TIỂU LUẬN Sản Xuất Axit Nitric - 123doc

HNO3 rất dễ phân hủy ra NO2 ở nhiệt độ cao hoặc dưới tác dụng của ánh sáng theo phản ứng: 4HNO3 → 4NO2 + 2H2O + O2 Ứng dụng chính Axit nitric cũng là một trong những axit vô cơ quan trọ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU Khoa Hóa Học- Công Nghệ Thực Phẩm Bài thuyết trình môn: hóa kỹ thuật đại cương

Chủ đề :

Sản Xuất Axit Nitric

Giảng viên: TS Lê Thanh Thanh Thành viên trong nhóm:

1 Lê Đức Bửu

2 Trần Cao Cường

3 Nguyễn Quốc Duy

4 Trần Thanh Đương

5 Trần Quốc Huy

6 Lê Phước Lộc

7 Hoàng Nhật Nhất Linh Vũng Tàu, ngày 10 tháng 10 năm 2012

I Tính chất hóa lí

1 Tính chất vật lý

Axít nitric là một trong những axit vô cơ quan trọng nhất

Axit nitric khan ở nhiệt độ thường là một chất lỏng không màu, bốc khói ngòai không khí Tỷ trọng d = 1,52 g/cm2 ở t = 15oC

Axit nitric đóng băng ở nhiệt độ -41oC và sôi ở nhiệt độ 86oC Khi sôi kèm theo hiện tượng phân hủy từng phần theo phương trình:

4HNO 3 → 2H 2 O + 4NO 2 + O 2 - 259,7 kJ

HNO3 có thể trộn lẫn với nước theo bất kỳ tỷ lệ nào Khi pha lõang axit HNO3

bằng nước có hiện tượng tỏa nhiệt

Axit lõang có nồng độ từ 40 đến khỏang 60%, axit nitric đặc có nồng độ tới 98%

và loại siêu đặc có chứa trên 20% NO2 tự do Khi cô đặc axit HNO3 lõang thì nồng độ có thể đạt 68,4% HNO3, tương ứng với điểm đồng sôi có to = 121,9oC

Theo độ tinh khiết, người ta chia axit nitric bán trên thị trường thành các lọai khác nhau: (1) axit nitric công nghiệp là loại có đ/ộ tinh khiết kém nhất và nồng độ thông thường là 58 đến 60% và 72%; (2) là axit nitric sạch (ký hiệu là P); (3) là các lọai axit nitric tinh khiết cao và đặc biệt đều có các bảng quy định về thành phần và hàm lượng các tạp chất đi kèm; các lọai axit này có các mác như sau: P.A (tinh khiết dùng cho phân tích), P.C (tinh khiết hóa học), P.S (tinh khiết dùng cho các phép quan phổ)…

2 Hóa tính:

HNO 3 là một axit mạnh và là một chất oxy hóa mạnh

Điện li mạnh: HNO3 = H+ + NO3‾

Tác dụng được với quì tím, kim lọai, bazơ, oxit bazơ và muối Tất cả các kim loại đứng trước và sau hydro trừ một kim loại quý như platin, vàng, rôđi…đều bị oxy hóa đến hóa trị cao nhất HNO3 đặc nguội không tác dụng với Al, Fe, Cr

Nhiều hợp chất hữu cơ, đặc biệt là các tế bào động vật thực vật bị axit nitric phá hủy Đặc biệt loại siêu đặc nó có thể bốc cháy khi tiếp xúc với các chất hữu cơ Chính vì thế mà người ta sử dụng lọai axit này để làm liều phóng cho các tên lửa cùng với hỗn hợp các amin

HNO3 rất dễ phân hủy ra NO2 ở nhiệt độ cao hoặc dưới tác dụng của ánh sáng theo phản ứng:

4HNO3 → 4NO2 + 2H2O + O2

Ứng dụng chính

Axit nitric cũng là một trong những axit vô cơ quan trọng trong công nghiệp hóa chất của mọi quốc gia Từ lâu người ta khẳng định rằng nếu không có axit nitric thì không có công nghiệp quốc phòng Điều này cho đến nay vẫn hòan tòan đúng đắng vì hầu hết các thuốc

nổ thông dụng và liều phóng đề là sản phẩm đi từ axít nitric

HNO 3 được dùng rất nhiều để sản xuất phân đạm, thuốc nổ HNO 3 đậm đặc dùng để điều chế các hợp chất nitro dùng trong công nghiệp sản xuất các chất màu và nhiều hợp chất khác

II Các giai đoạn sản xuất acid nitric

Lịch sử sản xuất axit nitric như sau:

Đầu thế kỉ 17 người ta sản xuất axit nitric bằng cách phân hủy diêm tiêu bằng axit sunfuric

H2SO4 + KNO3 (diêm tiêu) = KHSO4 + HNO3

Về sau nguồn nguyên liệu quặng nitrat trong thiên nhiên không phổ biến nửa

Đầu thế kỉ 20, người ta dùng phương pháp hồ quang điện:

N2 + O2 = 2NO 2NO + O2 = 2NO2

3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO Nhưng phương pháp này tốn nhiều điện năng phương pháp này không phát triển rộng rãi

Từ khi tổng hợp được NH 3 từ N 2 và H 2 thì người ta đều sản xuất HNO 3 từ amoniac

1. Cơ sở hóa lí sản xuất HNO 3

Quá trình chế biến HNO3 lõang từ NH3 có các giai đọan sau:

Oxy hóa NH3 → Oxy hóa NO đến NO2 → Hấp thụ NO2 bằng nước

Oxy hóa tiếp xúc NH 3 thành NO (pp tiếp xúc)

Tùy điều kiện và chất phản ứng mà xảy ra theo các phản ứng sau:

4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O - 907 kJ(1) 4NH3 + 4O2 → 2N2O + 6H2O + 1270 kJ (2) 4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O + 1810 (3)

Để sản xuất axit nitric, người ta tìm cách để tốc độ của phản ứng (1) xảy ra nhanh chóng và hạn chế các phản ứng khác đến mức độ thấp nhất Để đạt được điều đó ta dùng chất xúc tác thích hợp

a Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình oxy hóa

i Xúc tác:

Nếu không có xúc tác, phản ứng sẽ tạo ra N2 là chủ yếu

Những chất xúc tác chọn lọc làm tăng nhanh quá trình oxy hóa NH3 thành oxyt nitơ

lá các oxit sắt, mangan, coban… Trong số đó Pt có những đặc tính tốt nhất, ví vậy cho đến nay phần lớn các nhà sản xuất HNO3 từ amoniac đều dùng xúc tác Pt

Trong thực tiễn sản xuất người ta sử dụng hợp kim platin với rođi và palađi, (Pt -95%, Rh - 3%, Pd - 2%)

Xúc tác được kéo thành sợi, rồi dệt thành lưới để tăng bề mặt tiếp xúc Căng các lưới xúc tác theo tiết diện của tháp oxi hóa Tùy theo quá trình oxi hóa ở áp suất cao hay áp suất thường thì có 3 - 4 lưới, ở áp suất 10 at dùng 16 - 19 lưới platin

Cơ chế của phản ứng (1) có nhiều tác giả lý giải theo nhiều cách khác nhau tùy thuộc vào quan điểm cho rằng các sản phẩm trung gian là imit, diimit, amit, nitrozyl hat hydrolamin Tuy nhiên cơ chế cho rằng sản phẩm trung gian được tạo ra là hydroxylamine được thừa nhận nhiều hơn cả và cũng sát với thực tế nhất Theo cơ chế này thì khi có mặt của xúc tác, các phản ứng chính chiếm khỏang 97% sẽ xảy ra như sau:

2NH3 + O2 = 2NH2OH

NH2OH + O2 = HNO2 + H2O Đồng thời các phản ứng phụ chiếm khỏang 3% cũng xảy ra:

NH2OH + HNO2 = N2O + 2H2O

HNO2 + NH3 = N2 + H2O Nếu không có sự tham gia của xúc tác thì còn có các phản ứng phân hủy khác xảy ra như sau:

2NO = N2 + O2

2NH3 = N2 + 3H2

Trong điều kiện làm việc của quá trình oxy hóa NH3, chất xúc tác Pt dần dần trở nên tơi Nó bị mất độ bền vững ban đầu và các hạt nhỏ bị cuốn đi cùng dòng khí Trong những thiết bị làm việc dưới áp suất thường và t ≈ 800oC, tổn thất xúc tác Pt trên 1 tấn HNO3 là 0,04 – 0,06 g Khi tăng áp suất và nhiệt độ thì tổn thất chất xúc tác sẽ tăng lên

Ví dụ trong những thiết bị làm việc dưới áp suất 8.105 N/m2 ở 900oC tổn thất sẽ là 0,3 – 0,4 g Pt cho 1 tấn HNO3

Lượng Pt bị cuốn đi một phần sẽ thu hồi lại, tuy nhiên phần lớn là mất đi không hòa lại Khi nào lượng tổn thất Pt của các lưới gần 30% thì đem nấu lại

ii Nhiệt độ:

Mặt khác nhiệt độ cũng ảnh hưởng rất lớn tới kết quả của quá trình oxy hóa Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, người ta thu được giản đồ trên hình:

Nhìn trên giản đồ ta thấy rõ ràng khi nhiệt độ trong tháp phản ứng lên tới trên

300oC thì phản ứng xúc tác tạo ra NO bắt đầu xảy ra Nhiệt độ càng tăng thì hiệu suất của

phản ứng (1) càng tăng và đạt cực đại ở nhiệt độ xung quang 800oC; nhưng khi nhiệt độ lên trên 800oC bắt đầu xảy ra phản ứng phân hủy NO tạo N 2 Đồng thời ta cũng thấy phản ứng phân hủy NH3 tạo N2, cũng bắt đầu xảy ra khi nhiệt độ lên tới trên 700oC và tăng rất nhanh khi nhiệt độ tiến tới 1000oC; tại đây hiệu suất của phản ứng tạo NO từ NH 3 cũng

giảm xuống tới 0 Tóm lại, hiệu suất tạo thành NO của quá trình đạt cao nhất trong

khỏang nhiệt độ từ 700 đến 800oC

iii Áp suất: Mặt khác đây là phản ứng giữa các chất khí cho nên khi áp suất

tăng sẽ có lợi cho sự tạo thành NO Song thực tế cho thấy, nếu áp suất càng cao thì tổn hao xúc tác càng lớn => tăng chi phí cho xúc tác Chính vì vậy mà người ta không tiến hành phản ứng ở áp suất cao

iv Tỷ lệ O 2 /NH 3 : Hiệu suất chuyển hóa của NH3 còn phụ thuộc vào tỉ lệ mol của O2 và NH3 khi dùng xúc tác Pt, áp suất khí quyển:

Nếu theo đúng tỷ lượng 1,25 mol O 2 trên 1 mol NH 3, thực tế cho thấy hiệu suất chuyển hóa chỉ đạt 65% Muốn đạt hiệu suất chuyển hóa xấp xỉ 100% thì kinh nghiệm chỉ ra rằng tỷ lệ

O2 và NH3 phải đạt từ 1,7 đến 2,0 chứ không phải là 1,25

Để hiệu suất chuyển hóa của NH 3 thành NO cao người ta thường dùng dư oxi so với

phương trình, cụ thể là oxi lớn hơn 1,7 lần so với NH 3

Cũng cần lưu ý rằng giới hạn nổ của hỗn hợp NH3 trong không khí nằm trong khỏang từ

15 -28% thể tích và giới hạng này được mở rộng khi áp suất tăng và tăng nhiệt độ và thu hẹp lại khi có mặt của hơi nước Trong điều kiện sản xuất người ta phải lảm việc với hỗn hợp nằm ngòai giới hạn nổ Thông thường người ta dùng hỗn hợp phản ứng chứa 10-12% NH3

