ) ( ) H+ RT =− ln + F H 1 − 1 ( ) ( ) H+ RT ln F H+ 2 , 2 , ( )( ) ( )( ) H + 1. H + RT =− ln F H+ 1 H+ 2 , 2 (H ) , (H ) - hoạt độ ion H+ ở bề mặt phân chia (1) và (2) + + 1 2 + , 1 + , 2 (H ) , (H ) - hoạt độ ion H+ ở bề mặt phân chia trong các lớp hydrat hóa (1) và (2) , Nếu như (H + ) ở các bề mặt phân chia được hydrat hóa (1) và (2) là giống nhau thì ta có: ETT = − ( ) ( ) H+ RT ln F H+ 2 1 =− ( ) ( ) H+ 2,3RT lg F H+ 2 1 Như vậy thế tổng cộng trên bề mặt phân chia pha chỉ phụ thuộc vào hoạt độ của ion hydro ở hai dung dịch tiếp xúc với bầu thủy tinh của điện cực. Nếu ta chấp nhận (H ) - hoạt độ của dung dịch ở bên trong bầu điện cực – là không đổi thì ta sẽ có: + 1 ETT = K − 2,3RT lg(H + )2 F Với K = const, ở 25oC, ta có: ETT = K + 0,059 pH GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 17 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Như vậy: Bất kỳ một sự thay đổi nào của thế điện cực thủy tinh đều có liên hệ với sự thay đổi thế trên bề mặt phân chia giữa bề mặt ngoài đã hydrat hóa của điện cực và dung dịch tiếp xúc với nó. Dựa vào thế trên bề mặt phân chia hai tướng có thể tính được pH của dung dịch tiếp xúc với nó. Công thức ETT = K + 0,059 pH chứng tỏ điện cực thủy tinh làm việc thuận nghịch với ion hydro. Sơ đồ biểu diễn khi đo pH bằng điện cực thủy tinh khi sử dụng điện cực so sánh Calomen: Ag, AgCl HCl Thủy tinh Dung dịch X 0,1M KCl, Hg2Cl2 Hg bh pH X Điện cực thủy tinh Điện trở: Một trong các đặc tính của điện cực thủy tinh là điện trở quá lớn. Bình thường điện trở có thể từ 15 đến 200 M Ω . Điện trở của điện cực thủy tinh thay đổi phụ thuộc vào kích thước của bầu điện cực, bề dày của màng thủy tinh và thành phần của thủy tinh.. Bề dày của bầu điện cực thủy tinh rất nhỏ, khoảng từ 54 đến 130 µ và điện trở của điện cực thủy tinh dao động trong khoảng từ 10 đến 500 M Ω . Do điện trở của điện cực thủy tinh lớn nên khi đo pH của dung dịch có sử dụng điện cực thủy tinh người ta không thể dùng điện thế kế bình thường được mà phải dùng loại đặc biệt. Đó là pH mét. Thế bất đối: Do sự khác nhau ít nhiều giữa hai lớp màng của bầu điện cực nên chúng sẽ hoạt động khác nhau.Vì vậy nếu thành phần dung dịch trong hoàn toàn đồng nhất với dung dịch ngoài thì giữa điện cực trong và điện cực so sánh, mặc dù chọn giống nhau, ví dụ đối với mạch đo: Ag AgCl, HCl 0,1M Thủy tinh HCl, AgCl Ag 0,1M cũng sẽ xuất hiện một hiệu điện thế, đại lượng này gọi là thế bất đối. Thế bất đối thay đổi tùy theo từng điện cực, thay đổi theo thời gian đo và theo tuổi GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 18 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế của điện cực. Những nguyên nhân quan trọng có thể gây ra thế bất đối là: - Do sự khác nhau của hai màng thủy tinh ở bầu điện cực từ lúc chế tạo. - Sự mất nước ở bề mặt trương phồng của điện cực do bị để khô lâu ngày hay do tiếp xúc với các chất hút nước mạnh. - Bề mặt của điện cực bị tổn hại do va chạm cơ học hay do bị hóa chất ăn mòn. - Điện cực bị mất khả năng trao đổi ion do bề mặt hấp thụ các chất hoạt động bề mặt. GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 19 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Chương II: CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của phương pháp điện thế là chuẩn độ điện thế. Chuẩn độ điện thế là phép chuẩn độ trong đó sự thay đổi của sức điện động của một pin nguyên tố Gavanic là hàm số của lượng thuốc thử thêm vào. Bởi vậy trong phép chuẩn độ điện thế người tiến hành chuẩn độ và theo dõi sự thay đổi thế của dung dịch cần chuẩn độ và từ đó xác định điểm tương đương. Mục đích chính của phương pháp này là xác định được điểm tương đương với độ chính xác và độ lập lại cao. Mặc khác đường cong chuẩn độ có thể cho ta biết những thông tin nhiệt động học khác (như các hằng số phân li các axit yếu, các hằng số tạo thành của các ion phức…). So với các phương pháp xác định điểm tương đương khác, phương pháp chuẩn độ điện thế có nhiều ưu điểm vì nó có thể áp dụng cho các hệ có màu sắc hay những hệ không có chỉ thị màu (mà phương pháp chuẩn độ thể tích không sử dụng được). Mặt khác, trong phương pháp chuẩn độ điện thế ta có thể tránh được những sai sót do chủ quan gây ra khi xác định điểm cuối chuẩn độ theo sự thay đổi màu của chỉ thị và cả những phép chuẩn độ bắt buộc phải có đối chứng. 2.1 Các điều kiện cơ bản của chuẩn độ điện thế - Phải có phản ứng hóa học xảy ra giữa thuốc thử và dung dịch chuẩn độ theo đúng yêu cầu đòi hỏi của các phản ứng trong phân tích thể tích: phản ứng xảy ra nhanh, hoàn toàn và đúng tỷ lượng. - Phải có phản ứng chỉ thị thích hợp, tức là phản ứng điện hóa xảy ra trên điện cực chỉ thị. Nếu chất tham gia phản ứng chỉ thị là chất xác định, hoặc thuốc thử, hoặc sản phẩm thì thế đo được sẽ thay đổi trong suốt quá trình chuẩn độ và điểm tương đương sẽ được xác định dựa vào đồ thị E = f(x). Trong đó x là lượng thuốc thử cho vào khi chuẩn độ. GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 20 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Lượng chất tham gia phản ứng chỉ thị phải nhỏ hơn rất nhiều so với lượng chất tham gia vào phản ứng chính của phép chuẩn độ. Người ta phân biệt hai loại chuẩn độ điện thế: chuẩn độ điện thế có dòng và chuẩn độ điện thế không dòng (phổ biến hơn). 2.2 Đặc điểm của phương pháp chuẩn độ điện thế 2.2.1 Phạm vi ứng dụng Chuẩn độ điện thế không dòng đòi hỏi phải xác định thế cân bằng của những hệ oxy hóa-khử nhanh ( đôi khi đo thế hỗn hợp). Trong trường hợp này, muốn theo dõi sự biến thiên thế của hệ chậm ta cần thêm vào dung dịch chất chỉ thị thế. Chuẩn độ điện thế có dòng cho phép ta sử dụng các hệ rất chậm nếu chất cần điện phân hay thuốc thử có thể bị oxy hóa hay bị khử hoặc nếu chọn được hệ chỉ thị thích hợp. 2.2.2 Độ chính xác Các phản ứng hóa học dùng trong phương pháp điện thế phải xảy ra định lượng, tuy vậy đôi khi cũng dùng những phản ứng xảy ra không định lượng. Trong trường hợp này cần ngưng chuẩn độ khi tìm được điểm tương đương bằng thực nghiệm hoặc cần tiến hành chuẩn độ ngược. Độ chính xác của phương pháp chuẩn độ điện thế phụ thuộc việc đọc thể tích của thuốc thử. 2.2.3 Độ nhạy Độ nhạy của phương pháp bị hạn chế do sự xác định thế ở nồng độ nhỏ. Khi nồng độ bằng 10-5M thì dòng dư bắt đầu cản trở, đặc biệt khi chuẩn độ điện thế không dòng. 2.2.4 Máy móc GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 21 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Khi chuẩn độ điện thế ta cần đo thế hiệu giữa hai cực. Nguyên tắc đo thế không phụ thuộc vào việc đo sự biến thiên thế của một cực ( cực chỉ thị và cực so sánh ) hay sự biến thiên của hai cực ( hai cực chỉ thị ). Chuẩn độ không dòng, ta đo thế hiệu bằng milivon kế. Điện trở tương đương của vôn kế phải rất lớn (>1012 Ω ) và cường độ dòng trong mạch thực tế phải bằng 0. 