Tính Hiệu ứng Nhiệt Của Phản ứng. Các Phép Tính Theo Phương Trình ...

Thermochemistry nghiên cứu các hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học. Trong nhiều trường hợp, các phản ứng này tiến hành ở thể tích không đổi hoặc áp suất không đổi. Theo định luật đầu tiên của nhiệt động lực học, trong những điều kiện này, nhiệt là một hàm của trạng thái. Ở thể tích không đổi, nhiệt lượng bằng sự thay đổi nội năng:

và ở áp suất không đổi - sự thay đổi trong entanpi:

Các cân bằng này, khi được áp dụng cho các phản ứng hóa học, là bản chất của Luật Hess:

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học xảy ra ở áp suất không đổi hoặc thể tích không đổi không phụ thuộc vào đường phản ứng mà chỉ được xác định bởi trạng thái của chất phản ứng và sản phẩm phản ứng.

Nói cách khác, hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học bằng với sự thay đổi hàm trạng thái. Trong nhiệt hóa học, không giống như các ứng dụng khác của nhiệt động lực học, nhiệt được coi là dương nếu nó được giải phóng vào môi trường, tức là nếu H < 0 или U < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение H(được gọi đơn giản là "entanpi của phản ứng") hoặc U các phản ứng.

Nếu phản ứng tiến hành trong dung dịch hoặc trong pha rắn mà sự thay đổi thể tích không đáng kể thì

H = U + (pV) U. (3.3)

Nếu khí lý tưởng tham gia phản ứng thì ở nhiệt độ không đổi

H = U + (pV) = U+ n. RT, (3.4)

với n là sự thay đổi số mol các khí trong phản ứng.

Để thuận tiện cho việc so sánh entanpi của các phản ứng khác nhau, khái niệm "trạng thái chuẩn" được sử dụng. Trạng thái chuẩn là trạng thái của một chất tinh khiết ở áp suất 1 bar (= 10 5 Pa) và nhiệt độ xác định. Đối với chất khí, đây là trạng thái giả định ở áp suất 1 bar, có các tính chất của khí vô hạn hiếm. Entanpi của phản ứng giữa các chất ở trạng thái tiêu chuẩn ở nhiệt độ T, chứng tỏ ( r nghĩa là "phản ứng"). Trong phương trình nhiệt hóa, không chỉ công thức của các chất được chỉ ra, mà còn cho biết trạng thái tập hợp hoặc biến đổi tinh thể của chúng.

Các hệ quả quan trọng tuân theo định luật Hess, giúp tính toán entanpi của các phản ứng hóa học.

Hệ quả 1.

bằng chênh lệch giữa entanpi chuẩn của quá trình hình thành sản phẩm phản ứng và thuốc thử (có tính đến hệ số cân bằng):

Entanpi chuẩn (nhiệt) của sự hình thành một chất (f có nghĩa là "sự hình thành") ở một nhiệt độ nhất định là entanpi của phản ứng tạo thành một mol chất này từ các yếu tốở trạng thái tiêu chuẩn ổn định nhất. Theo định nghĩa này, entanpi của sự hình thành các chất đơn giản bền nhất ở trạng thái tiêu chuẩn là 0 ở bất kỳ nhiệt độ nào. Entanpi chuẩn của sự hình thành các chất ở nhiệt độ 298 K được đưa ra trong sách tham khảo.

Các khái niệm về "entanpi của sự hình thành" không chỉ được sử dụng cho các chất thông thường, mà còn cho các ion trong dung dịch. Trong trường hợp này, ion H + được lấy làm điểm chuẩn, tại đó entanpi chuẩn của sự hình thành trong dung dịch nước được giả định bằng 0:

Hệ quả 2. Entanpi chuẩn của một phản ứng hóa học

bằng hiệu số giữa entanpi của quá trình cháy của chất phản ứng và sản phẩm phản ứng (có tính đến hệ số cân bằng):

(c nghĩa là "đốt cháy"). Entanpi chuẩn của quá trình đốt cháy một chất được gọi là entanpi của phản ứng oxi hóa hoàn toàn một mol chất. Hệ quả này thường được sử dụng để tính toán hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hữu cơ.

Hệ quả 3. Entanpi của một phản ứng hóa học bằng hiệu giữa năng lượng của các liên kết hóa học bị phá vỡ và được hình thành.

Bằng năng lượng liên kết A-B nêu năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết và pha loãng các hạt tạo thành đến một khoảng cách vô hạn:

AB (r) A (r) + B (r).

Năng lượng liên kết luôn luôn dương.

Hầu hết dữ liệu nhiệt hóa trong sổ tay được đưa ra ở nhiệt độ 298 K. Để tính toán hiệu ứng nhiệt ở các nhiệt độ khác, hãy sử dụng Phương trình Kirchhoff:

(dạng vi phân) (3.7)

(dạng tích phân) (3.8)

ở đâu Cp là hiệu số giữa nhiệt dung đẳng áp của sản phẩm phản ứng và nguyên liệu ban đầu. Nếu sự khác biệt T 2 - T 1 là nhỏ, sau đó bạn có thể chấp nhận Cp= const. Với nhiệt độ chênh lệch lớn, cần sử dụng phụ thuộc nhiệt độ Cp(T) gõ phím:

hệ số ở đâu một, b, c vân vân. đối với các chất riêng biệt, chúng được lấy từ sách tham khảo, và ký hiệu biểu thị sự khác biệt giữa sản phẩm và thuốc thử (có tính đến hệ số).

VÍ DỤ

Ví dụ 3-1. Entanpi chuẩn của sự hình thành nước ở thể lỏng và thể khí ở 298 K lần lượt là -285,8 và -241,8 kJ / mol. Tính entanpi của quá trình hóa hơi của nước ở nhiệt độ này.