Thời gian: quá trình oxy hóa NH 3 trên xúc tác Pt xảy ra nhanh nên không cần thời gian tiếp xúc dài Nếu thời gian tiếp xúc tăng lên đáng kể thì năng suất NO sẽ giảm xuống rõ rệt vì

những phản ứng phụ Thời gian tối ưu là 0,0001 – 0,0001 giây

1 Oxy hóa oxyt nitơ đến đioxyt nitơ

2NO + O 2 ↔2NO 2 ∆H < 0, ở nhiệt độ thường, không cần xúc tác

Quá trình chuyển hóa NO thành NO 2 là một phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh, do đó muốn

phản ứng chuyển dịch hòan tòan về phía tạo thành NO 2 thì NO từ tháp tổng hợp đi ra phải được

hạ nhiệt độ xuống 150oC và cấp đầy đủ oxy

Đối với đa số các phản ứng, tăng nhiệt độ sẽ tăng tốc độ phản ứng, nhưng đối với phản

ứng oxy hóa NO thành NO 2 thì không tuân theo đinh luật chung này, tốc độ phản ứng sẽ giảm xuống khi tăng nhiệt độ

Dưới 1500C phản ứng xảy ra hoàn toàn theo chiều thuận Nhiệt độ > 150oC phản ứng thuận nghịch, nhiệt độ > 800oC sự oxi hoá không xảy ra

Nếu trong điều kiện không đủ O2 và hh khí ngoài NO2 còn có N2O3, N2O4, NO

(N2O4 tạo thành ở nhiệt độ thấp dư O2 thì phản ứng 2NO + O2→ N2O4)

Thực nghiệm cho thấy, tăng áp suất, phản ứng oxi hóa NO thành NO2 sẽ chuyển dịch theo chiều thuận

Điều kiện thích hợp cho quá trình oxi hóa này là nó xảy ra khắp không gian của dây chuyền sản xuất: trong các tháp hấp thụ, trên đường ống dẫn Thực nghiệm cho thấy để đạt hiệu suất

NO2, N2O4 cao thì P = 8 – 10atm, to < 200oC

2 Hấp thụ đyoxyt nitơ bằng nước:

O2 và N2O4 tác dụng với nước Hấp thụ NO2 bằng nước là quá trình hấp thụ hóa học

2NO 2 + H 2 O = HNO 3 + HNO 2

N 2 O 4 + H 2 O = HNO 3 + HNO 2

Axit nitrơ HNO2 không bền và bị phân hủy theo phương trình:

3HNO 2 = HNO 3 + 2NO + H 2 O

Phản ứng tổng quát của quá trình hấp thụ sẽ là:

3NO 2 + H 2 O = 2HNO 3 + NO

Trioxit nitơ có tác dụng với nước tạo ra axit HNO 2, sau đó axit này sẽ phân hủy tạo NO

Các oxit NO và N 2 O thực tế không tan trong nước.

- Để tăng tốc độ của quá trình hấp thụ NO 2 ta phải tăng diện tích tiếp xúc của khí với chất

lỏng do đây là quá trình dị thể L-K Bằng cách tạo ra các tháp có các đĩa nằm ngang, khí sẽ chui

qua các đĩa từ đáy tháp đi lên còn chất lỏng sẽ chảy từ đỉnh tháp xuống

- Làm lạnh chất lỏng trong tháp hấp thụ đến t0 khoảng 750C để hấp thụ tốt

Hấp thu NO 2 ở điều kiện thường chỉ thu được axit nitric loãng khoảng 50% Khi tăng P của

tháp hấp thụ đến 6 - 8at thì có thể thu được HNO 3 nồng độ khoảng 62%

III.Sơ đồ công nghệ:

1 Phương pháp sản xuất HNO 3 loãng

Tùy theo áp suất của hệ thống thiết bị mà người ta chia ra làm ba lọai công nghệ sản xuất axit nitric lõang:

- Hệ thống làm việc ở áp suất thường

- Hệ thống làm việc ở áp suất cao (6-8atm)