2.3 Nguyên tắc Phương pháp chuẩn độ điện thế dựa trên việc đo thế của điện cực được nhúng vào dung dịch. Giá trị của thế phụ thuộc vào nồng độ của các ion tương ứng trong dung dịch. Thí dụ, thế điện cực bạc nhúng vào trong dung dịch muối bạc biến đổi cùng theo sự biến đổi của ion Ag+ trong dung dịch. Do đó, bằng cách đo thế của điện cực nhúng vào dung dịch một muối đã cho chưa biết nồng độ, có thể xác định được hàm lượng của ion tương ứng trong dung dịch. 2.4 Kỹ thuật chuẩn độ điện thế Thiết bị để tiến hành chuẩn độ điện thế được trình bày như hình vẽ dưới đây : 1. Khuấy từ. 2. Điện cực so sánh. 3. Máy đo pH. 4. Điện cực chỉ thị. 5. Buret. 6. Cốc chuẩn độ. Hình 4. Thiết bị để tiến hành chuẩn độ điện thế Mở đầu ta cho thuốc thử (chất chuẩn) nhanh, từng ml một lần, gần điểm tương GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 22 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế đương thì cho ít lại khoảng 0,1ml và phải đợi cân bằng được thiết lập trước khi thêm phần mới. Mỗi lần thêm chất chuẩn vào, cần thiết phải để cho điện cực chỉ thị có giá trị thế không đổi (độ lệch không hơn vài milivolt trong một phút). 2.5 Một số trường hợp chuẩn độ điện thế Trong chuẩn độ điện thế có thể sử dụng các phản ứng như kết tủa, tạo phức, axitbazơ, và phản ứng oxi hóa - khử. Sau đây một vài trường hợp cụ thể : 2.5.1 Chuẩn độ kết tủa Phương pháp điện thế được sử dụng để chuẩn độ kết tủa các ion Ag+, Hg2+, Pb2+ và Zn2+. Ngoài ra cũng có thể chuẩn độ kết tủa một số anion như Cl-, Br-, I-, SCN- và [Fe(CN)64-]. Điện cực chỉ thị có thế là điện cực kim loại, được chế tạo từ kim loại mà cation của nó tham gia phản ứng kết tủa ( như Ag, Hg, Zn,…). Trong một vài trường hợp có thể sử dụng điện cực chỉ thị, là những điện cực mà thế của nó có liên quan đến anion tham gia phản ứng kết tủa. Ngoài ra có thể sử dụng điện cực chỉ thị màng chọn lọc đối với các ion nghiên cứu. Ví dụ : Chuẩn độ ion Cl- bằng dung dịch chuẩn Bạc Nitrat. Sử dụng điện cực chỉ thị Ag/Ag+ và điện cực so sánh calomen bão hòa. Sơ đồ mạch đo : Hg Hg2Cl2, KClbảohòa KNO3 Dung dịch chứa Cl- Ag Sau khi thêm một lượng nhỏ Bạc Nitrat, dung dịch trở thành bảo hòa đối với AgCl và điện cực chỉ thị sẽ là Ag/AgCl. Phản ứng chuẩn độ : GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 23 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Phản ứng chỉ thị : Thế của điện cực chỉ thị theo phương trình Nernst: 0 E Ag = E AgCl / Ag − RT ln( Cl − ) F Nếu bỏ qua các thế khuếch tán thì sức điện động của pin có thể viết dưới dạng: E sdd = E AgCl / Ag − E calomen 0,23 RT lg(Cl − ) − Ecalomen F 0,23 RT + p (Cl − ) − Ecalomen F 0 = E AgCl / Ag − 0 = E AgCl / Ag Như vậy giữa giá trị p(Cl-) và sức điện động của pin, được tạo bởi hai điện cực trên trong quá trình chuẩn độ, có sự phụ thuộc tuyến tính. Nếu ta vẽ sự phụ thuộc giữa sức điện động và thể tích chất chuẩn dùng khi chuẩn độ ta vẽ được đường cong chuẩn độ có dạng như sau: Hình 5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa sức điện động và thể tích chất chuẩn Trong trường hợp ngược lại, khi chuẩn độ ion Ag+ bằng các ion halogenua X-, chúng ta cũng có thể chứng minh được sự phụ thuộc của thế trực tiếp vào nồng độ ion GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 24 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế halogenua X-. Ví dụ: Chuẩn độ ion Ag+ bằng ion halogenua XPhản ứng chuẩn độ: Phản ứng chỉ thị: Ag+ + e Ag (1) ( điện cực chỉ thị Ag Ag+) hay có thể là: Ag + X- (2) (điện cực chỉ thị Ag AgX + e AgX) Giả sử điện cực chỉ thị của ta là Ag/Ag+ thì phản ứng chỉ thị sẽ là phản ứng (1). Thế của cực bạc lúc đó sẽ là: 0 E Ag = E Ag + + / Ag 0' = E Ag + + / Ag RT ln( Ag + ) F RT ln[ Ag + ] F 0' 0 E Ag = E Ag + + + / Ag / Ag RT ln f Ag + F Giả sử nồng độ ban đầu của Ag+ là C (mol/l) và của ion halogenua là X (mol/l) ta sẽ có: GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 25 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Theo qui tắc tích số tan ta có: Tt’AgX = [Ag+][X-] hay Tt’AgX = (C-X+x)(x) (1) ' Tt’AgX – tích số tan điều kiện; Tt AgX = Tt AgX − f Ag−1 + f X−1 Thế của điện cực Ag/Ag+ theo phương trình Nernst có thể viết: 0' E Ag = E Ag + + / Ag RT ln(C − X + x) (1’) F Để xác định điểm tương đương ta sẽ đồ thị E = f(X). Muốn vậy cần nghiên cứu dạng đường cong này. Lấy đạo hàm bậc một dE theo dX của phương trình (1) ta có: dx (−1 + dE R dX = . dX T C − X + x (2) Từ phương trình (1) ta có: (−1 + dx dx ) x + (C − X + x) =0 dX dX hay: dx dx x (3) (C − X + 2 x) = x → = dX dX C − X + 2 x Thay biểu thức (3) vào phương trình (2) và sau khi tổ hợp ta có: dE RT 1 =− dx F C − X + 2x (4) Lấy đạo hàm bậc hai từ phương trình (4) ta có: GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 26 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế 2dx −1+ d 2 E RT dX = F (C − X + 2 x) 2 dX 2 d 2E RT =− 2 F dX (C − X ) 3 (C − F + 2 x) d 2E = 0 khi C = X dX 2 Như vậy hàm số y = f(X) sẽ có điểm uốn tại điểm tương đương trên đồ thị và đồ thị dE = f ( X ) sẽ có cực trị tại điểm tương đương, khi đó C = X. dX Sau đây là các dạng đường cong E = f(X), dE d 2E = f (X ) , = f (X ) dX dX 2 Hình 6. Dạng đường cong E = f(X) và GVHD: ThS Lâm Phước Điền dE = f (X ) dX Trang 27 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Hình 7. Đường cong dạng d 2E = f (X ) dX 2 Trong trường hợp chuẩn độ hổn hợp các halogenua thì đường cong chuẩn độ có dạng từng nấc. Ví dụ, đường cong chuẩn độ hỗn hợp các ion I- và Cl- bằng AgNO3 có dạng như sau: Hình 8: Đường cong chuẩn độ hỗn hợp các ion I- và Cl- bằng AgNO3 GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 28 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Khi chuẩn độ Zn2+ bằng Kali ferocyanua theo phản ứng kết tủa: 2Zn2+ + Fe(CN)64- Zn2[Fe(CN)6] Người ta phải cho một lượng xác định K3[Fe(CN)6] vào hỗn hợp chuẩn độ và đo thế oxy hóa-khử của cặp [Fe(CN)63-]/[Fe(CN)64-] trong qui trình chuẩn độ. Phản ứng chỉ thị: Fe(CN)63- Fe(CN)64- +e Ta có : 0 E = E Fe + ( CN ) 3 − / Fe ( CN ) 4 − 6 6 [ [ Fe(CN ) 36− RT ln F Fe(CN ) 64− ] ] Vì [Fe(CN ) 36− ] = const = a Và [Fe(CN ) 4− 6 ]= [ Tt , Zn 2 Fe(CN ) 64− ] 2+ 2 [Zn ] nên: 0 E = E Fe + ( CN ) 3 − / Fe ( CN ) 4 − 6 E = E10 + 6 RT RT 2 RT ln Fe(CN ) 36− − ln Tt , + ln Zn 2+ F F F [ ] [ ] 2 RT RT RT 0 ln Zn 2+ với E10 = E Fe + ln Fe(CN ) 36− − ln Tt , ( CN ) 36− / Fe ( CN ) 64 − F F F [ ] [ ] Như vậy thế phụ thuộc vào nồng độ của ion Zn2+ ( là chất cần chuẩn độ) hay phụ thuộc lượng chất chuẩn ta đã dùng để chuẩn độ Fe(CN)64-, theo phương trình: 0 E = E Fe + ( CN ) 3 − / Fe ( CN ) 4 − 6 6 RT RT ln Fe(CN ) 36− − ln Fe(CN ) 64− F F [ ] [ ] 2.5.2 Chuẩn độ Axit- Bazơ Chuẩn độ điện thế axit- bazơ được sử dụng nhiều hơn bất cứ phương pháp nào GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 29 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế khác. Nó được sử dụng để chuẩn độ axit- bazơ trong môi trường không nước và được sử dụng để xác định điểm tương đương trong phép chuẩn độ các chất có màu và các dung dịch có độ đục cao, nhờ các ưu điểm của điện cực thủy tinh, điện cực Calomen và máy đo pH. Chúng ta đã biết rằng giữa giá trị pH của dung dịch và thế của điện cực thủy tinh, cũng như của các loại điện cực chỉ thị axit – bazơ khác, có sự phụ thuộc tuyến tính. Việc chứng minh cho thấy đồ thị phụ thuộc E – X hay pH – X (X là lượng chất chuẩn axit hay kiềm dùng để chuẩn độ) có điểm uốn tại điểm tương đương. Đồ thị dpH d 2E d 2 pH hay − X ' có cực đại và đồ thị − X ' ' − X '' dX dX 2 dX 2 dE − X ' hay dX triệt tiêu tại điểm tương đương. Hầu hết các dụng cụ sử dụng để đo pH đều được hiệu chuẩn trực tiếp theo đơn vị pH. Trong các phép chuẩn độ điện thế axit – bazơ, thường ghi giá trị pH phụ thuộc vào lượng chất chuẩn đã thêm vào, hơn là giá trị pH theo sự thay đổi thế điện cực. Khi sử dụng phương pháp đồ thị hay phương pháp giải tích (phương pháp tính toán) để tìm điểm chuẩn độ điện thế axit – bazơ có thể sử dụng các đại lượng ∆pH và ∆V ∆2 pH ∆V (hay - dùng khi sử dụng đường cong Gran). 2 ∆pH ∆V Chuẩn độ điện thế axit – bazơ có nhiều ưu điểm khác nữa, bằng phương pháp này, chúng ta có thể : a, Vẽ toàn bộ đường cong chuẩn độ để nghiên cứu hỗn hợp axit hay bazơ trong dung môi nước hoặc không nước. b, Sử dụng phương pháp đồ thị hay tính toán để tìm điểm tương đương trong phép phân tích hệ nhiều cấu tử. c, Thu được nhiều thông tin định lượng về axit và bazơ. GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 30 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Ví dụ : Khi chuẩn độ axit photphoric bằng dung dịch chuẩn Natrihydroxit, chúng ta thu được đường cong có 2 bậc, tương ứng với các phản ứng: Ở điểm giữa của đường cong từ đầu đến điểm tương đương một (TĐ1) nồng độ axit photphoric và ion dihydrophotphat là bằng nhau: [H3PO4] = [H2PO4-] Từ biểu thức cân bằng: K a1 = [ H + ][ H 2 PO 4− ] [ H 3 PO 4 ] Ta có thể rút ra kết luận rằng tại thời điểm đó, khi: [H3PO4] = [H2PO4-] thì pH1 = pKa1 Tương tự như vậy ta cũng có thể biết được rằng pKa2 = pH2 (giá trị pH tại điểm giữa đường cong chuẩn độ từ điểm tương đương 1 đến điểm tương đương tương 2, tại thời điểm đó: K a2 = [ H + ][ HPO 42 − ] [ H 2 PO4− ] Điều kiện để chuẩn độ axit – bazơ bằng phương pháp điện thế : đối với các axit yếu thì độ chính xác của phép chuẩn độ phụ thuộc nồng độ C của axit và hằng số phân ly K của nó. Nếu Kc = 10-11 thì sai số ≈ 0,3% Nếu Kc = 10-10 thì sai số ≈ 0,03% Khi chuẩn độ các axit có nồng độ C = 10-3 thì hằng số phân li K phải lớn hơn hoặc GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 31 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế bằng 10-9 – 10-10 mới đảm bảo độ chính xác cần thiết. Các đa axit được coi là hỗn hợp của nhiều đơn axit có nồng độ bằng nhau, có thể chuẩn độ chính xác từng nấc riêng lẻ nếu tỉ số giữa các hằng số phân li đủ lớn : K ( 1 ≈ 105 ) K2 2.5.3 Chuẩn độ oxi hóa – khử Phản ứng chuẩn độ ở đây là phản ứng oxy hóa – khử. Phản ứng điện hóa cũng là ½ phản ứng chuẩn độ (tức là phản ứng oxy hóa – hay là phản ứng khử). Điện cực chỉ thị thường sử dụng là điện cực trơ (điện cực platin, vàng, paladi hay than chì) và điện cực so sánh là điện cực Calomen. Nếu ion Cl- không ảnh hưởng xấu đến phản ứng oxi hóa – khử thì có thể nhúng trực tiếp vào dung dịch đo, ngược lại, nếu ion Clcó tham gia vào phản ứng oxi hóa – khử thì ta phải sử dụng cầu muối KNO3 hay một loại thích hợp khác. Ví dụ điển hình của chuẩn độ oxy hóa – khử là phép chuẩn độ ion Fe2+ bằng dung dịch chuẩn xeri sulfat Ce(SO4)2. Phản ứng chuẩn độ : Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ Phản ứng chỉ thị có thể là một trong hai phản ứng sau đây : Fe2+ -e Fe3+ Ce4+ + e Ce3+ Phản ứng chuẩn độ là phản ứng hóa học nhanh. Hai hệ Fe3+/Fe2+ và Ce4+/Ce3+ là hai hệ nhanh đối với cực Platin. Trước điểm tương đương trong dung dịch có một lượng lớn các ion Fe3+, Ce3+, Fe2+, cực chỉ thị nhanh chóng đạt tới giá trị thế ổn định, biểu diễn bằng phương trình : GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 32 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế E cb = E 0 Fe 3 + / Fe 2 + 2,3RT [ Fe 3+ ] + lg F [ Fe 2+ ] 0 E cb = E Fe + 3+ / Fe 2 + 2,3RT x lg F 1− x ở đây x- là phần thêm vào của lượng xeri cần phản ứng với tất cả lượng Fe2+. Tại khu vực gần sát trước điểm tương đương thì nồng độ Fe2+ vô cùng bé và ion Fe2+ không còn hoạt tính điện nữa. Các ion Fe3+ và Ce3+ là những ion có trong dung dịch với nồng độ lớn, do đó người ta sẽ đo được một thế hỗn hợp không ổn định của cặp Fe3+/Ce3+. Tương tự như vậy, ở khu vực gần sát ngay sau điểm tương đương thế đo được cũng là thế hỗn hợp của cặp Fe3+/Ce3+ vì lúc này nồng độ ion Ce4+ vô cùng nhỏ. Thế hỗn hợp không ổn định phụ thuộc vào trạng thái vật lý và chất liệu điện cực và nói chung không đo được. Khi chuẩn độ qua điểm tương đương, ngoài Fe3+, Ce3+ trong dung dịch có một lượng khá lớn ion Ce4+ dư và đo được thế cân bằng ổn định: 0 E cb = ECe + 4+ / Ce 3+ 0 = ECe + 4+ / Ce 3 + 2,3RT [Ce 4+ ] lg F [Ce 3+ ] 2,3RT lg( x − 1) F Đường cong chuẩn độ điện thế oxy hóa – khử ion Fe2+ bằng Ce4+ được biểu diễn trên hình vẽ sau đây: GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 33 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Hình 9: Đường cong chuẩn độ điện thế oxy hóa – khử ion Fe2+ bằng Ce4+ 2.5.4 Cách xác định điểm tương đương trong chuẩn độ điện thế Để xác định điểm tương đương trong chuẩn độ điện thế ta có thể sử