Quyết định. Các entanpi của sự hình thành tương ứng với các phản ứng sau:

H 2 (g) + SO 2 (g) \ u003d H 2 O (g), H 1 0 = -285.8;

H 2 (g) + SO 2 (g) \ u003d H 2 O (g), H 2 0 = -241.8.

Phản ứng thứ hai có thể được thực hiện trong hai giai đoạn: đầu tiên, đốt cháy hydro để tạo thành nước lỏng theo phản ứng đầu tiên, và sau đó làm bay hơi nước:

H 2 O (g) \ u003d H 2 O (g), H 0 tiếng Tây Ban Nha =?

Sau đó, theo định luật Hess,

H 1 0 + H 0 tiếng Tây Ban Nha = H 2 0 ,

ở đâu H 0 Tiếng Tây Ban Nha \ u003d -241,8 - (-285,8) \ u003d 44,0 kJ / mol.

Trả lời. 44,0 kJ / mol.

Ví dụ 3-2. Tính entanpi của phản ứng

6C (g) + 6H (g) \ u003d C 6 H 6 (g)

a) theo entanpi của sự hình thành; b) bằng năng lượng liên kết, giả sử rằng các liên kết đôi trong phân tử C 6 H 6 là cố định.

Quyết định. a) Các entanpi của sự hình thành (tính bằng kJ / mol) được tìm thấy trong sổ tay (ví dụ: P.W. Atkins, Hóa lý, ấn bản thứ 5, trang C9-C15): f H 0 (C 6 H 6 (g)) = 82,93, f H 0 (C (g)) = 716,68, f H 0 (H (g)) = 217,97. Entanpi của phản ứng là:

r H 0 \ u003d 82,93 - 6 716,68 - 6 217,97 \ u003d -5525 kJ / mol.

b) Trong phản ứng này, các liên kết hóa học không bị phá vỡ mà chỉ được hình thành. Trong tính gần đúng liên kết đôi cố định, một phân tử C 6 H 6 chứa 6 liên kết C-H, 3 liên kết C-C và 3 liên kết C = C. Năng lượng liên kết (tính bằng kJ / mol) (P.W.Atkins, Hóa lý, ấn bản thứ 5, trang C7): E(C-H) = 412, E(C-C) = 348, E(C = C) = 612. Entanpi của phản ứng là:

r H 0 \ u003d - (6 412 + 3 348 + 3 612) \ u003d -5352 kJ / mol.

Sự khác biệt với kết quả chính xác là -5525 kJ / mol là do trong phân tử benzen không có liên kết đơn C-C và liên kết đôi C = C, nhưng có 6 liên kết thơm C C.

Trả lời. a) -5525 kJ / mol; b) -5352 kJ / mol.

Ví dụ 3-3. Sử dụng dữ liệu tham khảo, tính toán entanpi của phản ứng

3Cu (tv) + 8HNO 3 (aq) = 3Cu (NO 3) 2 (aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l)

Quyết định. Phương trình phản ứng ion rút gọn là:

3Cu (tv) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) \ u003d 3Cu 2+ (aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l).

Theo định luật Hess, entanpi của phản ứng là:

r H 0 = 4f H 0 (H 2 O (l)) + 2 f H 0 (KHÔNG (g)) + 3 f H 0 (Cu 2+ (aq)) - 2 f H 0 (KHÔNG 3 - (aq))

(theo định nghĩa, entanpi của sự hình thành đồng và ion H + là 0). Thay thế các entanpi của sự hình thành (P.W. Atkins, Hóa lý, ấn bản thứ 5, trang C9-C15), chúng tôi thấy:

r H 0 = 4 (-285,8) + 2 90,25 + 3 64,77 - 2 (-205,0) = -358,4 kJ

(tính theo ba mol đồng).

Trả lời. -358,4 kJ.

Ví dụ 3-4. Tính entanpi khi đốt cháy metan ở 1000 K nếu cho entanpi tạo thành ở 298 K: f H 0 (CH 4) \ u003d -17,9 kcal / mol, f H 0 (CO 2) \ u003d -94,1 kcal / mol, f H 0 (H 2 O (g)) = -57,8 kcal / mol. Nhiệt dung của các chất khí (tính bằng cal / (mol. K)) trong khoảng từ 298 đến 1000 K là:

C p (CH 4) = 3,422 + 0,0178. T, Cp(O 2) = 6,095 + 0,0033. T,

C p (CO 2) \ u003d 6.396 + 0.0102. T, Cp(H 2 O (g)) = 7,88 + 0,0024. T.

Quyết định. Entanpi của phản ứng đốt cháy metan

CH 4 (g) + 2O 2 (g) \ u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (g)

ở 298 K là:

94,1 + 2 (-57,8) - (-17,9) = -191,8 kcal / mol.

Hãy để chúng tôi tìm sự khác biệt về nhiệt dung như một hàm của nhiệt độ:

Cp = Cp(CO2) + 2 Cp(H 2 O (g)) - Cp(CH 4) - 2 Cp(O2) = = 5.16 - 0.0094T(cal / (mol. k)).

Chúng tôi tính toán entanpi của phản ứng ở 1000 K bằng phương trình Kirchhoff:

= + = -191800 + 5.16(1000-298) - 0,0094 (1000 2 -298 2) / 2 \ u003d -192500 cal / mol.

Trả lời. -192,5 kcal / mol.

NHIỆM VỤ

3-1. Nhiệt lượng cần thiết để truyền 500 g Al (mp. 658 o C, H 0 pl \ u003d 92,4 cal / g), được thực hiện ở nhiệt độ phòng, ở trạng thái nóng chảy, nếu Cp(Al TV) \ u003d 0,183 + 1,096 10 -4 T cal / (g K)?

3-2. Entanpi chuẩn của phản ứng CaCO 3 (tv) \ u003d CaO (tv) + CO 2 (g), tiến hành trong một bình hở ở nhiệt độ 1000 K, là 169 kJ / mol. Nhiệt của phản ứng này, xảy ra ở cùng nhiệt độ, nhưng trong bình kín là bao nhiêu?

