Sự Tạo Thành Sản Phẩm Phản ứng Oxi Hóa – Khử

7. Điểm mới của đề tài

1.6. Sự tạo thành sản phẩm phản ứng oxi hóa – khử

Như đã nói ở trên, dựa vào sự biến đổi ΔG của hệ, ta chỉ có thể dự đoán một phản ứng có xảy ra hay không chứ không dự đoán được nó xảy ra nhanh hay chậm.

Mặt khác, cũng do yếu tố động học nên đôi khi sản phẩm thực tế thu được của phản ứng không trùng với sản phẩm dự đoán.

Ví dụ sản phẩm của phản ứng giữa kim loại với HNO3 ở các nồng độ khác nhau là một vấn đề phức tạp.

Dựa vào thế khử chuẩn của bán phản ứng:

NO3- + 2H+ + e NO2 + H2O E0 = 0,8V NO3- + 4H+ +3e NO + 2H2O E0 = 0,96V NO3- + 10H+ + 8e NH4 + 3H2O E0 = 0,88V

Ta có thể dự đoán rằng đối với HNO3 đặc, sản phẩm chủ yếu của phản ứng là NH3, trong môi trường axit là NH4+ ( vì thế của bán phản ứng phụ thuộc vào [H+]10, khi tăng nồng độ của H+ thì thế tăng lên nhanh chóng) còn đối với loãng sản phẩm chủ yếu là NO2 ( thế của bán phản ứng chỉ phụ thuộc vào [H+]2).

Trên thực tế, phản ứng lại diễn ra ngược lại với điều dự đoán. Trong sách giáo khoa người ta khẳng định rằng:

“ Tùy theo nồng độ axit, nhiệt độ và tính hoạt động của kim loại mà trong phản ứng sinh ra NO2 ( đối với axit đặc, nóng), NO ( đối với axit loãng) và NH3 đối với axit rất loãng, nhưng trong tất cả các phản ứng giữa HNO3 ( đặc hay loãng) và kim loại không giải phóng H2”.

Vì sao vậy?

Ta biết rằng tất cả các axit, oxit axit của nitơ ở các trạng thái oxi hóa khác nhau ( trừ NO3-) trong dung dịch nước đều có khả năng tự oxi hóa - khử dần dần và trong mọi trường hợp sản phẩm cuối cùng đều là NO3- và N2.

Ví dụ:

2NO2 + H2O HNO2 + HNO3 2HNO2 NO + NO2 + H2O

Ở nhiệt độ thường, NO2 và NO đều là những chất khí ít tan trong nước. Nếu nồng độ của chúng vượt quá độ tan, chúng sẽ bay hơi mà chưa kịp tự oxi hóa - khử để tạo thành các sản phẩm có số oxi hóa thấp hơn như N2O, N2, NH3.

Điều dó xảy ra với HNO3 đặc ( nhất là nóng), có khả năng oxi hóa mãnh liệt, có tốc độ phản ứng lớn và tạo ra một lượng lớn sản phẩm trung gian như NO2. Do đó ta hiểu tại sao NO2 tách ra khỏi dung dịch HNO3 đặc (nóng). Còn đối với HNO3 loãng thì lượng NO2 tạo ra chậm hơn, nó có thể tác dụng với H2O để tạo ra NO…trước khi nồng độ của nó vượt quá độ tan. Tuy

nhiên NO hòa tan trong nước kém hơn NO2, vì vậy nó có thể tách ra khỏi HNO3 loãng.

Trong dung dịch HNO3 rất loãng, NO có thể bị khử tới N2 và NH4+ . Mặt khác cũng cần chú ý rằng với HNO3 đậm đặc, có khả năng xảy ra phản ứng:

2NO3- + 2H+ + NO → 3NO2 + H2O

Như vậy, khi cho HNO3 đậm đặc tác dụng với kim loại dù có tạo ra NO thì NO lại tác dụng với HNO3 để giải phóng NO2.

Mặt khác, ta cũng dự đoán rằng khi cho kim loại tác dụng với HNO3 có khả năng giải phóng H2. Nhưng vì thế khử của cặp NO3-/NO2, NO3-/NH4+ .. đều có trị số dương khá lớn, H2 tạo ra bị HNO3 oxi hóa nên không bay ra được.

Thực nghiệm cho biết: Khi cho kim loại hoạt động mạnh tác dụng với HNO3 loãng có giải phóng H2 đồng thời với các oxi nitơ khác.