dụng một trong các phương pháp sau: 2.5.4.1 Phương pháp đồ thị Nguyên tắc cơ bản là nghiên cứu toàn bộ đường cong chuẩn độ. Nếu ta vẽ đồ thị sự phụ thuộc thế của điện cực chỉ thị với thể tích chất chuẩn thì trên đường cong chuẩn độ sẽ có điểm uốn, ở đó sự thay đổi của thế theo thể tích chất chuẩn đạt cực đại, ta có thể xác định điểm tương đương là ở tại đây. GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 34 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Hình 10: Đồ thị sự phụ thuộc thế của điện cực chỉ thị với thể tích chất chuẩn Ta có thể vẽ đồ thị ∆E (sự thay đổi của thế trên thể tích từng phần của chất chuẩn) ∆V như một hàm số của thể tích chất chuẩn. Đồ thị được biểu diễn trên hình vẽ sau đây: Hình 11: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi của thế trên thể tích từng phần của chất chuẩn GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 35 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Khi vẽ đồ thị ∆E = f (v) thì thể tích chất chuẩn V ở đây được tính là trung bình ∆V cộng giữa 2 giá trị thể tích tương ứng với các giá trị thế. Ví dụ, tại thể tích V1 = 16,00 ml ta có thế E1 = 0,196 V V2 = 16,10 ml thì ta sẽ có: E2 = 0,225 V ∆ E = E2 – E1 = 0,029 V = 29 mV ∆ V = V2 – V1 = 0,10 ml Giá trị thể tích V để vẽ đồ thị ứng với đại lượng ∆E 29 là giá trị V nằm giữa V1 = ∆V 0,1 và V2 ở trên và có trị số là : V = V1 + V2 − V1 0,1 = 16 + = 16,05 ml 2 2 Nếu như tất cả các hiệu số ( V2 – V1) đều bằng nhau thì ta có thể sử dụng ∆ E để vẽ đồ thị (thay vì ∆E ∆E ) còn nếu như không bằng nhau thì phải tính cụ thể từng giá trị . ∆V ∆V Từ giá trị cực đại trên đồ thị sự phụ thuộc ∆E theo V chiếu xuống trục hoành sẽ ∆V cho ta biết giá trị thể tích chất chuẩn tại điểm tương đương. Một trường hợp khác của phương pháp đồ thị là sử dụng đường cong Gran – Nội dung như sau: Thay vì vẽ đồ thị ∆E ∆V theo V thì ta vẽ đồ thị theo V. Vì trước và sau ∆V ∆E điểm tương đương trong chuẩn độ điện thế, giá trị ∆V phụ thuộc tuyến tính với sự thay ∆E đổi của thể tích chất chuẩn trên từ các giá trị thực nghiệm ta biểu diễn được hai đường thẳng sẽ cắt nhau tại một điểm, ứng với thể tích điểm tương đương. Các phản ứng chuẩn độ, mặc dù không đáng kể vẫn xảy ra không hoàn toàn, nên GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 36 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế những điểm ở gần điểm cực trị của đường cong Gran không tuân theo sự tuyến tính. Đường cong Gran được biểu diển ở hình dưới đây: Hình 12: Đường cong Gran Đường cong Gran rất đơn giản thuận tiện cho việc sử dụng để tính điểm tương đương với độ chính xác cao và có ưu điểm là không đòi hỏi phải chuẩn độ đến khi đạt được điểm tương đương ( tại điểm này có sự trôi thế vì cân bằng đạt chậm). 2.5.4.2 Phương pháp giải tích Phương pháp giải tích là một phương pháp nhanh và đơn giản để xác định điểm tương đương. Cơ sở của phương pháp này là dựa trên việc khi đạo hàm bậc hai ∆2 E của ∆V 2 đường cong chuẩn độ sẽ đạt giá trị không (0) tại một điểm, thì cũng tại điểm đó, đạo hàm bậc một đạt giá trị cực đại, và qua điểm đó, đạo hàm bậc hai đổi dấu – điểm đó chính là điểm ương đương. Như vậy chỉ cần tìm giá trị thể tích thuốc thử tương ứng với điểm có giá trị max và ∆E tại ∆V ∆2 E = 0 . Đó chính là thể tích thuốc thử chuẩn tại điểm tương ∆V 2 GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 37 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế đương. ∆2 E ∆E được tính như hiệu của từng cặp liền nhau . 2 ∆V ∆V Nhược điểm của phương pháp tính toán này là việc điểm tương đương của phép chuẩn độ trùng với cực trị trên đồ thị ∆E = f (v) chỉ đúng cho trường hợp chuẩn độ với ∆V các hệ số tỉ lượng 1:1 như chuẩn độ X- bằng Ag+ hay Fe2+ bằng Ce4+, tức là trong các trường hợp chuẩn độ đối xứng. Trong các trường hợp chuẩn độ với các hệ số tỉ lượng không bằng nhau, ví dụ như chuẩn độ ion Fe2+ bằng ion Cr2O72- hay Fe2+ bằng ion MnO4, tức là các trường hợp đường cong chuẩn độ không đối xứng thì điểm tương đương không trùng với điểm cực đại trên đồ thị ∆E . ∆V Tuy nhiên vì sự khác nhau giữa giá trị thế khi ∆E đạt cực đại và giá trị thế tại ∆V điểm tương đương ( tính theo lý thuyết ) là rất nhỏ, do đó trong phần lớn các trường hợp chuẩn độ cách biệt này có thể bỏ qua được. GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 38 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Chương III: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 3.1 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ 3.1.1 Hóa chất - Dung dịch H3PO4 đặc - Na2CO3 - NaOH khan - Na3PO4.12H2O - Axit oxalic H2C2O4.2H2O - Dung dịch HCl đặc - Phenoltalein - Na2B4O7.10H2O - Metyl đỏ 3.1.2 Thiết bị và dụng cụ - Máy đo thế - Erlen 250 ml - Máy khuấy từ + cá từ - Bình định mức (100ml và 1000ml) - Buret 25 ml - Becher (100, 150, 250 ml) - Pipet, dung tích 10ml và 25ml. - Cân phân tích 3.2 Thí Nghiệm 3.2.1 Pha dung dịch chuẩn 3.2.1.1 Dung dịch chuẩn HCl 0,1N Nguyên tắc: GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 39 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Từ HCl đậm đặc (khoảng 12N) ta pha dung dịch HCl có nồng độ lớn hơn 0,1N. Sau đó xác định chính xác nồng độ bằng borax 0,1N. Tính thể tích cần thiết của dung dịch HCl đã pha để khi thêm nước ta được 1000ml dung dịch HCl 0,1N. Cách tiến hành: - Pha dung dịch borax 0,1N Cân chính xác 1,9069 Na2B4O7.10H2O (381,37), hòa tan, sau đó cho vào bình định mức 1000ml. Thêm nước cất đến vạch, đậy nút, lắc đều. - Pha dung dịch HCl nồng độ lớn hơn 0,1N Ban đầu, ta lấy 10 ml HCl đậm đặc cho từ từ vào becher có chứa khoảng 200ml nước cất. Sau đó, cho vào bình định mức 1000 ml. Thêm nước cất đến vạch, đậy nút, lắc đều. Lấy 10ml dung dịch vừa pha cho vào erlen, thêm 1-2 giọt metyl đỏ. Chuẩn độ bằng borax 0,1N cho đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang hồng da cam. Kết quả: V1 = 10,6 ml V2 = 10,5 ml V3 = 10,6 ml Vtb = 10,57 ml C HCl = 0.1x10,57 = 0,1057 N 10 - Vậy ta hút 1000 x0.1 = 946ml dung dịch HCl trên cho vào bình định mức 1000ml. 0.1057 Thêm nước cất đến vạch, đậy nút , lắc đều, ta được dung dịch HCl 0,1N. 3.2.1.2 Dung dịch NaOH chuẩn 0,1N Ban đầu, ta pha NaOH với nồng độ lớn hơn 0,1N từ NaOH rắn. Xác định nồng độ chính xác bằng axit oxalic 0,1N. Sau đó ta tính toán để pha thành dung dịch NaOH 0,1N. - Pha axit oxalic 0,1N Cân chính xác 0,6304 g H2C2O4.2H2O ( 126,07 ), hòa tan, cho vào bình định mức 