3-3. Tính nội năng tiêu chuẩn của sự hình thành benzen lỏng ở 298 K nếu entanpi tiêu chuẩn của sự hình thành nó là 49,0 kJ / mol.

3-4. Tính entanpi tạo thành N 2 O 5 (g) tại T= 298 K dựa trên dữ liệu sau:

2NO (g) + O 2 (g) \ u003d 2NO 2 (g), H 1 0 \ u003d -114,2 kJ / mol,

4NO 2 (g) + O 2 (g) \ u003d 2N 2 O 5 (g), H 2 0 \ u003d -110,2 kJ / mol,

N 2 (g) + O 2 (g) \ u003d 2NO (g), H 3 0 = 182,6 kJ / mol.

3-5. Các entanpi của quá trình đốt cháy -glucose, -fructose và sucrose ở 25 ° C là -2802, -2810 và -5644 kJ / mol tương ứng. Tính nhiệt thuỷ phân sacarozơ.

3-6. Xác định entanpi của sự hình thành diboran B 2 H 6 (g) ở T= 298 K từ dữ liệu sau:

B 2 H 6 (g) + 3O 2 (g) \ u003d B 2 O 3 (tv) + 3H 2 O (g), H 1 0 \ u003d -2035,6 kJ / mol,

2B (tv) + 3/2 O 2 (g) \ u003d B 2 O 3 (tv), H 2 0 \ u003d -1273,5 kJ / mol,

H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) \ u003d H 2 O (g), H 3 0 \ u003d -241,8 kJ / mol.

3-7. Tính nhiệt tạo thành kẽm sunfat từ các chất đơn giản tại T= 298 K dựa trên dữ liệu sau.

Nhiệt lượng của phản ứng (hiệu ứng nhiệt của phản ứng) là nhiệt lượng toả ra hoặc bị hấp thụ Q. Nếu toả nhiệt trong quá trình phản ứng thì phản ứng đó được gọi là toả nhiệt, nếu hấp thụ nhiệt thì phản ứng đó được gọi là phản ứng thu nhiệt.

Nhiệt của phản ứng được xác định dựa trên định luật thứ nhất (đầu) của nhiệt động lực học, mà biểu thức toán học của nó ở dạng đơn giản nhất cho các phản ứng hóa học là phương trình:

Q = ΔU + рΔV (2,1)

Trong đó Q là nhiệt của phản ứng, ΔU là sự thay đổi nội năng, p là áp suất, ΔV là sự thay đổi thể tích.

Tính toán nhiệt hóa bao gồm việc xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng. Theo phương trình (2.1), trị số của nhiệt phản ứng phụ thuộc vào phương pháp thực hiện phản ứng. Trong một quá trình đẳng tích thực hiện ở V = const, nhiệt của phản ứng Q V =Δ U, trong quá trình đẳng tích ở p = const hiệu ứng nhiệt Q P =Δ H. Do đó, phép tính nhiệt hóa là trong xác định lượng thay đổi nội năng hoặc entanpi trong một phản ứng. Vì phần lớn các phản ứng xảy ra trong điều kiện đẳng áp (ví dụ, tất cả đều là phản ứng trong mạch hở xảy ra ở áp suất khí quyển), nên khi tính toán nhiệt hóa, hầu như luôn tính được ΔН. . Nếu mộtΔ H 0 thì phản ứng thu nhiệt.

Các phép tính nhiệt hóa được thực hiện bằng cách sử dụng định luật Hess, theo đó hiệu ứng nhiệt của một quá trình không phụ thuộc vào đường đi của nó, mà chỉ được xác định bởi bản chất và trạng thái của các chất và sản phẩm ban đầu của quá trình, hoặc thông thường nhất là a Hệ quả của định luật Hess: hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng số nhiệt (entanpi) tạo thành sản phẩm trừ tổng số nhiệt (entanpi) tạo thành chất phản ứng.

Trong các tính toán theo định luật Hess, các phương trình của phản ứng phụ được sử dụng, các hiệu ứng nhiệt đã biết. Bản chất của các phép toán trong tính toán theo định luật Hess là các phép toán đại số đó được thực hiện trên các phương trình phản ứng phụ dẫn đến một phương trình phản ứng có hiệu ứng nhiệt chưa biết.

Ví dụ 2.1. Xác định nhiệt của phản ứng: 2CO + O 2 \ u003d 2CO 2 ΔH -?

Chúng tôi sử dụng các phản ứng như phụ trợ: 1) C + O 2 \ u003d C0 2;Δ H 1 = -393,51 kJ và 2) 2C + O 2 = 2CO;Δ H 2 \ u003d -220,1 kJ, trong đóΔ N / iΔ H 2 - hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ. Sử dụng phương trình của các phản ứng này, có thể thu được phương trình của một phản ứng đã cho nếu phương trình phụ 1) nhân với hai và phương trình 2) được trừ khỏi kết quả. Do đó, nhiệt lượng chưa biết của một phản ứng đã cho là:

Δ H = 2Δ H1-Δ H 2 \ u003d 2 (-393,51) - (-220,1) \ u003d -566,92 kJ.

Nếu hệ quả của định luật Hess được sử dụng trong tính toán nhiệt hóa, thì đối với phản ứng được biểu thị bằng phương trình aA + bB = cC + dD, quan hệ được sử dụng:

ΔН = (сΔНоbr, с + dΔHobr D) - (аΔНоbr A + bΔН arr, c) (2.2)

trong đó ΔН là nhiệt của phản ứng; ΔH o br - nhiệt (entanpi) tạo thành tương ứng của sản phẩm phản ứng C và D và thuốc thử A và B; c, d, a, b - hệ số góc.

