Vận Dụng Nguyên Lý Trạng Thái Dừng Vào Bài Toán động Hoá Học ...

Tuy nhiên, trong thực tế giảng dạy ở các trường phổ thông nói chung và ở các trường chuyên nói riêng, việc dạy và học liên quan đến bài toán động hoá học gặp một số khó khăn: - Đã có tài

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

-* -MÔ TẢ SÁNG KIẾN

1 Tên sáng kiến: “ Vận dụng nguyên lý trạng thái dừng vào bài toán động hoá học phức tạp” (Nguyễn Văn Thời - trường THPT Chuyên Bến Tre)

2 Lĩnh vực áp dụng sáng kiến:

Hoá học trong chương trình THPT và bồi dưỡng học sinh giỏi

3 Mô tả bản chất của sáng kiến

3.1.Tình trạng giải pháp đã biết

Hóa học là một trong các bộ môn khoa học cơ bản Mỗi mảng kiến thức đều vô cùng rộng lớn Đặc biệt là những kiến thức dành cho học sinh chuyên hóa Động hoá học là một trong các nội dung rất quan trọng trong hóa học Phần này luôn có trong các đề thi học sinh giỏi lớp 10, 11 khu vực; Olympic 30/4; thi học sinh giỏi cấp quốc gia, Quốc Tế Tuy nhiên, trong thực tế giảng dạy ở các trường phổ thông nói chung và ở các trường chuyên nói riêng, việc dạy và học liên quan đến bài toán động hoá học gặp một số khó khăn:

- Đã có tài liệu giáo khoa dành riêng cho học sinh chuyên hóa, nhưng nội dung kiến thức lý thuyết hay bài tập vận dụng về động hoá học đặc biệt là bài tập liên quan đến động hoá học phức tạp chưa đủ để trang bị cho học sinh, chưa đáp ứng được yêu cầu của các kì thi học sinh giỏi các cấp

- Tài liệu tham khảo về mặt lý thuyết thường được sử dụng là các tài liệu ở bậc đại học, cao đẳng đã được biên soạn, xuất bản từ lâu Khi áp dụng những tài liệu này cho học sinh phổ thông thì rất rộng Giáo viên và học sinh thường không đủ thời gian nghiên cứu do đó khó xác định được nội dung chính cần tập trung là vấn đề gì

- Trong các tài liệu giáo khoa chuyên hóa lượng bài tập rất ít, nếu chỉ làm các bài trong đó thì

HS không đủ “lực” để thi vì đề thi khu vực, HS giỏi quốc gia, hằng năm thường cho rộng và sâu hơn nhiều Nhiều bài tập trong đề thi vượt quá chương trình

Để khắc phục điều này, tự thân mỗi GV dạy học sinh chuyên hoá phải tự vận động, mất rất nhiều thời gian và công sức bằng cách cập nhật thông tin từ mạng internet, trao đổi với đồng nghiệp,

tự nghiên cứu tài liệu…Từ đó, GV tự biên soạn nội dung chương trình dạy và xây dựng hệ thống bài tập để phục vụ cho công việc giảng dạy của mình

Xuất phát từ thực tiễn đó, chúng tôi rất mong có được một nguồn tài liệu có giá trị và phù hợp để giáo viên giảng dạy - bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp và cũng để cho học sinh có được tài liệu học tập, tham khảo Do vậy chúng tôi đã chọn đề tài:

“Vận dụng nguyên lý trạng thái dừng vào bài toán động hoá học phức tạp”.

3.2.Nội dung giải pháp đề nghị công nhận là sáng kiến

a Mục đích của giải pháp

Đề tài của chúng tôi nhằm các mục đích sau:

1 Xây dựng lại lý thuyết về trạng thái dừng một cách cô đọng, từng phần giúp học sinh có

thể tự đọc, hiểu được vấn đề

2 Xây dựng các bài tập nhằm khai thác các ý đã nêu ở phần lý thuyết

3 Đưa ra ra các hướng giải quyết các câu hỏi và tài tập đó

4 Xây dựng hệ thống bài tập rèn luyện cho học sinh

b Những điểm khác biệt, tính mới của giải pháp:

Điểm mới của giải pháp này là:

- Xây dựng lại lý thuyết về trạng thái dừng một cách cô đọng

- Xây dựng được các bài tập gắn với kiến thức thực tiễn

- Xây dựng được hệ thống bài tập có hướng dẫn giải chi tiết

c Mô tả chi tiết bản chất của giải pháp:

- Trước tiên là tìm nguyên nhân vì sao học sinh thường gặp khó khăn trong việc học động hoá học:

+ Đây là dạng bài tập định tính, ước lượng và rất trừu tượng

+ Dạng bài tập này thì không được học ở chương trình THPT, chỉ xuất hiện ở các kỳ thi học sinh giỏi các cấp và ở bậc đại học

+ Tài liệu chuyên về bài tập dạng này thì rất ít

- Đề ra kế hoạch:

Phía giáo viên:

+ Cung cấp kiến thức, nghiên cứu kĩ phần lý thuyết về trạng thái dừng, cơ chế phản ứng + Xây dựng được hệ thống bài tập về động hoá học phức tạp sau đó áp dụng trạng thái dừng

để giải quyết

Phía học sinh:

+ Rèn luyện tính tự học, tự nghiên cứu

+ Rèn luyện khả năng phân tích, đánh giá, tổng hợp, dự đoán …

+ Vận dụng các cơ sở lý thuyết nói trên để giải quyết hết các bài tập mà giải pháp đề ra

Áp dụng cụ thể vào đề tài

I Rèn luyện kỷ năng vận dụng lý thuyết trạng thái dừng vào từng bài toán

Nguyên lí trạng thái dừng hay còn gọi là Phương pháp phỏng định trạng thái dừng để thiết lập biểu thức vận tốc phản ứng hay còn được gọi nguyên lý nồng độ ổn định

Nguyên lý này là một công trình của Bodeistein (năm 1913) khi ông khảo sát phản ứng

H2(k) + Br2(k) →2HBr(k) Nguyên lý này được dựa trên tính kém bền của các tiểu phân trung gian trong các phản ứng được tiến hành theo cơ chế dây chuyền và nó được ứng dụng trong trường hợp có sự tồn tại của các tiểu phân trung gian trong cơ chế phản ứng với một lượng rất bé

tức là nồng độ của nó không đáng kể so với chất ta quan tâm nên có thể bỏ qua được.

Chúng ta có thể xem tốc độ tạo thành các tiểu phân trung gian này gần như bằng không

�[�ồ�� độ ��ể� ℎ� â�]

= 0

��

Đây được xem là phương pháp gần đúng để xử lí nhưng bài toán động học phức tạp

Ví dụ 1: Bài toán động học phản ứng H2 + Br2 2HBr

Bodestein xác định tốc độ phản ứng thực nghiệm theo biểu thức :

Tốc độ phản ứng:

Từ cơ chế phản ứng gốc tự do, hãy chứng minh các biểu thức trên bằng cách sử dụng nguyên lý nồng độ ổn định Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:

Hướng dẫn

Để có thể định nghĩa tốc độ phản ứng qua tốc độ biến thiên nồng độ của sản phẩm HBr, ta tính đạo hàm của nồng độ này

Tốc độ tạo HBr bằng tổng tốc độ tạo HBr trừ tốc độ phân huỷ HBr tức:

(1)

Áp dụng sự gần đúng nồng độ dừng với các sản phẩm trung gian H* và Br* ta có:

(2) Với Br*

Lưu ý: biểu thức tốc độ phản ứng sẽ không xét đến sự tồn tại của các tiểu phân trung gian, vì thời gian tồn tại của chúng cực thấp Chính vì vậy trong tính toán chúng ta khéo léo rút gọn các đại lượng này là Br* và H* bằng cách thừa số chung hoặc cộng phương trình.

Lấy (1) + (2) vế theo vế => 2r1 - 2r-1 = 0 hay r1 = r-1

=> k1[Br2] = k-1[Br*]2 => [Br*] = (k1/k-1)-1/2[Br2]1/2 (3)

Từ (2) rút ra

(4) Thế (3) vào (4) ta được

(5)

Lưu ý :tốc độ của phản ứng chính là tốc độ của tạo HBr chính vì điều này chúng ta xem cơ chế, phản ứng nào tạo HBr chính là phản ứng quyết định tốc độ.