- Hệ thống hỗn hợp trong đó giai đọan đầu thực hiện ở áp suất thường còn giai đọan sau ở áp suất cao

Hệ thống làm việc ở áo suất thường điều chế được axit 50% HNO3 và hiệu suất chỉ đạt 92%

Hệ thống có giai đọan hấp thụ làm việc ở áp suất cao, tuy có nhiều khó khăn liên quan đến việc thực hiện áp suất cao nhưng lại điều chế được axit có nồng độ cao hơn, khỏang

60% hoặc hơn nữa và hiệu suất chuyển hóa oxit nitơ đạt tới 98%

a Sơ đồ công nghệ sản xuất HNO 3 dưới áp suất thường

Không khí được hút vào ống khói hút không khí (1) và được đưa qua các thiết bị

làm sạch khí bằng nước (2) để khử các khí có tính chất axit và qua thiết bị lọc (4) đề lọai các tạp chất cơ học Khí NH3 sau khi được lọc cũng được vào quạt (6) cùng với không khí Hỗn hợp khí qua thiết bị lọc (7) đi vào thiết bị tiếp xúc (8) oxy hóa ammoniac thành oxit nitơ Ra khỏi thiết bị (8), hỗn hợp nitroza có nhiệt độ 750-850oC được đưa qua nồi hơi thu hồi (9) để giảm nhiệt độ đồng thời tận dụng nhiệt thừa

Sau đó hỗn hợp khí có nhiệt độ 160oC được đưa vào hệ thống hai thiết bị làm lạnh kiểu ống chùm (10) và (11) và làm lạnh bằng nước Nhiệt độ lúc này giảm xống 40oC Ở

nhiệt độ này NO bị oxi hóa thành NO 2 Hỗn hợp được quạt (13) đưa vào hệ thống tháp hấp thụ kiểu đệm (14), tưới bằng dung dịch axit nitric Tại các tháp, vừa xảy ra phản ứng

hấp thụ NO 2 vừa xảy ra phản ứng oxi hóa NO Axit ở tháp sau có nồng độ thấp hơn và

được chuyển dần lên tháp trước để tạo axit có nồng độ cao hơn Các axit tuần hòan đều được làm lạnh trước khi bơm trở lại tháp hấp thụ

Ra khỏi tháp các tháp (14) trước khi khí được xả ra ngòai, khí được đưa vào tháp hấp thụ bằng kiềm và xôđa để thu hồi oxit nitơ dưới dạng dung dịch các muối NaNO3 và NaNO2 theo phản ứng:

Na2CO3 + NO2 + NO = 2NaNO2 + CO2

Na2CO3 + 2NO2 = NaNO2 + NaNO3 + CO2

2NaOH + NO2 + NO = 2NaNO2 + H2O Đối với quá trình hấp thụ bằng kiềm, thì quá trình hấp thụ sẽ tối ưu nếu nồng độ

NO2 và NO trong hỗn hợp khí bằng nhau Do đó, phía trước tháp hấp thụ bằng kiềm, người ta bố trí tháp oxi hóa (17) Tại đây sẽ diễn ra quá trình ôxy hóa NO thành NO2 làm cho tỉ lệ hai khí này bằng nhau

b Sơ đồ sản xuất HNO 3 dưới áp suất cao

Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất axit HNO3 dưới áp suất cao 1.Ống khói hút 6 Thiết bị chuẩn bị NH3 11 Tháp hấp thụ 16 Thiết bị nồi hơi 2.Thiết bị làm sạch khí 7 Thiết bị trộn và lọc 12 Làm lạnh nhưng tụ 17 Ống khói xả 3.Máy nén 8 Thiết bị tiếp xúc 13.Sấy nóng khí đuôi

4 Tuabin khí 9.Nồi hơi 14 Buồng đốt

5.Sấy không khí 10 Thiết bị oxy hóa và lọc 15 Thiết bị làm sạch xúc tác

-Không khí qua ống khói hút (1) vào thiết bị làm sạch (2) vào máy nén (3) được

truyền động bởi tuabin khí (4)