Nhiệt (entanpi) tạo thành hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng trong đó 1 mol hợp chất này được tạo thành từ các chất đơn giản ở pha ổn định về mặt nhiệt động học và biến đổi 1 *. Ví dụ , Nhiệt tạo thành nước ở trạng thái hơi bằng một nửa nhiệt phản ứng, được biểu thị bằng phương trình: 2H 2 (g)+ Khoảng 2 (g)= 2H 2 O (g).Đơn vị của nhiệt tạo thành là kJ / mol.

Trong các tính toán nhiệt hóa, độ nóng của các phản ứng thường được xác định cho các điều kiện tiêu chuẩn, theo đó công thức (2.2) có dạng:

ΔН ° 298 = (сΔН ° 298, arr, С + dΔH ° 298, o 6 p, D) - (аΔН ° 298, arr A + bΔН ° 298, arr, c)(2.3)

trong đó ΔН ° 298 là nhiệt tiêu chuẩn của phản ứng tính bằng kJ (giá trị tiêu chuẩn được biểu thị bằng chỉ số trên "0") ở nhiệt độ 298K và ΔН ° 298, rev là nhiệt tiêu chuẩn (entanpi) của quá trình hình thành cũng ở nhiệt độ trong tổng số 298 nghìn. ΔH ° giá trị 298 vòng quay.được xác định cho tất cả các kết nối và là dữ liệu dạng bảng. 2 * - xem bảng ứng dụng.

Ví dụ 2.2. Tính nhiệt tiêu chuẩn p e cổ phiếu được biểu thị bằng phương trình:

4NH 3 (r) + 5O 2 (g) \ u003d 4NO (g) + 6H 2 O (g).

Theo hệ quả của định luật Hess, chúng ta viết 3 *:

Δ H 0 298 = (4Δ H 0 298. o b p. Không + 6∆H0 298. mã N20) - 4∆H0 298 arr. NH h. Thay thế các giá trị dạng bảng của nhiệt độ tiêu chuẩn hình thành các hợp chất được trình bày trong phương trình, chúng ta nhận được:Δ H ° 298= (4 (90,37) + 6 (-241,84)) - 4 (-46,19) = - 904,8 kJ.

Dấu âm của nhiệt phản ứng chứng tỏ quá trình tỏa nhiệt.

Trong nhiệt hóa học, người ta thường chỉ ra các hiệu ứng nhiệt trong các phương trình phản ứng. Như là phương trình với một hiệu ứng nhiệt xác định được gọi là nhiệt hóa. Ví dụ, Phương trình nhiệt hóa của phản ứng xét trong ví dụ 2.2 được viết:

4NH 3 (g) + 50 2 (g) \ u003d 4NO (g) + 6H 2 0 (g);Δ H ° 29 8 = - 904,8 kJ.

Nếu các điều kiện khác với điều kiện tiêu chuẩn, trong tính toán nhiệt hóa thực tế, nó cho phép Xia sử dụng gần đúng: Δ H ≈Δ N ° 298 (2,4) Biểu thức (2.4) phản ánh sự phụ thuộc yếu của nhiệt của phản ứng vào điều kiện xảy ra phản ứng.

chỉ mục ở đây và bên dưới tôi tham khảo các chất hoặc thuốc thử ban đầu, và các chỉ số j- đến các chất hoặc sản phẩm phản ứng cuối cùng; và lần lượt là các hệ số góc trong phương trình phản ứng đối với nguyên liệu ban đầu và sản phẩm phản ứng.

Ví dụ: Hãy tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng tổng hợp metanol ở điều kiện tiêu chuẩn.

Quyết định:Để tính toán, chúng tôi sẽ sử dụng dữ liệu tham khảo về độ nóng tiêu chuẩn hình thành của các chất tham gia phản ứng (xem Bảng 44 trang 72 của sách tham khảo).

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng tổng hợp metanol ở điều kiện tiêu chuẩn, theo hệ quả thứ nhất của định luật Hess (phương trình 1.15), là:

Khi tính hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hoá học, cần lưu ý rằng hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào trạng thái tập hợp của các chất phản ứng và kiểu ghi phương trình hoá học của phản ứng:

Theo hệ quả thứ hai của định luật Hess, hiệu ứng nhiệt có thể được tính bằng cách sử dụng nhiệt của quá trình đốt cháy ∆ c H, là hiệu số giữa tổng nhiệt độ đốt cháy của các chất ban đầu và sản phẩm phản ứng (có tính đến hệ số cân bằng):

trong đó ∆ r C p- đặc trưng cho sự thay đổi nhiệt dung đẳng tích của hệ do phản ứng hoá học và được gọi là hệ số nhiệt độ của hiệu ứng nhiệt của phản ứng.

Theo phương trình vi phân Kirchhoff rằng sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ được xác định bởi dấu Δ r C p, I E. phụ thuộc vào cái nào lớn hơn, tổng nhiệt dung của các nguyên liệu ban đầu hoặc tổng nhiệt dung của các sản phẩm phản ứng. Hãy để chúng tôi phân tích phương trình vi phân Kirchhoff.

1. Nếu hệ số nhiệt độ Δ r C p> 0, thì đạo hàm > 0 và chức năng tăng dần. Do đó, hiệu ứng nhiệt của phản ứng tăng khi nhiệt độ tăng.

2. Nếu hệ số nhiệt độ Δ r C p< 0, то производная < 0 и функция đang giảm dần. Do đó, hiệu ứng nhiệt của phản ứng giảm khi nhiệt độ tăng.

3. Nếu hệ số nhiệt độ Δ r C p= 0, thì đạo hàm = 0 và . Do đó, hiệu ứng nhiệt của phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ. Trường hợp này không xảy ra trong thực tế.