(6) Thực ra chúng ta còn có thể rút ra điều này từ (1) và (2)

Thay (5) vào (6) thu được

Thực tế k-2 rất nhỏ hay k’ rất nhỏ chính vì thế ta sẽ thu được công thức tốc độ gần đúng là r

= k’[Br2]1/2[H2]

Ví dụ 2: Phản ứng: Cl2 + H2 → 2HCl (1), r = k[Cl2]1/2[H2] ỏ 625 K

Hãy rút ra định luật tốc độ thực nghiệm từ cơ chế trên và biểu diễn năng lượng hoạt động hóa của phản ứng chung qua năng lượng hoạt động hóa của các giai đoạn sơ cấp Năng lưọng hoạt động hóa của các phản ứng lan truyền mạch Ea2 = 25,104 kJ/mol, Ea3 = 8,368kJ/mol

Hướng dẫn

Việc lựa chọn phản ứng đứt mạch có thể làm thay đổi định luật tốc độ Để xác định phản ứng đứt mạnh chủ yếu, có thể dựa vào năng lượng hoạt động hóa của 2 phản ứng phát triển mạch

ở 625 K: Ea2= 25,104 kJ/mol, Ea3 = 8,368 KJ/mol Vì năng lượng hoạt động hóa của các phản ứng đứt mạch ≈ 0, tần suất va chạm đôi của các gốc ở cùng nhiệt độ cũng khác nhau không đáng kể, hằng số tốc độ của 3 phản ứng đứt mạch có thể coi là gần bằng nhau Tôc độ đứt mạch sẽ phụ thuộc vào nồng độ của các gốc

Như trên ta có r2 – r3 = k2[Cl*][H2] + k3[H*][Cl2] = 0 (1)

(Tốc độ phản ứng đứt mạch r4’ nhỏ vì [H*] rất nhỏ mà bình phương của nó thì càng nhỏ hơn)

Có thể chấp nhận rằng phản ứng đứt mạch chủ yếu là (i)

Việc lựa chọn phản ứng đứt mạch có thể làm thay đổi định luật tốc độ Để xác định phản ứng đứt mạnh chủ yếu, có thể dựa vào năng lượng hoạt động hóa của 2 phản ứng phát triển mạch ở

625 K: Ea2= 25,104 kJ/mol, Ea3 =8,368 KJ/mol Vì năng lượng hoạt động hóa của các phản ứng đứt mạch ≈ 0, tần suất va chạm đôi của các gốc ở cùng nhiệt độ cũng khác nhau không đáng kể, hằng số tốc độ của 3 phản ứng đứt mạch có thể coi là gần bằng nhau Tôc độ đứt mạch sẽ phụ thuộc vào nồng độ của các gốc Như trên ta có r2 – r3 = k2[Cl*][H2] + k3[H*][Cl2] = 0 (3)

Ví dụ 3:

Cho phản ứng nhiệt phân CH3CHO → CH4 + CO (1)

Cơ chế được đề nghị:

CH3CHO → *CH3 + CHO* (2) k1 (sinh mạch)

*CH3 + CH3CHO → CH4 + CH3CO* (3) k2 (phát triển mạch)

CH3CO* → *CH3 + CO (4) k3 (phát triển mạch)

Hãy rút ra định luật tốc độ từ cơ chế trên

Hướng dẫn

Nhận xét: Đây là phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn và sinh ra các tiểu phân trung gian, chính vì vậy ta có thể dùng nguyên lí nồng độ ổn định

Tốc độ của phản ứng này cũng chí là tốc độ của phản ứng tạo CO ở (4)

Hay rpứ = k3CH3CO* (10)

Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định cho CH3CO* thì ta được

Ví dụ 4:

Phản ứng giữa NO2 và O3 là bậc nhất với cả NO2 và O3:

Cơ chế nào dưới đây phù hợp với quy luật động học thực nghiệm nói trên?

Cơ chế 1:

NO2 + O3  NO3 + O2 chậm

NO3 + NO2  N2O5 nhanh

Cơ chế 2:

O2 + O <==> O3 nhanh

NO2 + O  NO3 chậm

NO3 + NO2  N2O5 nhanh

Hướng dẫn

Biểu thức định luật tốc độ phản ứng: v =k.[NO2].[O3]

Cơ chế 1:

NO2 + O3  NO3 + O2 chậm

NO3 + NO2  N2O5 nhanh

Giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng nên: v = k.[NO2].[O3]

Cơ chế này phù hợp với định luật tốc độ phản ứng thu được từ thực nghiệm

Cơ chế 2:

O2 + O <==> O3 (1) nhanh

NO2 + O  NO3 (2) chậm

NO3 + NO2  N2O5 (3) nhanh

Khi giai đoạn hai quyết định tốc độ phản ứng ta phải có: v = k2[NO2][O]

Nếu Giai đoạn (1) thuận nghịch diễn ra nhanh, thì cân bằng có thể thiết lập được và [O] tính được qua hằng số cân bằng K của phản ứng (1): [O] = K [O3]/ [O2]

Khi đó, v = k2 [NO2][O] = k2[NO2].K [O3][O ]-1 = k.[NO2].[O3][O2]-1

Cơ chế này không phù hợp với thực nghiệm

Ví dụ 5: Cho phản ứng:

Ở nhiệt độ 5000K , biểu thức định luật tốc độ phản ứng có dạng v = k[NO2]2 Cơ chế phản ứng nào dưới đây phù hợp với kết quả nói trên?