100ml. Thêm nước cất đến vạch, đậy nắp, lắc đều. - Pha NaOH nồng độ lớn hơn 0,1N Cân 4,5 g NaOH rắn, hòa tan, cho vào bình định mức 1000ml. Lấy 10 ml dung GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 40 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế dịch axit oxalic 0,1N cho vào erlen, thêm 2 – 3 giọt phenoltalein. Chuẩn độ bằng dung dịch NaOH trên cho đến khi dung dịch từ không màu chuyển sang màu hồng. Kết quả: V1 = 9,5 ml V2 = 9,5 ml V3 = 9,6 ml Vtb = 9,53 ml C NaOH = 10 x0.1 = 0.105 N 9.53105 - Vậy hút 1000 x0.1 = 953ml dung dịch NaOH cho vào bình định mức 1000ml. 0.1049 Thêm nước cất đến vạch, đậy nắp, lắc đều, ta được dung dịch NaOH 0,1N. 3.2.2 Chuẩn độ Na2CO3 bằng HCl 0,1N 3.2.2.1 Cách tiến hành - Cân 1,06g Na2CO3, hòa tan, và cho vào bình định mức 100ml. Pha loãng với nước cất đến vạch. - Dùng pipet lấy 10ml dung dịch Na2CO3 vào erlen. Tiến hành chuẩn độ điện thế bằng dung dịch HCl 0,1N. 3.2.2.2 Kết quả Bảng 1: Bảng số liệu chuẩn độ điện thế Na2CO3 bằng HCl V 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 E -218.3 -214.7 -203.8 -197.1 -191.1 -185.3 -179.6 -174.5 -169.2 -164.1 -158.8 -154 -147.8 -142.7 GVHD: ThS Lâm Phước Điền ∆E/∆V 7.2 21.8 13.4 12 11.6 11.4 10.2 10.6 10.2 10.6 9.6 12.4 10.2 13 V’ 0.25 0.75 1.25 1.75 2.25 2.75 3.25 3.75 4.25 4.75 5.25 5.75 6.25 6.75 Trang 41 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 2 2 ∆ E/∆ V 14.6 -8.4 -1.4 -0.4 -0.2 -1.2 0.4 -0.4 0.4 -1 2.8 -2.2 2.8 1.2 V’’ 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế V 7 7.5 8 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 9 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9 10 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 11 11.5 12 12.5 13 13.5 14 14.5 15 15.5 16 16.5 17 17.5 18 18.1 18.2 18.3 18.4 18.5 18.6 18.7 18.8 18.9 E -136.2 -129.1 -120.6 -110.3 -108 -105.2 -102.1 -99.2 -93.6 -92 -87.3 -81.7 -75.8 -69.8 -62.9 -54.5 -44.5 -37.5 -32.5 -27.8 -24.1 -21.5 -13 -10.3 4.1 14.6 21.7 26.4 32.4 37.4 41.4 44.8 49.9 55.8 61.9 66.8 73.8 81.2 89.9 90 90.8 93 93.9 96 98.9 101.4 106 112.4 GVHD: ThS Lâm Phước Điền ∆E/∆V 14.2 17 20.6 23 28 31 29 56 16 47 56 59 60 69 84 100 70 50 47 37 26 85 27 28.8 21 14.2 9.4 12 10 8 6.8 10.2 11.8 12.2 9.8 14 14.8 17.4 1 8 22 9 21 29 25 46 64 68 V’ 7.25 7.75 8.25 8.55 8.65 8.75 8.85 8.95 9.05 9.15 9.25 9.35 9.45 9.55 9.65 9.75 9.85 9.95 10.05 10.15 10.25 10.35 10.45 10.75 11.25 11.75 12.25 12.75 13.25 13.75 14.25 14.75 15.25 15.75 16.25 16.75 17.25 17.75 18.05 18.15 18.25 18.35 18.45 18.55 18.65 18.75 18.85 18.95 Trang 42 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 2 2 ∆ E/∆ V 2.8 3.6 2.4 5 3 -2 27 -40 31 9 3 1 9 15 16 -30 -20 -3 -10 -11 59 -58 1.8 -7.8 -6.8 -4.8 2.6 -2 -2 -1.2 3.4 1.6 0.4 -2.4 4.2 0.8 2.6 -16.4 7 14 -13 12 8 -4 21 18 4 19 V’’ 7.5 8 8.4 8.6 8.7 8.8 8.9 9 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9 10 10.1 10.2 10.3 10.4 10.6 11 11.5 12 12.5 13 13.5 14 14.5 15 15.5 16 16.5 17 17.5 17.9 18.1 18.2 18.3 18.4 18.5 18.6 18.7 18.8 18.9 19 SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế V 19 19.1 19.2 19.3 19.4 19.5 19.6 19.7 19.8 19.9 20 20.5 21 21.5 22 E 119.2 127.9 137.1 160.9 193.7 213.6 224.8 231.1 236 239.8 243.1 257.9 266.1 271.6 276.2 V’ 19.05 19.15 19.25 19.35 19.45 19.55 19.65 19.75 19.85 19.95 20.25 20.75 21.25 21.75 ∆E/∆V 87 92 238 328 199 112 63 49 38 33 29.6 16.4 11 9.2 2 2 ∆ E/∆ V 5 146 90 -129 -87 -49 -14 -11 -5 -3.4 -13.2 -5.4 -1.8 V’’ 19.1 19.2 19.3 19.4 19.5 19.6 19.7 19.8 19.9 20.1 20.5 21 21.5 a/ Phương pháp giải tích Nhìn bảng số liệu ta thấy rằng, thể tích tại điểm tương đương thứ nhất nằm trong (9,7;9,8) và thể tích tại điểm tương đương thứ hai nằm trong khoảng (19,3;19,4). Nên ta có thể tính được thể tích ở hai điểm tương đương: 16 Vtđ 1 = 9,7 + 0,1 = 9,735(ml ) 16 + 30 90 Vtđ 2 = 19,3 + 0,1 = 19,341(ml ) 90 + 129 Dựa vào thể tích ở hai điểm tương đương này, ta suy ra nồng độ của Na2CO3: Ở điểm thứ nhất: C Na CO = 2 3 9,735.0,1 . = 0,0974M 10,00 => Sai số: 0,1 – 0,0974 = +0,26% Ở điểm tương đương thứ hai: C Na CO = 2 3 19,34.0,1 1 . = 0,0967 M 10,00 2 => Sai số : 0,1 – 0,0967 = +0,33% GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 43 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế b/ Phương pháp đồ thị - Đồ thị E = f(V) Xác định điểm tương đương bằng cách từ hai điểm uốn kẻ hai đường thẳng song song với trục tung, cắt trục hoành ( VHCl ) ở V1 = 9,7 và V2 = 19,4. Từ đó suy ra 2 điểm tương đương ở vị trí V1 = 9,7 ml và V2 = 19,4 ml. Vậy tại điểm tương đương thứ nhất C Na CO = 2 3 9,7.0,1 = 0,097 M 10,00 => Sai số : 0,1 – 0,097 = + 0,3% Tại điểm tương đương thứ hai C Na CO = 2 3 19,4.0,1 1 . = 0,097 M 10,00 2 => Sai số : 0,1 – 0,097 = 0,3% - Đồ thị ∆E = f (V , ) ∆V GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 44 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Xác định điểm tương đương bằng cách kẻ tiếp tuyến với hai phía của hai cạnh hình chuông, hai tiếp tuyến này cắt nhau tại tại một điểm. Từ điểm đó kẻ đường thẳng song song với trục tung, cắt trục hoành tại V = 9,7. Suy ra điểm tương đương thứ nhất ở Vtđ1= 9,7ml. Tương tự ta xác định được điểm tương đương thứ hai ở Vtđ2 = 19,4ml. Vậy tại điểm tương đương thứ nhất C Na CO = 2 3 9,7.0,1 = 0,097 M 10,00 => Sai số : 0,1 – 0,097 = + 0,3% Tại điểm tương đương thứ hai C Na CO = 2 3 19,4.0,1 1 . = 0,097 M 10,00 2 => Sai số : 0,1 – 0,097 = 0,3% 3.2.3 Chuẩn độ Na3PO4 bằng HCl 0,1N 3.2.3.1 Cách tiến hành - Cân 1,31g Na3PO4.12H2O, hòa tan và cho vào bình định mức 100ml. Thêm nước cất đến vạch. - Dùng pipet hút 10ml dung dịch vừa pha cho vào cốc chuẩn độ. Chuẩn độ bằng GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 45 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế dung dịch HCl 0,1N. 3.2.3.2 Kết quả Bảng 2: Bảng số liệu chuẩn độ điện thế Na3PO4 bằng HCl E -229.1 -224.6 -218.4 -211.2 -201.7 -187.9 -172.5 -166.6 -153.1 -138.5 -123.4 -107.2 -90.3 -70.3 -40.6 -30.8 -28 -25.5 -18 -12.1 -8.2 -3.6 -0.6 2.2 5 8.7 11.4 26.1 39.2 54.2 57.6 62 65.7 69.6 74 78.4 87.3 94.4 111.5 133 172.3 198 V 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 5 5.5 6 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 7 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 GVHD: ThS Lâm Phước Điền ∆E/∆V 9 12.4 14.4 19 27.6 30.8 59 135 146 151 162 169 200 297 98 28 25 75 59 39 46 30 28 28 37 27 29.4 26.2 30 34 44 37 39 44 44 89 