- Máy nén khí (3) nén khí đến P = 7,4.105 N/m2, sấy nóng khí đến 135oC sau đó đưa vào thiết bị sấy nóng không khí (5), tại đây nhiệt độ được nâng lên 250oC nhờ nhiệt của khí nitroz từ thiết bị oxy hóa

-Trong thiết bị trộn lẫn (7) không khí được trộn với NH3 NH3 đi từ thiết bị (6),

đây là tổ hợp chuẩn bị NH3, gồm thiết bị hóa hơi, lọc và đốt nóng

- Từ thiết bị trộn lẫn (7) hh Nh3 – không khí vào thiết bị tiếp xúc (8) Nhiệt độ

trong thiết bị này là 890-900oC và NH3 oxy hóa trên các lưới xúc tác Pt Khí nitroz chứa 9,0 – 9,6 % NO được đưa vào nồi tận dụng nhiệt (9)

-Sau đó khí này đi vào thiết bị oxy hóa (10) Phần trên của thiết bị này đặt bộ phận lọc để lọc Pt (bông thủy tinh) Sau đó khí nitroz đi qua một lọat thiết bị tận dụng nhiệt để làm lạnh

- Khí nitroz từ (10) vào (5) để sấy nóng không khí, tại đây nó được làm lạnh đến

210 – 230oC; tiếp theo khí nitroz đi vào thiết bị đốt nóng (13), ở đây nitroz cho nhiệt để làm lạnh đến 150 – 160oC

- Tiếo theo khí nitroz đi qua thiết bị ngưng tụ (12) và có to = 40 -50oC

- Khí nitroz đã làm lạnh đưa vào phần dưới của tháp hấp thụ (11) Tháp có đường kính 2m, chiều cao 46m và có 49 đĩa Trên các đĩa đặt những vòng xoắn bên trong là

nước hồi lưu để dẫn nhiệt ra

- Ở đĩa trên nước ngưng đã làm lạnh chảy xuống gặp khí nitroz, hấp thụ các oxit nitơ tạo thành axit nitric

- Axit HNO 3 nhận được sẽ tự chảy vào tháp thổi, ở đó không khí nóng sẽ thổi các oxit nitơ hòa tan lẫn trên đĩa thứ 6 của tháp hấp thụ

- Khí đuôi (thải) ra khỏi tháp hấp thụ, đi qua thiết bị đốt nóng khí (13) rồi vào thiết

bị làm sạch xúc tác (15)

- Hàm lượng các oxit nitơ trong khí ra ở tháp hấp thụ là 0,05 – 0,1% thể tích

- Các khí đuôi có to = 110 – 120oC vào buồng đốt (14), tại đó chúng được đốt nóng đến 380 – 480oC bằng cách trộn lẫn với khí lò nóng (khí lò nhận được khi đốt cháy khí tự nhiên và không khí)

- Hỗn hợp khí tiếp tục được đưa vào thiết bị làm sạch (15) Trong thiết bị làm sạch

có 2 lớp xúc tác, tiến hành đốt cháy khí có chứa H2 và khử oxit nitơ đến N2 Nhiệt độ của khí ở cửa ra thiết bị (15) đạt 700-710oC

- Khí thải đã làm sạch đi qua lọc để lọc lại những xúc tác vụn rồi vào tuabin (4), tại đó áp suấthạ xuốngcòn 1,07.106 N/m2

- Khí thải tiếp tục vào nồi hơi tận dụng nhiệt (16) rồi vào ống khói xả (17)

 Ưu điểm:

+ Hiệu suất chuyển hóa cao 98-99%

+ Sản xuất axit có nồng độ cao hơn 60-62% và không cần sử dụng tháp hấp thụ kiềm

+ Thể tích tháp hấp thụ nhỏ hơn 10 lần

+ Giảm tiêu tốn thép để chế tạo thiết bị, giảm nhân công

 Nhược điểm:

+ Mất mát xúc tác

+ Tiêu hao năng lượng để nén áp suất cao

2 Phương pháp sản xuất HNO 3 đặc