Sở dĩ như vậy vì H2 tan ít trong nước, một lượng nhỏ H2 tạo ra chưa bị oxi hóa đã bay ra. Tuy nhiên, khi nồng độ HNO3 tăng lên thì khả oxi hóa của HNO3 tăng, lượng H2 bị HNO3 oxi hóa tăng lên vì lượng H2 bay ra càng ít.

Qua ví dụ trên ta thấy, sản phẩm của một phản ứng hóa học chẳng những được quyết định bởi các yếu tố nhiệt động học mà còn chịu tác động của những yếu tố động học.

CHƯƠNG 2

XÂY DỰNG HỆ THỐNG BÀI TẬP ĐỊNH TÍNH

Các dạng bài:

+ Hoàn thành các PTHH, cân bằng các phản ứng oxi hóa khử

+ Vận dụng lý thuyết đã học để giải thích, viết phương trình, dự đoán sản phẩm, dự đoán hiện tượng, dựa vào thế điện cực để dự đoán khả năng phản ứng của các chất.

Bài 1: [10]

Hoàn thành phương trình phản ứng.

Cho biết các cặp oxi hoá - khử liên quan đến phản ứng và so sánh các giá trị Eo của chúng.

a)Zn[Hg(SCN)4] + IO3- + Cl- → ICl + SO42- + HCN + Zn2+ + Hg2+

b) 2

3 m 2

Cu(NH ) + CN- + OH- → Cu(CN)2- + CNO- + H2O

HDTL:

Zn[Hg(SCN)4] +16 H2O → Zn2+ + Hg2+ + 4 HCN + 4 SO42- +28 H+ + 24 e 6x IO3- + Cl- + 6 H+ + 4 e → ICl + 3 H2O

Zn[Hg(SCN)4] + 6 IO3- + 6 Cl- +8 H+ → Zn2+ +Hg2+ +4 HCN + 4 SO42- + 6 ICl + 2 H2O E0(IO3-/ICl) > E0(SO42-, HCN / Zn[Hg(SCN)4])

2 2

3 m 2

Cu(NH )  + 2 CN - + e → Cu(CN)2- + m/2 NH3 CN - + 2 OH- → CNO- + H2O + 2 e

2 3 m2

2

Cu(NH )  +5 CN- + 2 OH- →2 Cu(CN)2- + m NH3 + CNO- + H2O

E0 3 m2

2

Bài 2: [11]

Viết các phương trình phản ứng:

a) Cho khí amoniac (dư) tác dụng với CuSO4.5H2 O.

b) Trong môi trường bazơ, H2O2 oxi hoá Mn2+ thành MnO2. Trong môi trường axit, H2O2 khử MnO-4 thành Mn2+.

HDTL:

a) Có thể viết CuSO4.5H2O ở dạng [Cu(H2O)4] SO4.H2O. Do đó khi phản ứng xảy ra, NH3 sẽ thế các phân tử H2O ở cầu nội:

[Cu(H2O)4] SO4.H2O + 4 NH 3 → [Cu(NH3)4] SO4.H2O + 4 H2O b) H2O2 + 2 e 2 OH− Sự khử

Mn2+ + 4 OH− MnO2 + 2 H2O +2 e Sự oxi hoá Mn2+ + H2O2 + 2 OH− → MnO2 + 2 H2O

c) 2 MnO-4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O Sự khử 5 H2O2 O2 + 2 H+ + 2e Sự oxi hoá 2MnO-4 + 5 H2O2 + 6H+ → 6 H3O+ + 2Mn2+ + 5 O2+14 H2O

Bài 3: Hoàn thành các phương trình phản ứng sau đây: 1. NaCl + H2SO4 đặc, nóng → 2. NaBr + H2SO4 đặc, nóng →

3. NaClO + PbS →

4. FeSO4 + H2SO4 + HNO2 → 5. KMnO4 + H2SO4 + HNO2 → 6. NaNO2 + H2SO4 loãng →

HDTL:

1. NaCl + H2SO4 (đặc, nóng)250 C0 HCl + NaHSO4

hoặc 2 NaCl+ H2SO4 (đặc, nóng) 400 C0  2 HCl + Na2SO4 2. 2 NaBr + 2 H2SO4 (đặc, nóng) → 2 NaHSO4 + 2 HBr

2 HBr + H2SO4 (đặc, nóng) → SO2 + 2 H2O + Br2

2 NaBr + 3 H2SO4 (đặc, nóng)→2 NaHSO4 + SO2 + 2H2O+Br2 3. 4 NaClO + PbS → 4 NaCl + PbSO4

4. 2 FeSO4 + H2SO4 + 2 HNO2 → Fe2(SO4)3 + 2 NO + 2 H2O

5. 2 KMnO4 + 3 H2SO4+ 5 HNO2 →K2SO4 + 2 MnSO4 + 5 HNO3 + 3H2O 6. 3 NaNO2 + H2SO4 (loãng) → Na2SO4 + NaNO3 + 2 NO + H2O