71 171 215 393 257 172 V’ 0.25 0.75 1.25 1.75 2.25 2.75 3.05 3.15 3.25 3.35 3.45 3.55 3.65 3.75 3.85 3.95 4.05 4.15 4.25 4.35 4.45 4.55 4.65 4.75 4.85 4.95 5.25 5.75 6.25 6.55 6.65 6.75 6.85 6.95 7.05 7.15 7.25 7.35 7.45 7.55 7.65 7.75 2 2 ∆ E/∆ V 3.4 2 4.6 8.6 3.2 28.2 76 11 5 11 7 31 97 -199 -70 -3 50 -16 -20 7 -16 -2 2.45E-13 9 -10 2.4 -3.2 3.8 4 10 -7 2 5 0 45 -18 100 44 178 -136 -85 -101 Trang 46 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON V” 0.5 1 1.5 2 2.5 2.9 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 5.1 5.5 6 6.4 6.6 6.7 6.8 6.9 7 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế E 215.2 222.3 231 233 236.8 240 244 246.4 257.3 265.1 271.2 274.7 278.4 281.7 V 7.8 7.9 8 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 V’ 7.85 7.95 8.05 8.15 8.25 8.35 8.45 8.75 9.25 9.75 10.25 10.75 11.25 ∆E/∆V 71 87 20 38 32 40 24 21.8 15.6 12.2 7 7.4 6.6 2 2 ∆ E/∆ V 16 -67 18 -6 8 -16 -2.2 -6.2 -3.4 -5.2 0.4 -0.8 V” 7.9 8 8.1 8.2 8.3 8.4 8.6 9 9.5 10 10.5 11 a/ Phương pháp giải tích Nhìn bảng số liệu ta thấy rằng, thể tích tại điểm tương đương thứ nhất nằm trong (3,7;3,8) và thể tích tại điểm tương đương thứ hai nằm trong khoảng (7,5;7,6). Nên ta có thể tính được thể tích ở hai điểm tương đương: 97 Vtđ 1 = 3,7 + 0,1 = 3,73(ml ) 97 + 199 178 Vtđ 2 = 7,5 + 0,1 = 7,56(ml ) 178 + 136 Dựa vào thể tích ở hai điểm tương đương này, ta suy ra được nồng độ của Na3PO4 : Tại điểm tương đương thứ nhất C Na PO = 3 4 3,73.0,1 . = 0,0373M 10,00 => Sai số: 0,0345-0,0373= - 0,28% Tại điểm tương đương thứ hai C Na PO = 3 4 7,56.0,1 1 . = 0,0378M 10,00 2 => Sai số: 0,0345-0,0378= - 0,33% b/ Phương pháp đồ thị GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 47 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế - Đồ thị E = f(V) Xác định điểm tương đương bằng cách từ hai điểm uốn kẻ hai đường thẳng song song với trục tung, cắt trục hoành ( VHCl ) ở V1 = 3,7 và V2 = 7,65. Từ đó suy ra 2 điểm tương đương ở vị trí V1 = 3,7 ml và V2 = 7,65 ml. Vậy tại điểm tương đương thứ nhất C Na PO = 3 4 3,7.0,1 . = 0,037 M 10,00 => Sai số: 0,0345 – 0,037 = - 0,25% Tại điểm tương đương thứ hai C Na PO = 3 4 7,65.0,1 1 . = 0,0383M 10,00 2 => Sai số: 0,0345 – 0,0383 = - 0,38% - Đồ thị ∆E = f (V , ) ∆V GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 48 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Xác định điểm tương đương bằng cách kẻ tiếp tuyến với hai phía của hai cạnh hình chuông, hai tiếp tuyến này cắt nhau tại tại một điểm. Từ điểm đó kẻ đường thẳng song song với trục tung, cắt trục hoành tại V = 3,7. Suy ra điểm tương đương thứ nhất ở Vtđ1= 3,8ml. Tương tự ta xác định được điểm tương đương thứ hai ở Vtđ2 = 7,6ml. Vậy tại điểm tương đương thứ nhất C Na PO = 3 4 3,7.0,1 = 0,037 M 10,00 => Sai số: 0,0345 – 0,037 = - 0,25% Tại điểm tương đương thứ hai C Na PO = 3 4 7,6.0,1 1 . = 0,038M 10,00 2 => Sai số: 0,0345 – 0,038 = -0,35% 3.2.4 Chuẩn độ H3PO4 bằng NaOH 0,1N 3.2.4.1 Cách tiến hành - Hút 2,8ml H3PO4 đặc 85% ( d = 1,71 Kg/L ) cho vào bình định mức 500ml có chứa sẵn khoảng 200ml nước cất. Sau đó thêm cất đến vạch, đậy nắp, lắc đều. - Hút 10ml H3PO4 đã pha cho vào cốc chuẩn độ. Chuẩn độ bằng dung dịch NaOH GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 49 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế 0,1N. 3.2.4.2 Kết quả Bảng 3: Bảng số liệu chuẩn độ diện thế H3PO4 bằng NaOH E 302.7 299.1 295.3 291.1 285.9 280 273.2 265.4 253.7 250.7 246.1 242.6 238.8 233.3 230.3 227.4 223.6 220.2 213.1 210 199.6 184.6 162.3 140.1 124.4 115.3 106.5 98.1 91.9 87.4 83.7 81.8 76.9 73.5 69.2 65.7 60.7 57.4 54.2 40.5 29.1 19.4 V 0 1 2 3 4 5 6 7 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9 10 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 10.8 10.9 11 11.2 11.4 11.6 11.8 12 13 14 15 GVHD: ThS Lâm Phước Điền ∆E/∆V -3.6 -3.8 -4.2 -5.2 -5.9 -6.8 -7.8 -11.7 -15 -23 -17.5 -19 -27.5 -30 -29 -38 -34 -71 -31 -104 -150 -223 -222 -157 -91 -88 -84 -62 -45 -37 -19 -49 -34 -21.5 -17.5 -25 -16.5 -16 -13.7 -11.4 -9.7 -10.2 V’ 0.5 1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 6.5 7.5 8.1 8.3 8.5 8.7 8.9 9.05 9.15 9.25 9.35 9.45 9.55 9.65 9.75 9.85 9.95 10.05 10.15 10.25 10.35 10.45 10.55 10.65 10.75 10.85 10.95 11.1 11.3 11.5 11.7 11.9 12.5 13.5 14.5 15.5 Trang 50 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 2 2 ∆ E/∆ V -0.2 -0.4 -1 -0.7 -0.9 -1 -3.9 -3.3 -8 5.5 -1.5 -8.5 -2.5 1 -9 4 -37 40 -73 -46 -73 67 65 66 3 4 22 17 8 18 -30 15 12.5 4 -7.5 8.5 0.5 2.3 2.3 1.7 -0.5 -0.6 V” 1 2 3 4 5 6 7 7.8 8.2 8.4 8.6 8.8 8.975 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9 10 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 10.8 10.9 11.025 11.2 11.4 11.6 11.8 12.2 13 14 15 16 SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế E 9.2 -1.6 -14.3 -16.6 -20.5 -23.4 -27.1 -31.3 -33.2 -35.8 -38.2 -40.1 -44 -47.6 -50.6 -56.2 -63.6 -71.5 -79.6 -88.3 -98.6 -103.2 -113.4 -129 -142.7 -150.2 -158.7 -165.7 -174.7 -183.6 -190.6 -194.7 -198.6 -214.1 -223.5 V 16 17 18 18.2 18.4 18.6 18.8 19 19.1 19.2 19.3 19.4 19.5 19.6 19.7 19.8 19.9 20 20.1 20.2 20.3 20.4 20.5 20.6 20.7 20.8 20.9 21 21.2 21.4 21.6 21.8 22 23 24 V’ 16.5 17.5 18.1 18.3 18.5 18.7 18.9 19.05 19.15 19.25 19.35 19.45 19.55 19.65 19.75 19.85 19.95 20.05 20.15 20.25 20.35 20.45 20.55 20.65 20.75 20.85 20.95 21.1 21.3 21.5 21.7 21.9 22.5 23.5 ∆E/∆V -10.8 -12.7 -11.5 -19.5 -14.5 -18.5 -21 -19 -26 -24 -19 -39 -36 -30 -56 -74 -79 -81 -87 -103 -46 -102 -156 -137 -75 -85 -70 -45 -44.5 -35 -20.5 -19.5 -15.5 -9.4 2 2 ∆ E/∆ V -1.9 1.2 -8 5 -4 -2.5 2 -7 2 5 -20 3 6 -26 -18 -5 -2 -6 -16 57 -56 -54 19 62 -10 15 25 0.5 9.5 14.5 1 4 6.1 V” 17 17.8 18.2 18.4 18.6 18.8 18.975 19.1 19.2 19.3 19.4 19.5 19.6 19.7 19.8 19.9 20 20.1 20.2 20.3 20.4 20.5 20.6 20.7 20.8 20.9 21.025 21.2 21.4 21.6 21.8 22.2 23 a/ Phương pháp giải tích Nhìn bảng số liệu ta thấy rằng, thể tích tại điểm tương đương thứ nhất nằm trong (9,8;9,9) và thể tích tại điểm tương đương thứ hai nằm trong khoảng (19,6;19,7). Nên ta có thể tính được thể tích ở hai điểm tương đương: 73 Vtđ 1 = 9,8 + 0,1 = 9,852(ml ) 73 + 67 GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 51 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế 6 Vtđ 2 = 19,6 + 0,1 = 19,619(ml ) 6 + 26 Dựa vào thể tích ở hai điểm tương đương này, ta suy ra nồng độ của H3PO4 : Tại điểm tương đương thứ nhất C H PO = 3 4 