Tiêu Chuẩn Chất Lượng Cho Biodiesel (B100) Theo ASTM D 6751

ASTM D 6751 – TIÊU CHUẨN CHẤT LƯỢNG CHO BIODIESEL

Thuật ngữ “biodiesel” chính là ester của axit béo và rượu có mạch cacbon ngắn, tiêu biểu là Methyl Esters của axit béo và rượu methanol hay còn gọi là FAME (Fatty Acid Methyl Esters) được sản xuất từ dầu thực vật, mỡ động vật hay dầu ăn thải qua phản ứng chuyển vị ester (transesterification). Tại Mỹ, nguồn nguyên liệu chính để sản xuất biodiesel chính là dầu đậu nành (soybean oil), trong khi tại châu Âu là cây cải dầu (rapeseed oil) và châu Á là dầu cọ (palm oil), dầu mè (jatropha oil). Một số nơi sử dụng 100% biodiesel hay B100 như là nhiên liệu cho các động cơ, nhưng đặc tính của B100 khác nhiều so với nhiên liệu diesel thông thuờng từ dầu hỏa (petroleum diesel) hay các nhiên liệu đốt lò khác (heating oil) và rõ ràng rằng các động cơ diesel hay các lò đốt (boilers) không tương thích hoàn toàn với việc sử dụng B100. Do vậy, biodiesel được sử dụng phổ biến là pha trộn với dầu diesel từ dầu mỏ ở các mức tỷ lệ khác nhau từ 2 (B2) đến 20 (B20) phần trăm thể tích.

Tại Mỹ, ASTM (Hiệp hội thử nghiệm và vật liệu Hoa Kỳ) có một tiêu chuẩn qui định cho B100 là ASTM D 6751 – Specification for Biodiesel Fuel Blend Stock (B100) for Middle Distillate Fuels. Điều cần lưu ý đây không phải là tiêu chuẩn cho nhiên liệu mà là tiêu chuẩn cho biodiesel dùng để pha trộn lên đến 20 % thể tích với phân đoạn cất trung bình thu được từ dầu mỏ (Thông thường phân đoạn này dùng để sản xuất dầu diesel hay dầu đốt). Để bảo vệ công suất và tuổi thọ của các lò đốt, động cơ, D 6751 đưa ra các giới hạn cho phép các tạp chất để đảm bảo quá trình sản xuất biodiesel đạt chất lượng trước khi pha trộn. Chúng bao gồm hàm lượng methanol, hàm lượng glycerin (đồng sản phẩm với biodiesel) chưa chuyển hóa và chuyển hóa một phần từ nguyên liệu glyceride và hàm lượng kim loại Na, K có thể có trong quá trình sử dụng xúc tác kiềm cho phản ứng tạo biosiesel này.

Methanol là một trong những tác chất sử dụng sản xuất biodiesel. Phản ứng chuyển vị tạo biodiesel xãy ra tối ưu ở tỷ lệ 4:1 với lượng methanol thừa phải được lấy ra khỏi sản phẩm. Hàm lượng methanol trên 0,2 % khối lượng được biết là không tương thích với một số hệ thống nhiên liệu ô tô kim loại và đàn hồi.

D 6751 giới hạn hàm lượng methanol trong B100 phải đáp ứng một trong hai yêu cầu sau. Yêu cầu thứ nhất, điểm chớp cháy cốc kín xác định bởi phương pháp ASTM D 93, phải lớn hơn 1300C. Yêu cầu thứ hai, điểm chớp cháy cốc kín trên 930C và hàm lượng methanol phải thấp hơn 0,2% được xác định theo tiêu chuẩn châu Âu EN 14110 (Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of methanol content). Điểm chớp cháy cốc kín tối thiểu 930C đảm bảo rằng biodiesel không gây nguy hiểm trong quá trình vận chuyển.

Glycerin là đồng sản phẩm tạo thành cùng biodiesel, là một chất lỏng nhớt có thể tách ra khỏi B100, nó tạo thành cặn ở đáy bồn chứa nhiên liệu và lắn lại làm tắt nghẽn các bộ lọc. Hàm lượng glycerin cao gây tắt đầu phun nhiên liệu, để hạn chế vấn đề này ASTM D 6751 yêu cầu hàm lượng glycerin tự do tối đa là 0,02 % khối lượng.

Độ không chuyển hóa hay chuyển hóa một phần các glyceride, nguyên liệu sản xuất biodiesel (dầu thực vật, dầu ăn thải, hoặc mỡ động vật) được biết là nguyên nhân làm tắt nghẽn đầu phun nhiên liệu và tạo cặn bẩn đọng trên xy lanh của động cơ diesel. Chính những thành phần này là nguyên nhân làm giảm tuổi thọ cho cả động cơ và lò đốt. Về cấu trúc hóa học, đây là các hợp chất mono-, di-, và triglycerides. Cấu trúc này gồm phần “cột sống” là thành phần glycerin nối với một, hai hay ba gốc axit béo bởi liên kết ester. Để bảo vệ động cơ, lò đốt gây ra bởi các thành phần này, ASTM D6751 giới hạn tổng hàm lượng glycerin tối đa là 0,24 % khối lượng. Tổng hàm lượng glycerin này chính là tổng hàm lượng glycerin tự do và hàm lượng glycerin liên kết trong các phân tử mono-, di- và triglycerides.