Phương trình vi phân thuận tiện cho việc phân tích, nhưng không thuận tiện cho việc tính toán. Để có được phương trình tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học, chúng ta tích phân phương trình vi phân Kirchhoff bằng cách chia các biến:

Do đó, nhiệt dung của các chất phụ thuộc vào nhiệt độ và . Tuy nhiên, trong khoảng nhiệt độ thường dùng trong các quá trình công nghệ-hóa học, sự phụ thuộc này không đáng kể. Đối với mục đích thực tế, nhiệt dung trung bình của các chất được sử dụng trong khoảng nhiệt độ từ 298 K đến một nhiệt độ nhất định. đưa ra trong các sách tham khảo. Hệ số nhiệt độ hiệu ứng nhiệt được tính toán bằng cách sử dụng nhiệt dung trung bình:

Ví dụ: Hãy tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng tổng hợp metanol ở nhiệt độ 1000 K và áp suất tiêu chuẩn.

Quyết định:Để tính toán, chúng tôi sẽ sử dụng số liệu tham khảo về nhiệt dung trung bình của các chất tham gia phản ứng trong khoảng nhiệt độ từ 298 K đến 1000 K (xem bảng 40 trang 56 sách tham khảo):

Sự thay đổi nhiệt dung trung bình của hệ do phản ứng hoá học:

Định luật thứ hai của nhiệt động lực học

Một trong những nhiệm vụ quan trọng nhất của nhiệt động lực học hóa học là làm sáng tỏ khả năng cơ bản (hoặc không thể xảy ra) của một phản ứng hóa học tự phát diễn ra theo hướng đang được xem xét. Trong những trường hợp rõ ràng có thể xảy ra tương tác hóa học này, cần xác định mức độ chuyển hóa của nguyên liệu ban đầu và sản phẩm phản ứng, tức là mức độ hoàn toàn của phản ứng.

Chiều của quá trình tự phát có thể được xác định trên cơ sở định luật thứ hai hoặc định luật khởi đầu của nhiệt động lực học, được xây dựng, ví dụ, dưới dạng định đề Clausius:

Bản thân nhiệt không thể truyền từ vật lạnh sang vật nóng, tức là quá trình như vậy là không thể xảy ra, kết quả duy nhất của nó là sự truyền nhiệt từ vật có nhiệt độ thấp hơn sang vật có nhiệt độ cao hơn.

Nhiều công thức của định luật thứ hai của nhiệt động lực học đã được đề xuất. Công thức Thomson-Planck:

Máy chuyển động vĩnh viễn thuộc loại thứ hai là không thể, tức là máy hoạt động định kỳ như vậy là không thể cho phép đạt được công việc chỉ bằng cách làm mát nguồn nhiệt.

Công thức toán học của định luật thứ hai của nhiệt động lực học đã nảy sinh trong phân tích hoạt động của động cơ nhiệt trong các công trình của N. Carnot và R. Clausius.

Clausius giới thiệu chức năng nhà nước S, được gọi là entropi, sự thay đổi của nó bằng nhiệt của quá trình thuận nghịch, được gọi là nhiệt độ

Đối với bất kỳ quá trình nào

(1.22)

Biểu thức kết quả là một biểu thức toán học của định luật thứ hai của nhiệt động lực học.

Nhiệm vụ #6

Tính nhiệt dung trung bình của chất cho trong bảng. 6, trong phạm vi nhiệt độ từ 298 đến TĐẾN.

Bảng 6

Chất	Chất

Quyết định:

Hãy tính nhiệt dung trung bình của amoniac trong khoảng nhiệt độ từ 298 đến 800 ĐẾN.

Nhiệt dung- Đây là tỷ số giữa nhiệt lượng cơ thể hấp thụ trong quá trình sưởi ấm với nhiệt độ tăng kèm theo sưởi ấm. Đối với một chất riêng lẻ, có cụ thể(một kg) và răng hàm mặt(một mol) nhiệt dung.

Công suất nhiệt thực sự

, (21)

ở đâu δ Q là lượng nhiệt cần thiết để tăng nhiệt độ của cơ thể lên một lượng nhỏ dT .

Công suất nhiệt trung bình là tỷ lệ nhiệt Q tăng nhiệt độ ∆ T = T 2 – T 1 ,

.

Vì nhiệt lượng không phải là một hàm trạng thái và phụ thuộc vào đường đi của quá trình nên cần nêu rõ các điều kiện để quá trình cấp nhiệt xảy ra. Trong các quy trình đẳng cấp và đẳng cấp cho một sự thay đổi nhỏ δ Q V = dU và δ Q P = dH, Đó là lý do tại sao

và . (22)

Kết nối giữa isochoric thực sự(Với V) và đường đẳng áp (C P) nhiệt dung chất và trung bình isochoric và đẳng cấp nhiệt dung trong phạm vi nhiệt độ từ T 1 trước T 2 được biểu thị bằng phương trình (23) và (24):

; (23)

. (24)

Sự phụ thuộc của nhiệt dung thực vào nhiệt độ được biểu thị bằng các phương trình thực nghiệm sau:

; (đối với các chất vô cơ) (25)

. (đối với các chất hữu cơ) (26)

Hãy sử dụng sách tham khảo đại lượng vật lý và hóa học. Hãy viết các hệ số (a, b, c) của phương trình về sự phụ thuộc của nhiệt dung đẳng tích của amoniac vào nhiệt độ:

Bảng 7

Chất
	b·mười 3	c / ·mười –5

Ta viết phương trình biểu thị sự phụ thuộc của nhiệt dung thực của amoniac vào nhiệt độ:

.

Ta thay phương trình này vào công thức (24) và tính nhiệt dung trung bình của amoniac:

= 1/(800-298)=

0,002 = 43,5 J / mol K.