9,852.0,1 = 0,0985M 10,00 => Sai số: 0,1 – 0,0985 = +0,15% Tại điểm tương đương thứ hai C H PO = 3 4 19,619.0,1 1 . = 0,098M 10,00 2 => Sai số: 0,1 – 0,098 = +0,2% b/ Phương pháp đồ thị - Đồ thị E = f(V) Xác định điểm tương đương bằng cách từ hai điểm uốn kẻ hai đường thẳng song song với trục tung, cắt trục hoành ( VNaOH ) ở V1 = 9,9 và V2 = 20,4. Từ đó suy ra 2 điểm tương đương ở vị trí V1 = 9,9ml và V2 = 20,4ml. GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 52 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Vậy tại điểm tương đương thứ nhất C H PO = 3 4 9,9.0,1 = 0,099M 10,00 =>Sai số: 0,1 – 0,099 = 0,1% Tại điểm tương đương thứ hai C H PO = 3 4 20,4.0,1 1 . = 0,102M 10,00 2 =>Sai số: 0,1 – 0,102 = - 0,2% - Đồ thị ∆E = f (V , ) ∆V Xác định điểm tương đương bằng cách kẻ tiếp tuyến với hai phía của hai cạnh hình chuông, hai tiếp tuyến này cắt nhau tại tại một điểm. Từ điểm đó kẻ đường thẳng song song với trục tung, cắt trục hoành tại V = 9,9. Suy ra điểm tương đương thứ nhất ở Vtđ1= 9,9ml. Tương tự ta xác định được điểm tương đương thứ hai ở Vtđ2 = 20,4ml. GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 53 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Vậy tại điểm tương đương thứ nhất C H PO = 3 4 9,9.0,1 = 0,099M 10,00 =>Sai số: 0,1 – 0,099 = 0,1% Tại điểm tương đương thứ hai C H PO = 3 4 20,4.0,1 1 . = 0,102M 10,00 2 =>Sai số: 0,1 – 0,102 = - 0,2% 3.2.5 Chuẩn độ hỗn hợp NaOH + Na3PO4 bằng HCl 0,1N 3.2.5.1 Cách tiến hành - Dùng pipet lấy 15ml Na3PO4 0,1M; 15ml NaOH 0,1M và 20ml nước cất cho vào becher. - Tiến hành chuẩn độ bằng HCl 0,1N. 3.2.5.2 Kết quả Bảng 4: Bảng số liệu chuẩn độ điện thế NaOH + Na3PO4 bằng HCl E -289.3 -285.5 -281.6 -278.1 -274 -270.3 -266 -261.3 -256.4 -250.8 -244.8 -237.3 -228.3 -216.5 -199.4 -183.5 -179.7 -174.6 -170.2 V 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 29 29.2 29.4 29.6 GVHD: ThS Lâm Phước Điền V’ 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 28.5 29.1 29.3 29.5 29.7 ∆E/∆V 1.9 1.95 1.75 2.05 1.85 2.15 2.35 2.45 2.8 3 3.75 4.5 5.9 8.55 15.9 19 25.5 22 33 Trang 54 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 2 2 ∆ E/∆ V 0.05 -0.2 0.3 -0.2 0.3 0.2 0.1 0.35 0.2 0.75 0.75 1.4 2.65 7.35 3.1 6.5 -3.5 11 12 V” 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 27.75 28.8 29.2 29.4 29.6 29.8 SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế E -163.6 -154.6 -152.3 -147.4 -140.9 -133.9 -124.1 -112.7 -108.7 -100.4 -86.4 -77.7 -70.4 -63.1 -57.3 -55.1 -49.2 -48.1 -45.6 -43 -40.8 -38.5 -9.5 7.1 20.6 34 48.6 66.5 102.9 109.7 121.4 135.8 150.2 172.7 185.5 198.9 210.4 214 217.2 220.2 222.8 225.8 228 230.3 232.2 234.1 235.6 237.3 V 29.8 30 30.1 30.2 30.3 30.4 30.5 30.6 30.7 30.8 30.9 31 31.1 31.2 31.3 31.4 31.5 31.6 31.7 31.8 31.9 32 34 36 38 40 42 44 46 46.2 46.4 46.6 46.8 47 47.1 47.2 47.3 47.4 47.5 47.6 47.7 47.8 47.9 48 48.1 48.2 48.3 48.4 GVHD: ThS Lâm Phước Điền ∆E/∆V 45 23 49 65 70 98 114 40 83 140 87 73 73 58 22 59 11 25 26 22 23 14.5 8.3 6.75 6.7 7.3 8.95 18.2 34 58.5 72 72 112.5 128 134 115 36 32 30 26 30 22 23 19 19 15 17 18 V’ 29.9 30.05 30.15 30.25 30.35 30.45 30.55 30.65 30.75 30.85 30.95 31.05 31.15 31.25 31.35 31.45 31.55 31.65 31.75 31.85 31.95 33 35 37 39 41 43 45 46.1 46.3 46.5 46.7 46.9 47.05 47.15 47.25 47.35 47.45 47.55 47.65 47.75 47.85 47.95 48.05 48.15 48.25 48.35 48.45 2 2 ∆ E/∆ V -22 26 16 5 28 16 -74 43 57 -53 -14 2.66E-12 -15 -36 37 -48 14 1 -4 1 -8.5 -6.2 -1.55 -0.05 0.6 1.65 9.25 15.8 24.5 13.5 2.42E-12 40.5 15.5 6 -19 -79 -4 -2 -4 4 -8 1 -4 2.84E-13 -4 2 1 -4.4 Trang 55 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON V” 29.975 30.1 30.2 30.3 30.4 30.5 30.6 30.7 30.8 30.9 31 31.1 31.2 31.3 31.4 31.5 31.6 31.7 31.8 31.9 32.475 34 36 38 40 42 44 45.55 46.2 46.4 46.6 46.8 46.975 47.1 47.2 47.3 47.4 47.5 47.6 47.7 47.8 47.9 48 48.1 48.2 48.3 48.4 48.6 SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế E 239.1 245.9 250.9 255.6 V 48.5 49 49.5 50 ∆E/∆V 13.6 10 9.4 V’ 48.75 49.25 49.75 2 2 ∆ E/∆ V -3.6 -0.6 V” 49 49.5 a/ Phương pháp giải tích Nhìn bảng số liệu ta thấy rằng, thể tích tại điểm tương đương thứ nhất nằm trong (30,8;30,9) và thể tích tại điểm tương đương thứ hai nằm trong khoảng (47,1;47,2). Nên ta có thể tính được thể tích ở hai điểm tương đương: 57 Vtđ 1 = 30,8 + 0,1 = 30,85(ml ) 57 + 53 6 Vtđ 2 = 47,1 + 0,1 = 47,124(ml ) 6 + 19 Dựa vào thể tích ở hai điểm tương đương này, ta suy ra nồng độ của từng chất sẽ là: C Na3 PO4 = 0,1. (47,124 − 30,85) = 0,0325M 50 => Sai số: 0,03 – 0,0325 = -0,25% C NaOH = 0,1. (30,85 − 16,274) = 0,0292M 50 =>Sai số: 0,03 – 0,0292 = +0,08% b/ Phương pháp đồ thị - Đồ thị E = f(V) GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 56 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Xác định điểm tương đương bằng cách từ hai điểm uốn kẻ hai đường thẳng song song với trục tung, cắt trục hoành ( VHCl ) ở V1 = 31,5 và V2 = 47,5. Từ đó suy ra 2 điểm tương đương ở vị trí V1 = 31,5ml và V2 = 47,5ml. Vậy: C Na3 PO4 = 0,1. (47,5 − 31.5) = 0,032M 50 => Sai số: 0,03 – 0,032 = - 0,2% C NaOH = 0,1. (31,5 − 16) = 0,031M 50 => Sai số: 0,03 – 0,031 = - 0,1% - Đồ thị ∆E = f (V , ) ∆V GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 57 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Xác định điểm tương đương bằng cách kẻ tiếp tuyến với hai phía của hai cạnh hình chuông, hai tiếp tuyến này cắt nhau tại tại một điểm. Từ điểm đó kẻ đường thẳng song song với trục tung, cắt trục hoành tại V = 31. Suy ra điểm tương đương thứ nhất ở Vtđ1= 31ml. Tương tự ta xác định được điểm tương đương thứ hai ở Vtđ2 = 47,5ml. Vậy: C Na3 PO4 = 0,1. (47,5 − 31) = 0,033M 50 =>Sai số: 0,03 – 0,033 = -0,3% C NaOH = 0,1. (31 − 16.5) = 0,029M 50 => Sai số: 0,03 – 0,029 = 0,1% 3.2.6 Chuẩn độ hỗn hợp NaOH + Na2CO3 bằng HCl 0,1N 3.2.6.1 Cách tiến hành - Dùng pipet lấy 15ml Na2CO3 0,1M; 15ml NaOH 0,1M và 20ml nước cất cho vào becher. GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 58 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế - Tiến hành chuẩn độ bằng HCl 0,1N. 3.2.6.2 Kết quả Bảng 5: Bảng số liệu chuẩn độ điện thế NaOH + Na2CO3 bằng HCl E -283 -278 -272.6 -265.8 -257.4 -246.6 -231.4 -211 -191.8 -176 -162.4 -149.3 -134.7 -117.1 -114.3 -112 -109.3 -105.4 -103.1 -101.5 -99.8 -97.9 -95.9 -93.7 -91.6 -89.1 -86.7 -83.7 -80.9 -77.6 -73.9 -70.6 -66.3 -60 -54.9 -50.1 -45.7 -41.1 -36.6 