Hầu hết các qui trình sản xuất biodiesel sử dụng chất xúc tác NaOH hay KOH cho phản ứng chuyển vị ester. Phần cặn của các xúc tác này cần được loại bỏ để tránh gây mài mòn, tạo cặn, nhiễm bẩn dầu bôi trơn. ASTM D 6751 qui định tổng hàm lượng Na/K phải nhỏ hơn 5 mg/kg (ppm) được xác định bằng tiêu chuẩn EN 14538 (Fat and Oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of Ca, K, Mg and Na content by optical emission spectral analysis with inductively coupled plasma (ICP OES)). Bên cạnh đó, biodiesel tạo thành có thể nhiễm bẩn với Ca, Mg do sử dụng chất hấp thụ hay nuớc để trích ly hơặc rửa các tạp chất trong biodiesel. ASTM D 6751 cũng qui định tổng hàm lượng Ca/Mg tối đa là 5 mg/kg được xác định theo tiêu chuẩn EN 14538.

Một yêu cầu gần đây được thêm vào ASTM D 6751 là độ ổn định oxy hóa. Quá trình oxy hóa có thể dẫn đến tạo ra các axit gây ăn mòn, cũng như tạo nhựa và cặn nguyên nhân cho các vấn đề vận hành và tuổi thọ động cơ, lò đốt. Biodiesel chứa sản phẩm polyme hóa các mạch axit béo không no, các hợp chất này rất dễ bị oxy hóa trong quá trình tồn trữ, bảo quản hơn so với dầu diesel thông thường từ dầu mỏ (petroleum diesel). Tính axit đã được giới hạn trong ASTM D 6751 thông qua trị số axit. Năm 2006, giới hạn trị số axit đã được giảm từ 0,8 mgKOH/g xuống 0,5 mgKOH/g xác định bởi ASTM D 664 (Test method for acid number of petroleum products by potentiometric titration). Độ ổn định oxy hóa cũng được giới hạn tối thiểu 3 giờ bằng phương pháp EN 14112 (Fat and Oils Derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of oxidation stability (accelerated oxidation test)), được gọi là chỉ số ổn định dầu. Các mẫu biodiesel thương mại có một khoảng rộng độ ổn định oxy hóa bởi vì khác nhau tổng hàm lượng polyme hóa các mạch axit béo không no, và khác nhau các phụ gia chống oxy hóa được pha vào. Tại Mỹ, khoảng 25% B100 yêu cầu thêm vào các phụ gia chống oxy hóa để đáp ứng yêu cầu 3 giờ chu kỳ ổn định oxy hóa.

Một số thay đổi gần đây cũng được thêm vào ASTM D 6751. Bao gồm cho phép xác định trị số cetane bằng phương pháp ASTM D 6890 (Test method for determination of Ignition delay and derived cetane number (DCN) of diesel fuels oils by combustion in a constant volume chamber) như là một lựa chọn cho trị số cetane, cùng với phương pháp trọng tài sử dụng động cơ cetane ASTM D 613 (Test method for cetane number of diesel fuel oil). Xác định điểm mây (cloud point) tự động bằng phương pháp ASTM D 5773 (Test method for cloud point of petroleum products (constant cooling rate method)) cùng với phương pháp thủ công ASTM D 2500 (Test method for cloud point of petroleum products). Một số yêu cầu mới cho ASTM D 6751 cũng đang được tiểu ban D02.E0 xem xét và bổ sung, hiện tại hàm lương nước và cặn xác định bởi ASTM D 2709 (Test method for water and sediment in middle distillates fuels by centrifuge) qui định tối đa 0,05 % thể tích, và qui định này đang xem xét thay thế với giới hạn hàm lượng nước 500 mg/kg xác định bằng phương pháp Karl Fischer D 6304 (Test method for determination of water in petroleum products, lubricating oils, and additives by coulometric Karl Fischer titration) và giới hạn tạp chất dạng hạt hiện đang phát triển phương pháp. Tiểu ban cũng đang xem xét thay thế phương pháp xác định thành phần cất D 1160 (Test method for distillation of petroleum products at reduced pressure) bằng phương pháp chưng cất mô phỏng sử dụng sắc ký khí.

Chỉ tiêu	Phương pháp thử	Giới hạn	Đơn vị
Nhiệt độ chớp cháy cốc kín (một trong hai yêu cầu sau) Hàm lượng methanol Chớp cháy	ASTM D 93 EN 14110 ASTM D 93	93 min 0,2 max 130 min	0C % khối lượng 0C
Hàm lượng nước và cặn	ASTM D 2709	0,05 max	% thể tích
Hàm lượng cặn cacbon (100% mẫu)	ASTM D 4530	0,05 max	% khối lượng
Hàm lượng tro sunphat	ASTM D 874	0,02 max	% khối lượng
Độ nhớt động học ở 400C	ASTM D 445	1,9 – 6,0	cSt (mm2/s)
Hàm lượng lưu huỳnh S500 Grade S15 Grade	ASTM D 5453	500 max 15 max	mg/kg mg/kg
Ăn mòn mảnh đồng	ASTM D 130	No. 3 max
Trị số axit	ASTM D 664	0,5 max	mgKOH/g
Hàm lượng glycerin tự do	ASTM D 6854	0,02 max	% khối lượng
Tổng hàm lượng glycerin	ASTM D 6854	0,24 max	% khối lượng
Trị số cetane	ASTM D 613	47 min
Điểm mây	ASTM D 2500	Báo cáo	0C
Nhiệt độ cất, 90 % thể tích, T90 AET	ASTM D 1160	360 max	0C
Hàm lượng P	ASTM D 4951	10 max	mg/kg
Tổng hàm lượng Ca, Mg	EN 14538	5 max	mg/kg
Tổng hàm lượng Na, K	EN 14538	5 max	mg/kg
Độ ổn định oxy hóa	EN 14112	3 min	giờ

Các chỉ tiêu chất lượng của ASTM D 6751

Tham khảo:

1. ASTM (www.astm.org)
2. National renewable energy laboratory (www.nrel.gov)