Nhiệm vụ số 7

Đối với phản ứng hóa học cho trong bảng. 2, vẽ biểu đồ tổng nhiệt dung của các sản phẩm phản ứng dưới dạng một hàm của nhiệt độ và tổng nhiệt dung của các chất ban đầu về nhiệt độ . Phương trình phụ thuộc lấy nó từ cuốn sổ tay. Tính sự thay đổi nhiệt dung trong một phản ứng hoá học ( ) ở nhiệt độ 298 K, 400 K và T K (Bảng 6).

Quyết định:

Chúng ta hãy tính sự thay đổi nhiệt dung ở các nhiệt độ 298 K, 400 K và 600 K bằng cách sử dụng phản ứng tổng hợp amoniac làm ví dụ:

Hãy viết các hệ số (a, b, c, c /) 1 trong các phương trình về sự phụ thuộc của nhiệt dung thực của amoniac vào nhiệt độ của các chất và sản phẩm phản ứng ban đầu, có tính đến hệ số góc . Hãy tính tổng các hệ số. Ví dụ, tổng các hệ số mộtđối với nguyên liệu ban đầu bằng

= 27,88 + 3 27,28 = 109,72.

Tổng các hệ số một cho các sản phẩm phản ứng là

= 2 29,8 = 59,6.

= =59,6 – 109,72 = –50,12.

Bảng 8

Chất		b·mười 3	c / ·mười – 5	s 10 6
ban đầu vật liệu xây dựng
	(,,)
(,,)
, ,

Do đó, phương trình phụ thuộc cho sản phẩm phản ứng có dạng sau:

\ u003d 59,60 + 50,96 10 -3 T - 3,34 10 5 / T 2.

Vẽ biểu đồ sự phụ thuộc của tổng nhiệt dung của các sản phẩm phản ứng vào nhiệt độ tính tổng nhiệt dung ở một số nhiệt độ:

Tại T = 298 K

\ u003d 59,60 + 50,96 10 -3 298 - 3,34 10 5/298 2 \ u003d 71,03 J / K;

Tại T = 400 K = 77,89 J / K;

Tại T = 600 K = 89,25 J / K.

Phương trình phụ thuộc đối với nguyên liệu ban đầu có dạng:

\ u003d 109,72 + 14,05 10 -3 T + 1,50 10 -5 / T 2.

Tương tự, chúng tôi tính toán nguyên liệu ban đầu ở một số nhiệt độ:

Tại T = 298 K

\ u003d 109,72 + 14,05 10 -3 298 + 1,50 10 5/298 2 \ u003d 115,60 J / K;

Tại T = 400 K = 116,28 J / K;

Tại T = 600 K = 118,57 J / K.

Tiếp theo, chúng tôi tính toán sự thay đổi nhiệt dung đẳng áp trong quá trình phản ứng ở một số nhiệt độ:

\ u003d -50,12 + 36,91 10 -3 T - 4,84 10 5 / T 2,

= -44,57 J / K;

= -38,39 J / K;

= -29,32 J / K.

Dựa vào các giá trị đã tính được, ta xây dựng đồ thị biểu thị sự phụ thuộc của tổng nhiệt dung của các sản phẩm phản ứng và tổng nhiệt dung của các chất ban đầu vào nhiệt độ.

Hình 2. Sự phụ thuộc của tổng nhiệt dung của các chất ban đầu và sản phẩm phản ứng vào nhiệt độ của phản ứng tổng hợp amoniac

Trong khoảng nhiệt độ này, tổng nhiệt dung của nguyên liệu ban đầu cao hơn tổng nhiệt dung của sản phẩm, do đó, trên toàn bộ phạm vi nhiệt độ từ 298 K đến 600 K.

Nhiệm vụ số 8

Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng cho trong bảng. 2, ở nhiệt độ T K (Bảng 6).

Quyết định:

Hãy tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng tổng hợp amoniac ở nhiệt độ 800 ĐẾN.

Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt phản ứng nhiệt độ mô tả Định luật Kirchhoff

, (27)

ở đâu - sự thay đổi nhiệt dung của hệ trong quá trình phản ứng. Hãy phân tích phương trình:

1) Nếu > 0, tức là tổng nhiệt dung của các sản phẩm phản ứng lớn hơn tổng nhiệt dung của nguyên liệu ban đầu, khi đó > 0,. nghiện tăng, và khi tăng nhiệt độ, hiệu ứng nhiệt tăng lên.

2) Nếu < 0, то< 0, т.е. зависимость убывающая, и с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

3) Nếu = 0, sau đó = 0, hiệu ứng nhiệt không phụ thuộc vào nhiệt độ.

Ở dạng tích phân, phương trình Kirchhoff có dạng sau:

. (28)

a) nếu nhiệt dung không thay đổi trong quá trình này, tức là tổng nhiệt dung của các sản phẩm phản ứng bằng tổng nhiệt dung của nguyên liệu ban đầu ( ), thì hiệu ứng nhiệt không phụ thuộc vào nhiệt độ

= const.

b) cho tính toán gần đúng chúng ta có thể bỏ qua sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ và sử dụng các giá trị của nhiệt dung trung bình của các thành phần tham gia phản ứng ( ). Trong trường hợp này, tính toán được thực hiện theo công thức

c) cho tính toán chính xác dữ liệu cần thiết về sự phụ thuộc của nhiệt dung của tất cả những người tham gia phản ứng vào nhiệt độ . Trong trường hợp này, hiệu ứng nhiệt được tính theo công thức

(30)

Chúng tôi viết ra dữ liệu tham khảo (Bảng 9) và tính toán những thay đổi trong các giá trị tương ứng cho mỗi cột bằng cách tương tự với nhiệm vụ số 7). Chúng tôi sử dụng dữ liệu thu được để tính toán:

Xấp xỉ:

\ u003d -91880 + (-31,88) (800 - 298) \ u003d -107883,8 J \ u003d - 107,88 kJ.