V 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 26.2 26.4 26.6 26.8 27 27.1 27.2 27.3 27.4 27.5 27.6 27.7 27.8 27.9 28 28.1 28.2 28.3 28.4 28.5 28.6 28.7 28.8 28.9 29 GVHD: ThS Lâm Phước Điền ∆E/∆V 2.5 2.7 3.4 4.2 5.4 7.6 10.2 9.6 7.9 6.8 6.55 7.3 8.8 14 11.5 13.5 19.5 11.5 16 17 19 20 22 21 25 24 30 28 33 37 33 43 63 51 48 44 46 45 37.4 ’ V 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 26.1 26.3 26.5 26.7 26.9 27.05 27.15 27.25 27.35 27.45 27.55 27.65 27.75 27.85 27.95 28.05 28.15 28.25 28.35 28.45 28.55 28.65 28.75 28.85 28.95 29.25 Trang 59 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 2 2 ∆ E/∆ V 0.2 0.7 0.8 1.2 2.2 2.6 -0.6 -1.7 -1.1 -0.25 0.75 1.5 5.2 -2.5 2 6 -8 4.5 1 2 1 2 -1 4 -1 6 -2 5 4 -4 10 20 -12 -3 -4 2 -1 -7.6 -10.8 V” 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 25.55 26.2 26.4 26.6 26.8 26.975 27.1 27.2 27.3 27.4 27.5 27.6 27.7 27.8 27.9 28 28.1 28.2 28.3 28.4 28.5 28.6 28.7 28.8 28.9 29.1 29.5 SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế E -17.9 -4.6 5.6 12.2 33.8 49.1 61.5 76 83.5 87.8 93 98.7 105.7 115.5 117.2 119.3 123 124.4 126.5 131 135.6 140.2 149.3 161.7 183.7 198.5 210.8 219.6 225.5 232.7 236.6 240.2 243.2 245.5 256.8 263.9 269.4 274.1 277.7 V 29.5 30 30.5 31 33 35 37 39 40 40.5 41 41.5 42 42.5 42.6 42.7 42.8 42.9 43 43.1 43.2 43.3 43.4 43.5 43.6 43.7 43.8 43.9 44 44.1 44.2 44.3 44.4 44.5 45 45.5 46 46.5 47 ∆E/∆V 26.6 20.4 13.2 10.8 7.65 6.2 7.25 7.5 8.6 10.4 11.4 14 19.6 17 21 37 14 21 45 46 46 91 124 220 148 123 88 59 72 39 36 30 23 22.6 14.2 11 9.4 7.2 ’ V 29.75 30.25 30.75 32 34 36 38 39.5 40.25 40.75 41.25 41.75 42.25 42.55 42.65 42.75 42.85 42.95 43.05 43.15 43.25 43.35 43.45 43.55 43.65 43.75 43.85 43.95 44.05 44.15 44.25 44.35 44.45 44.75 45.25 45.75 46.25 46.75 2 2 ∆ E/∆ V -6.2 -7.2 -2.4 -3.15 -1.45 1.05 0.25 1.1 1.8 1 2.6 5.6 -2.6 4 16 -23 7 24 1 3.27E-12 45 33 96 -72 -25 -35 -29 13 -33 -3 -6 -7 -0.4 -8.4 -3.2 -1.6 -2.2 V” 30 30.5 31.375 33 35 37 38.75 39.875 40.5 41 41.5 42 42.4 42.6 42.7 42.8 42.9 43 43.1 43.2 43.3 43.4 43.5 43.6 43.7 43.8 43.9 44 44.1 44.2 44.3 44.4 44.6 45 45.5 46 46.5 a/ Phương pháp giải tích Nhìn bảng số liệu ta thấy rằng, thể tích tại điểm tương đương thứ nhất nằm trong (28,4;28,5) và thể tích tại điểm tương đương thứ hai nằm trong khoảng (43,5;43,6). Nên GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 60 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế ta có thể tính được thể tích ở hai điểm tương đương: 20 Vtđ 1 = 28,4 + 0,1 = 28,46(ml ) 20 + 12 96 Vtđ 2 = 43,5 + 0,1 = 43,56(ml ) 96 + 72 Dựa vào thể tích ở hai điểm tương đương này, ta suy ra nồng độ của từng chất sẽ là: C Na2CO3 = 0,1. (43,56 − 28,46) = 0,0302M 50 => Sai số: 0,03 – 0,0302 = -0,02% C NaOH = 0,1. (28,46 − 15,1) = 0,0267 M 50 => Sai số: 0,03 – 0,0267 = +0,33% b/ Phương pháp đồ thị - Đồ thị E = f(V) GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 61 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Xác định điểm tương đương bằng cách từ hai điểm uốn kẻ hai đường thẳng song song với trục tung, cắt trục hoành ( VHCl ) ở V1 = 28 và V2 = 43,5. Từ đó suy ra 2 điểm tương đương ở vị trí V1 = 28ml và V2 = 43,5ml. Vậy: C Na2CO3 = 0,1. (43,5 − 28) = 0,031M 50 => Sai số: 0,03 – 0,031 = -0,1% C NaOH = 0,1. (28 − 15,5) = 0,025M 50 => Sai số: 0,03 – 0,025 = 0,5% - Đồ thị ∆E = f (V , ) ∆V Xác định điểm tương đương bằng cách kẻ tiếp tuyến với hai phía của hai cạnh hình chuông, hai tiếp tuyến này cắt nhau tại tại một điểm. Từ điểm đó kẻ đường thẳng song song với trục tung, cắt trục hoành tại V = 28. Suy ra điểm tương đương thứ nhất ở Vtđ1= 28ml. Tương tự ta xác định được điểm tương đương thứ hai ở Vtđ2 = 43,5ml. Vậy: C Na2CO3 = 0,1. (43,5 − 28) = 0,031M 50 GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 62 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế => Sai số: 0,03 – 0,031 = -0,1% C NaOH = 0,1. (28 − 15,5) = 0,025M 50 => Sai số: 0,03 – 0,025 = 0,5% GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 63 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế Chương IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận Qua các bài thí nghiệm trên chúng tôi nhận thấy rằng: - Phương pháp này tiến hành một cách dễ dàng, có độ chính xác cao (sai số ≤ 0,5%). - Dựa vào phương pháp này, khi xác định được thế các cực có thể biết được nồng độ các chất có trong dung dịch và theo dõi được sự biến thiên nồng độ các chất trong quá trình xảy ra phản ứng hóa học. - Đã thực hiện được 5 bài thí nghiệm về chuẩn độ điện thế ở mức độ khó, mỗi bài đảm bảo đủ thời gian thực hiện được trong một buổi học. 4.2 Kiến nghị - Do thời gian thực hiện đề tài ngắn, đồng thời trang thiết bị chưa đầy đủ nên đề tài chỉ thực hiện trong phạm vi phản ứng acid–bazơ. Nếu điều kiện đầy đủ, cần tiến hành phương pháp này cho các phản ứng như kết tủa, tạo phức và phản ứng oxy hóa khử để cho kết luận chính xác và đầy đủ hơn về phương pháp chuẩn độ điện thế. GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 64 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế PHỤ LỤC MỘT SỐ HÌNH ẢNH THIẾT BỊ Máy đo thế Cân phân tích Máy khuấy từ GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 65 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh Phương Pháp Chuẩn Độ Điện Thế TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Dương Quang Phùng, Một số phương pháp phân tích điện hóa, NXB Đại Học Sư Phạm, 2009. 2. Nguyễn Tinh Dung, Lê Thị Vinh, Trần Thị Yến, Đỗ Văn Huê, Một số phương pháp phân tích lí hóa, Khoa Hóa học trường ĐHSP thành phố Hồ Chí Minh, 1995. 3. Nguyễn Việt Huyến, Cơ sở các phương pháp phân tích điện hóa, Đại học quốc gia Hà Nội, 1999. 4. G.SacLô, Các phương pháp Hóa Phân Tích, tập II, NXB Đại học và trung cấp chuyên nghiệp, Hà Nội, 1974. GVHD: ThS Lâm Phước Điền Trang 66 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON SVTH: Huỳnh Chí Cảnh
Related Documents
Th
August 2021 0
Th
January 2022 0
Chun Li
June 2022 0
Php
July 2022 0
Php
December 2019 88
Wing Chun
May 2020 39
More Documents from "Dạy Kèm Quy Nhơn Official"
The Art Of Landscape Photography
August 2020 0
Acute Pain Related To Post- Op Incision
October 2021 0
Ncp- Pain Related To Surgical Incision (mark)
October 2019 723
New Microsoft Office Word Document
May 2023 0
Estimating Sheet Metal Fabrication Costs V3
November 2019 74
Aranas Vs Mercado
April 2020 22
Copyright © 2026 IDOCPUB.