Bài 4:[6] Viết các phương trình phản ứng khi cho các chất sau đây tác dụng với nhau:

Na2O2 + KI + H2SO4 → Na2O2 + Fe(OH)2 + H2O → BaO2 + AgNO3 →

Zn + NH4Cl(đặc , nóng) →

Zn + NaOH(đặc) + NaNO3 + H2O →

HDTL:

Na2O2 + 2KI + 2H2SO4 → Na2SO4 + I2 +K2SO4 +2 H2O Na2O2 + 2Fe(OH)2 + 2H2O → 2Fe(OH)3 ↓ + 2NaOH BaO2 + 2 AgNO3 → 2Ag↓ + O2 + Ba(NO3)2

Zn + 4NH4Cl(đặc , nóng) → [Zn(NH3)4]Cl2 +2HCl + H2↑ 4Zn+ 7NaOH(đặc) + NaNO3 + 6H2O → 4Na2[Zn(OH)4] + NH3↑

Bài 5: [6] Hãy giải thích vì sao?

a) Cu tác dụng với axit yếu HCN tạo ra khí H2, Ag đẩy được H2 ra khỏi HI và HCl mặc dù cả hai kim loại Cu và Ag đều có thế oxi hóa khử cao hơn H2?

b) Cu tan được trong dung dịch H2SO4 loãng tạo ra dung dịch màu xanh lam?

HDTL

a) Cu có thể giải phóng H2 từ dung dịch HCN( K= 2.10-4) vì tạo ion phức Cu(I)

2Cu + 2 H+ → 2Cu+ + H2 ↑ Cu+ + 3CN- → [Cu(CN)3]2-

Hay 6Cu + 6HCN → Cu2[Cu(CN)3] +3 H2

+ Ag tác dụng với HI giải phóng H2 do AgI có tích số tan bé. Chẳng hạn với dung dịch HI 1N và tích số tan Tt(AgI) = 8,3.10-17 ta có:

[H+] =[I-] = 1M [Ag+] . [I-] = 8,3.10-17

0 -17

Ag+ Ag

E =E +0,059lg(8,3.10 )= - 0,149V<0

Dẫn đến phản ứng: 2Ag + 2HI → 2AgI + H2

+ Ở nhiệt độ thường Ag không phản ứng với HCl tạo ra H2 nhưng khi đun nóng trong khí quyển xảy ra phản ứng:

2Ag + 2HCl → 2AgCl + H2

b) Cu tan trong H2SO4 loãng do sự có mặt của O2 khí quyển trong môi trường axit đã oxi hoá Cu theo phương trình và quá trình đó tạo ra CuSO4

2Cu + 2 H2SO4 + O2 2CuSO4 + 2H2O

2+ + 2 2 0 0 Cu (O +4H 2H O) Cu E =1,23V;E =0,34V

Tương tự như thế với HCl, oxi đóng vai trò là chất oxi hóa trong môi trường axit.

Bài 6: FeCl3 oxi hóa được kali halogenua nào?

2FeCl3 + 2KX → 2FeCl2 + X2 + 2KCl Cho biết thế điện cực:

3+ 2+ 0 Fe Fe E =0,77V, 2 - 0 I 2I E =0,54V, 2 - 0 Cl 2Cl E =1,36V 2 - 0 Br 2Br E =1,07V , 2 - 0 2F EF =2,87V HDTL: 3+ 2 2+ - 0 0 0 pu Fe X Fe 2X E =E - E >0

Dựa vào thế điện cực chỉ có 2 - 0 I 2I E =0,54V< 3+ 2+ 0 Fe Fe E =0,77V là thỏa mãn.

Vậy FeCl3 oxi hóa được KI.

Bài 7:

Dựa vào giản đồ

2+ +0,15V + 0,52V

Cu Cu Cu

Hãy viết phương trình hóa học: Cu2O + H2SO4 → ?

Cu2O + HCl → ?