\ u003d -91880 + (-50,12) (800 - 298) + 1/2 36,91 10 -3 (800 2 - 298 2) +

- (-4,84 10 5) (1/800 - 1/298) \ u003d - 107815 J \ u003d - 107,82 kJ.

Đối với phản ứng tổng hợp amoniac, sự thay đổi nhiệt dung trong quá trình phản ứng < 0 (см. задачу №7). Следовательно< 0, с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

Bảng 9

Chất			Tính tổng cho các sản phẩm phản ứng	Lượng chất ban đầu	Thay đổi trong quá trình phản ứng
,	=	=				=
, J / (mol K)	=	=	=
=	=	=
	=	=	=
	=	= 1,5	=
	= 0	= 0	= 0

Bài tập 81. Tính nhiệt lượng toả ra trong quá trình khử Fe 2O3 nhôm kim loại nếu thu được 335,1 g sắt. Đáp số: 2543,1 kJ.Quyết định: Phương trình phản ứng:

\ u003d (Al 2 O 3) - (Fe 2 O 3) \ u003d -1669,8 - (-822,1) \ u003d -847,7 kJ

Tính nhiệt lượng toả ra khi nhận 335,1 g sắt, ta sản xuất theo tỉ lệ:

(2 . 55,85) : -847,7 = 335,1 : X; x = (0847.7 . 335,1)/ (2 . 55,85) = 2543,1 kJ,

trong đó 55,85 là khối lượng nguyên tử của sắt.

Trả lời: 2543,1 kJ.

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng

Nhiệm vụ 82. Rượu etylic ở thể khí có thể thu được C2H5OH bằng tương tác của etilen C 2 H 4 (g) và hơi nước. Viết phương trình nhiệt hóa của phản ứng này, trước đó đã tính hiệu ứng nhiệt của nó. Đáp số: -45,76 kJ. Quyết định:Phương trình phản ứng là:

C 2 H 4 (g) + H 2 O (g) \ u003d C2H 5 OH (g); =?

Các giá trị của độ nóng tiêu chuẩn hình thành các chất được cho trong các bảng đặc biệt. Coi rằng nhiệt tạo thành các chất đơn giản có điều kiện bằng không. Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng, sử dụng hệ quả của định luật Hess, ta được:

\ u003d (C 2 H 5 OH) - [(C 2 H 4) + (H 2 O)] \ u003d = -235,1 - [(52,28) + (-241,83)] = - 45,76 kJ

Các phương trình phản ứng trong đó trạng thái tập hợp hoặc biến đổi tinh thể của chúng, cũng như trị số của hiệu ứng nhiệt, được chỉ ra gần ký hiệu của các hợp chất hóa học, được gọi là nhiệt hóa. Trong các phương trình nhiệt hóa, trừ khi nó được nêu cụ thể, các giá trị của hiệu ứng nhiệt ở áp suất không đổi Q p được biểu thị bằng sự thay đổi entanpi của hệ. Giá trị thường được cho ở phía bên phải của phương trình, được phân tách bằng dấu phẩy hoặc dấu chấm phẩy. Các chữ viết tắt sau đây cho trạng thái tổng hợp của vật chất được chấp nhận: G- thể khí, ổn- chất lỏng, đến

Nếu nhiệt được tỏa ra do kết quả của một phản ứng, thì< О. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:

C 2 H 4 (g) + H 2 O (g) \ u003d C 2 H 5 OH (g); = - 45,76 kJ.

Trả lời:- 45,76 kJ.

Nhiệm vụ 83. Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng khử sắt (II) oxit với hiđro, dựa vào các phương trình nhiệt hóa sau:

a) EEO (c) + CO (g) \ u003d Fe (c) + CO 2 (g); = -13,18 kJ; b) CO (g) + 1 / 2O 2 (g) = CO 2 (g); = -283,0 kJ; c) H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) = H 2 O (g); = -241,83 kJ. Đáp số: +27,99 kJ.

Quyết định:Phương trình phản ứng khử oxit sắt (II) bằng hiđro có dạng:

EeO (k) + H 2 (g) \ u003d Fe (k) + H 2 O (g); =?

\ u003d (H2O) - [(FeO)

Nhiệt tạo thành nước được cho bởi phương trình

H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) = H 2 O (g); = -241,83 kJ,

và nhiệt hình thành oxit sắt (II) có thể được tính nếu phương trình (a) bị trừ khỏi phương trình (b).

\ u003d (c) - (b) - (a) \ u003d -241,83 - [-283.o - (-13,18)] \ u003d + 27,99 kJ.

Trả lời:+27,99 kJ.

Nhiệm vụ 84.Trong quá trình tương tác của hydro sunfua ở thể khí và carbon dioxide, hơi nước và carbon disulfide СS 2 (g) được hình thành. Viết phương trình nhiệt hóa của phản ứng này, tính sơ bộ hiệu ứng nhiệt của nó. Đáp số: +65,43 kJ. Quyết định: G- thể khí, ổn- chất lỏng, đến- kết tinh. Các ký hiệu này được bỏ qua nếu trạng thái tổng hợp của các chất là rõ ràng, ví dụ, O 2, H 2, v.v. Phương trình phản ứng là:

2H 2 S (g) + CO 2 (g) \ u003d 2H 2 O (g) + CS 2 (g); =?

Các giá trị của độ nóng tiêu chuẩn hình thành các chất được cho trong các bảng đặc biệt. Coi rằng nhiệt tạo thành các chất đơn giản có điều kiện bằng không. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng có thể được tính theo hệ quả e từ định luật Hess:

\ u003d (H 2 O) + (CS 2) - [(H 2 S) + (CO 2)]; = 2 (-241,83) + 115,28 - = +65,43 kJ.

2H 2 S (g) + CO 2 (g) \ u003d 2H 2 O (g) + CS 2 (g); = +65,43 kJ.

Trả lời:+65,43 kJ.