Cơ chế 1:

NO2 + NO2  NO3 + NO chậm

CO + NO3  CO2 + NO2 nhanh

Cơ chế 2:

NO2 + NO2 <==> NO3 + NO nhanh

CO + NO3  CO2 + NO2 chậm

Hướng dẫn

NO2(k) + CO (k)  NO (k) + CO2(k) ( T < 5000C ) Thực nghiệm cho biết: v = k.[NO2]2

Cơ chế I:

NO2 + NO2  NO3 + NO (1) chậm

CO + NO3  CO2 + NO2 (2) nhanh

Giai đoạn (1) chậm quyết định tốc độ phản ứng nên: v = [NO2]2

Cơ chế II:

NO2 + NO2 NO3 + NO kt/kn = K (1) nhanh

Khi giai đoạn (2) là chậm, nó quyết định tốc độ phản ứng, ta phải có: v = k2[NO3][CO] Nếu giai đoạn 1 thuận nghịch là nhanh, cân bằng có thể được thiết lập, [NO3] có thể tính được từ hằng số cân bằng Kcb : [NO3] = Kcb [NO2]2[NO]-1

Khi đó, v = k [CO]K = (k K ).[CO][NO2]2[NO]-1

v = k.[CO][NO2]2[NO]-1

Cơ chế này không phù hợp với thực nghiệm

Ví dụ 6 Phản ứng

2NO (k) + 2H2 (k) N2 (k) + 2H2O (k)

Tuân theo quy luật động học thực nghiệm: v = k[NO]2[H2] Có một cơ chế được đề xuất cho phản ứng này:

Cơ chế phản ứng trên có khả năng hay không?

Hướng dẫn

Phản ứng 2NO (k) + 2H2(k)  N2(k) + 2H2O (k)

tuân theo quy luật động học thực nghiệm: v = k[NO]2[H2] Cơ chế phản ứng được đề xuất:

Bước quyết định tốc độ phản ứng là bước chậm nhất

Nếu bước 1 là bước quyết định tốc độ phản ứng: v = k[NO]2 Kết quả này không phù hợp với đinh luật tốc độ thực nghiệm

* Nếu bước 2 quyết định tốc độ phản ứng: v = k2[N2O2][H2] (5)

Theo nguyên lí dừng của Bodenstein, khi phản ứng bao gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau diễn

ra được một thời gian nhất định, nồng độ các sản phẩm trung gian có thể đạt được trạng tháI dừng, tức là giữ nguyên giá trị không đổi, ta có:

Rút ra: [N2O2] = k1[NO]2 / k2[H2] (7)

Thay (6) vào (5) ta có: v = k2 [H2] k1[NO]2 / k2[H2] = k1[NO]2 Kết quả này không phù hợp với đinh luật tốc độ thực nghiệm

* Nếu bước 3 quyết định tốc độ phản ứng: v = k3.[HON][H2] (8)

Lấy (9) – (10) và biến đổi đơn giản ta có: [HON] = k2N2O2]/2 k3 (11) Thay (7) vào (11) rút ra:

[HON] = k1[NO]2 / 2 k3[H2] (12) Thay (12) vào (8) thu được: v = k1[NO]2 Kết quả này không phù hợp với đinh luật tốc độ thực nghiệm

* Nếu bước 4 quyết định tốc độ phản ứng: v = k4.[HON][HN] (13)

Từ (10) rút ra: [HN] = k3.[H2]/ k4 (14)

Thay (12) và (14) vào (13) thu được: v = (k1/2)[NO]2 Kết quả này không phù hợp với đinh luật tốc độ thực nghiệm

Kết luận chung: Cơ chế được đề nghị là không có khả năng vì dù có giả thiết bất kì giai đoạn sơ

cấp nào là giai đoạn chậm cũng không rút ra được định luật tốc độ tìm thấy bằng thực nghiệm