HDTL:

Dựa vào giản đồ 2+ + +

0 0

Cu Cu

Cu Cu

E <E xảy ra quá trình dị phân khi phản ứng

với H2SO4 : Cu2O + H2SO4 → Cu + CuSO4 + H2O

Khi phản ứng với HCl thì tạo hợp chất ít tan bền, sản phẩm Cu(I) Cu2O + 2HCl → 2CuCl↓ + H2O

Bài 8: Giải thích

a) Tại sao khi cho axit clohidric tác dụng với sắt hay crom lại tạo ra FeCl2, CrCl2 mà không phải là FeCl3, CrCl3?

b) Với HBr, HI phản ứng có tương tự như vậy không?

HDTL:

a) Ta có các thế điện cực như sau:

E0(Fe2+/Fe) = - 0,44V; E0(Fe3+/Fe2+) = + 0,77V; E0(Cr3+/Cr) = - 0,74V ; Dựa vào thế điện cực ta thấy khi cho Fe, Cr phản ứng với HCl sẽ tạo ra Fe3+, Cr3+ nhưng chúng nhanh chóng bị khử bởi hidro mới sinh và bản thân 2 kim loại.

Fe3+ + H  Fe2+ + H+ Cr3+ + H  Cr2+ + H+ 2Fe3+ + Fe  3Fe2+ 2Cr3+ + Cr  3Cr2+

b) Ta có thêm thế chuẩn E0(Br2/2Br -) = + 1,07V; E0(I2/2I -)= +0,54V Dựa vào thế điện cực ta thấy sản phẩm vẫn là Fe2+, Cr2+. Với HI thì còn

có phản ứng khử của I- với Cr3+: Cr3+ + I -  Cr2+ +

2 1

I2

Bài 9: Giải thích tại sao dung dịch nước của H2S để lâu trong không khí lại bị vẩn đục? Từ đó cho biết vì sao trong thiên nhiên có nhiều nguồn tạo ra hidrosunfua nhưng lại không có hiện tượng tích tụ các khí đó trong không khí?

HDTL:

Do oxi trong không khí đã oxi hóa hidro sunfua tạo ra lưu huỳnh không tan trong nước, dung dịch bị vẩn đục.

2H2S + O2  2S + 2H2O

Chính vì vậy nên H2S không thể tích tụ trong không khí được.

Bài 10: Chứng minh hệ (MLn)x+ + (x-y)e (MLn)y+ Thế khử chuẩn cho bởi biểu thức:

x+ n x+ x+ n y+ y+ y+ n n ML 0 0 ML M M ML ML K 0,059 E =E + lg x-y K HDTL: Ta có: x+ x+ n ML M +nL (1) x+ n kbML K y+ y+ n M +nL ML (2) y+ n bML K Mx+ + (x-y)e My+(3) 0 ( ). 1 K 10 x M y M x y E     Kết hợp (1,2,3) ta có: (MLn)x+ + (x-y)e (MLn)y+ K’ = x+ n kbML K . y+ n bML K . 0 ( ). 10 x M y M x y E    Mặt khác ' ' E (x-y). ' 0,059 K =10  ' ' E (x-y). ' 0,059 K =10 = x+ n kbML K . y+ n bML K . 0 ( ). 10 x M y M x y E   

x+ y+ n n ' 1 kbML bML E E (x-y). =(x-y). +lgK +lgK 0,059 0,059 E’ = E1 + (0,059/x-y) x+ n y+ n kbML kbML K lg K Hay x+n x+ x+ n y+ y+ y+ n n ML 0 0 ML M M ML ML K 0,059 E =E + lg x-y K ( đfcm)

Bài 11: [7] Hãy chứng minh nước vừa là chất oxi hóa vừa là chất khử và các tính chất này đều phụ thuộc vào pH. Cho ví dụ minh họa.

HDTL:

Na + H2O → NaOH +1/2 H2 H2O có tính oxi hóa F2 + H2O →HF + O2 H2O có tính khử  Nước có tính oxi hóa

2H2O + 2e → 2OH- + H2 ↑ E0 = - 0,826V 0 0 - - 2 0 w + 0,059 1 E=E + lg =E - 0,059lg[OH ] 2 [OH ] K E=E - 0,059lg = - 0,059pH [H ] pH=0 → E= 0V pH =7 → E = - 0,413V pH = 14 → E = - 0,82V + Các cặp Ox Kh

E < 0 có khả năng đẩy H2 ra khỏi dung dịch axit có

[H+] =1M.