Phương trình phản ứng nhiệt hóa

Nhiệm vụ 85.Viết phương trình nhiệt hóa cho phản ứng giữa CO (g) và hiđro, kết quả là CH 4 (g) và H 2 O (g) được tạo thành. Nhiệt lượng toả ra trong quá trình phản ứng này là bao nhiêu nếu thu được 67,2 lít metan ở điều kiện thường? Đáp số: 618,48 kJ. Quyết định:Các phương trình phản ứng trong đó trạng thái tập hợp hoặc biến đổi tinh thể của chúng, cũng như trị số của hiệu ứng nhiệt, được chỉ ra gần ký hiệu của các hợp chất hóa học, được gọi là nhiệt hóa. Trong các phương trình nhiệt hóa, trừ khi nó được nêu cụ thể, các giá trị của hiệu ứng nhiệt ở áp suất không đổi Q p được biểu thị bằng sự thay đổi entanpi của hệ. Giá trị thường được cho ở phía bên phải của phương trình, được phân tách bằng dấu phẩy hoặc dấu chấm phẩy. Các chữ viết tắt sau đây cho trạng thái tổng hợp của vật chất được chấp nhận: G- thể khí, ổn- thứ gì đó đến- kết tinh. Các ký hiệu này được bỏ qua nếu trạng thái tổng hợp của các chất là rõ ràng, ví dụ, O 2, H 2, v.v. Phương trình phản ứng là:

CO (g) + 3H 2 (g) \ u003d CH 4 (g) + H 2 O (g); =?

Các giá trị của độ nóng tiêu chuẩn hình thành các chất được cho trong các bảng đặc biệt. Coi rằng nhiệt tạo thành các chất đơn giản có điều kiện bằng không. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng có thể được tính theo hệ quả e từ định luật Hess:

\ u003d (H 2 O) + (CH 4) - (CO)]; \ u003d (-241,83) + (-74,84) - (-110,52) \ u003d -206,16 kJ.

Phương trình nhiệt hóa sẽ có dạng như sau:

22,4 : -206,16 = 67,2 : X; x \ u003d 67,2 (-206,16) / 22? 4 \ u003d -618,48 kJ; Q = 618,48 kJ.

Trả lời: 618,48 kJ.

Nhiệt của sự hình thành

Nhiệm vụ 86.Hiệu ứng nhiệt của phản ứng nào bằng nhiệt tạo thành. Tính nhiệt tạo thành NO từ các phương trình nhiệt hóa sau: a) 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) \ u003d 4NO (g) + 6H 2 O (g); = -1168,80 kJ; b) 4NH 3 (g) + 3O 2 (g) \ u003d 2N 2 (g) + 6H 2 O (g); = -1530,28 kJ Đáp số: 90,37 kJ. Quyết định:Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn bằng nhiệt tạo thành 1 mol chất này từ các chất đơn giản ở điều kiện tiêu chuẩn (T = 298 K; p = 1,0325.105 Pa). Sự tạo thành NO từ các chất đơn giản có thể được biểu diễn như sau:

1 / 2N 2 + 1 / 2O 2 = KHÔNG

Cho phản ứng (a) trong đó 4 mol NO được tạo thành và phản ứng (b) trong đó 2 mol N2 được tạo thành. Cả hai phản ứng đều có sự tham gia của oxy. Do đó, để xác định nhiệt tiêu chuẩn tạo thành NO, chúng ta lập chu trình Hess sau đây, tức là chúng ta cần lấy phương trình (b) trừ phương trình (a):

Như vậy, 1 / 2N 2 + 1 / 2O 2 = NO; = +90,37 kJ.

Trả lời: 618,48 kJ.

Nhiệm vụ 87. Tinh thể amoni clorua được hình thành do sự tương tác của amoniac ở thể khí và hydro clorua. Viết phương trình nhiệt hóa của phản ứng này, trước đó đã tính hiệu ứng nhiệt của nó. Nhiệt lượng toả ra là bao nhiêu nếu tiêu thụ hết 10 lít amoniac trong phản ứng ở điều kiện thường? Đáp số: 78,97 kJ. Quyết định: Các phương trình phản ứng trong đó trạng thái tập hợp hoặc biến đổi tinh thể của chúng, cũng như trị số của hiệu ứng nhiệt, được chỉ ra gần ký hiệu của các hợp chất hóa học, được gọi là nhiệt hóa. Trong các phương trình nhiệt hóa, trừ khi nó được nêu cụ thể, các giá trị của hiệu ứng nhiệt ở áp suất không đổi Q p được biểu thị bằng sự thay đổi entanpi của hệ. Giá trị thường được cho ở phía bên phải của phương trình, được phân tách bằng dấu phẩy hoặc dấu chấm phẩy. Những điều sau đây được chấp nhận đến- kết tinh. Các ký hiệu này được bỏ qua nếu trạng thái tổng hợp của các chất là rõ ràng, ví dụ, O 2, H 2, v.v. Phương trình phản ứng là:

NH 3 (g) + HCl (g) \ u003d NH 4 Cl (k). ; =?

Các giá trị của độ nóng tiêu chuẩn hình thành các chất được cho trong các bảng đặc biệt. Coi rằng nhiệt tạo thành các chất đơn giản có điều kiện bằng không. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng có thể được tính theo hệ quả e từ định luật Hess:

\ u003d (NH4Cl) - [(NH 3) + (HCl)]; = -315,39 - [-46,19 + (-92,31) = -176,85 kJ.

Phương trình nhiệt hóa sẽ có dạng như sau:

Nhiệt lượng thoát ra trong quá trình phản ứng của 10 lít amoniac trong phản ứng này được xác định theo tỉ lệ:

22,4 : -176,85 = 10 : X; x \ u003d 10 (-176,85) / 22,4 \ u003d -78,97 kJ; Q = 78,97 kJ.

Trả lời: 78,97 kJ.