Ví dụ 7: Phản ứng loại hydro của etan xảy ra trong pha khí ở nhiệt độ 700-900K có tầm quan

trọng đặc biệt trong công nghiệp: C2H6 → C2H4 + H2 (a)

Phản ứng trên tuân theo quy luật động học thực nghiệm r = k[C2H6] Người ta đề nghị cơ chế sau đây cho giai đoạn đầu của phản ứng (a):

Từ cơ chế trên hãy rút ra biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm

Ví dụ 8:

Cho phản ứng: 2NO(k) + O2(k)  2NO2(k)

với tốc độ v = k[NO]2[O2] Hai giả thiết đề ra:

1) Phản ứng là đơn giản

2) Phản ứng có cơ chế như sau:

2NO(k) ⇋ N2O2(k) (a)

N2O2(k) + O2(k) → 2NO2(k) (b)

Thực nghiệm xác định rằng khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng giảm Hỏi giả thiết nào đúng? Giải thích

Hướng dẫn

Giả thiết 1 không đúng vì khi tăng nhiệt độ thì sự va chạm giữa ba phân tử tăng nên vận tốc phản ứng tăng

Theo giả thiết 2, giai đoạn (b) quyết định tốc độ phản ứng nên

v = k’[N2O2][O2]

N2O2 sinh ra từ cân bằng (a) với hằng số cân

bằng: K = [N2O2]/[NO]2  [N2O2] = K[NO]2

Thay [N2O2] vào phương trình tính v ta được;

v = k’.K[NO]2[O2]

v = k[NO]2[O2] với k = k’K

Khi nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng giảm, trong trường hợp này vì phản ứng ở giai đoạn (a) tỏa nhiệt, khi nhiệt độ tăng, cân bằng chuyển dịch sang phía làm giảm nồng độ của N2O2 và tăng nồng độ NO nghĩa là hằng số cân bằng K giảm làm hằng số tốc độ k giảm mặc dù k’ tăng (do không bù kịp)

(b)

II Một số bài tập tự rèn luyện

Bài

1

Giáo sư Molina ở viện công nghệ Massachusetts đã đoạt giải

Nobel hóa học năm 1995 vì công trình nghiên cứu hóa học khí quyển Một phản ứng mà ông nghiên cứu chi tiết là phản ứng xảy ra trong mưa axit đã tạo ra H2SO4 trong khí quyển Ông đề nghị hai phản ứng tỉ lượng có thể có:

Phương án A: H2O + SO3  H2SO4

Phương án B: 2H2O + SO3  H2SO4 + H2O

Phương án A được hiểu như là cơ chế trực tiếp một giai đoạn, trong khí đó phương án B được hiểu như tiến hành theo qúa trình hai giai đoạn dưới đây:

(SO3.2H2O là một phức bền nhờ liên kết hydro và k2 << k1 hay k-1)

1) Dự đoán bậc phản ứng cho các phương án A và Phương án B

2) Áp dụng nguyên lý trạng thái dừng, hãy đưa ra một định luật về tốc độ phản ứng và từ đó tính bậc phản ứng của cơ chế hai giai đoạn cho phương án B

3) Các phương pháp hóa học lượng tử gần đây chỉ ra rằng năng lượng hoạt hoá của phản ứng cho cả hai phương án là: EA = +83,6kJ.mol-1 và EB = -20kJ.mol-1 Hãy cho biết biểu thức Arrhenius cho mỗi phương án và dự đoán sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số tốc độ của mỗi phương án

4) Hướng đề nghị nào chiếm ưu thế trong thượng tầng khí quyển (T =175K), khi dựa trên năng lượng hoạt hóa cho ở câu 3 và kiến thức đã có về phương trình Arrhenius?

Bài

2.

Ozon (O3) là một dạng thù hình của oxy Nó là một thành phần tự nhiên của tầng bình lưu là tầng có tác dụng như một cái khiên chắn trái đất khỏi tác dụng phá hủy của tia tử ngoại Khi hấp thụ bức xạ trong vùng này thì ozon bị chuyển hoá thành oxy

Phương trình phản ứng phân hủy ozon: 2O3 → 3O2

Một trong số các cơ chế đề nghị có thể được biểu diễn như sau:

Với k1, k-1 và k2 là các hằng số tốc độ

1 Dựa vào cơ chế trên viết phương trình tốc độ hình thành (hay tốc độ tiêu thụ) O3, O2 và O ở thời điểm t ở dạng vi phân, giả sử bước 2 của cơ chế là không thuận nghịch