+ Các cặp Ox

Kh

E < - 0,413 có khả năng đẩy H2 ra khỏi dung dịch axit có

+ Các cặp Ox

Kh

E < -0,826 có khả năng đẩy H2 ra khỏi dung dịch axit có

nồng độ [H+] = 10-14 M.  Nước có tính khử 2H2O → 4H+ + O2 + 4e E0 = -1,23V 0 0,059 4 E=E + lg[H ] 4 1,23 + 0,059lg[H ] 1,23 0,059pH      pH =0 → E=1,23V pH = 7 → E = 0,817V pH =14 → E = 0,404V Cặp Ox Kh

E > 1,23 đẩy được oxi ra khỏi dung dịch pH =0 Cặp Ox

Kh

E > 0,817 đẩy được oxi ra khỏi dung dịch pH = 7

Cặp Ox

Kh

E > 0,404 đẩy được oxi ra khỏi dung dịch pH = 14

Bài 12: [7]

Dựa vào số liệu thế khử chuẩn sau đây để xây dựng giản đồ thế khử chuẩn của urani và cho biết ion nào không bền trong dung dịch.

UO22+/UO2+ UO2+/ U4+ U4+/U U3+/U

E0(V) 0,062 0,612 -1,5 -1,789

HDTL:

Xây dựng giản đồ Latimer

2+ 0,062V + 0,612V 4+ -0,606V 3+ -1,798V

2 2

UO  UO U U U

Dựa vào giản đồ UO2+ không bền, trong môi trường axit xảy ra phản ứng:

+ 2 4

2 2 2

Bài 13: Giải thích Cho bảng số liệu sau:

Giá trị HF HCl HBr HI

Năng lượng liên kết H – X

(Kcal/mol) 135 103 87 71

Phân hủy ở 10000C (%) Không 0,014 0,5 35 a) Tại sao tính khử của các hidro halogenua tăng lên từ HF đến HI? b) Tại sao các dung dịch axit bromhidric và axit iodhidric không thể để trong không khí? Hãy viết phương trình phản ứng khi cho oxi tác dụng với dung dịch các axit halogenhidric.

HDTL:

a) Vì độ bền với nhiệt giảm, năng lượng liên kết giảm nên tính khử của các hidro halogenua tăng (ở trạng thái khí cũng như ở trạng thái tan trong dung dịch).

b) Không để các dung dịch axit bromhidric và axit iodhidric trong không khí vì sẽ bị oxi không khí sẽ oxi hóa do thế chuẩn của ( E0(O2,4H+/2H2O) = +1,23V) lớn hơn E0(Br2/2Br -) = +1,07V và E0(I2/2I -) = + 0,54V.

Viết phương trình khi cho oxi tác dụng với HX HF + O2  không phản ứng

HCl + O2 : Trong dung dịch không xảy ra phản ứng nhưng ở trạng thái khí thì xảy ra phản ứng thuận nghịch

4HCl (khí) + O2 2H2O + 2Cl2 (t0 cân bằng = 6000C) HCl chỉ thể hiện tính khử khi tác dụng với chất oxi hóa mạnh.

HBr và HI đều là chất khử mạnh, dung dịch của chúng vốn trong suốt, không màu, nhưng để lâu trong không khí dung dịch sẽ vàng dần do tạo ra các halogen tự do:

4HBr + O2(kk)  2H2O + 2Br2 4HI + O2 (kk)  2H2O + 2I2

Dung dịch HI sẽ chuyển vàng nhanh hơn HBr do bị khử nhanh hơn.

Bài 14: [6]

a) Thế oxi hóa – khử của kim loại phụ thuộc vào những yếu tố nào? b) Tại sao Li là kim loại có tính khử kém nhưng thế oxi hóa – khử thấp nhất?

HDTL:

a) Thế oxi hóa – khử của kim loại phụ thuộc vào 3 yếu tố:

- Năng lượng ion hóa: càng bé, thế oxi hóa – khử càng thấp, kim loại có tính khử càng mạnh.

- Năng lượng hiđrat hóa: càng lớn, thế oxi hóa – khử càng thấp.

- Năng lượng mạng lưới: càng nhỏ quá trình oxi hóa kim loại xảy ra càng dễ.

b) Trong bảng tuần hoàn sự biến thiên tính chất của các nguyên tố tuân theo chiều tăng dần của điện tích hạt nhân nguyên tử, tức theo chiều tăng của năng lượng ion hóa nên Li là kim loại có tính khử yếu nhất.

Ngược lại, thế điện cực lại chịu ảnh hưởng của năng lượng hiđrat hóa , Li có bán kính bé hơn các kim loại kiềm khác, liên kết bền với các phân tử nước.

→Năng lượng hiđrat hóa lớn nhất, vì vậy thế oxi hóa – khử càng thấp.

Bài 15: [6] Cho biết thế oxi hóa khử của hiđro trong môi trường trung tính