Bài Tập Cơ Chế Phản ứng Hữu Cơ Có Hướng Dẫn Chi Tiết Dành Cho ...

Tải bản đầy đủ (.doc) (34 trang)

1. Trang chủ
>>
2. Sư phạm
>>
3. Sư phạm hóa

Bài tập cơ chế phản ứng Hữu cơ có hướng dẫn chi tiết dành cho sinh viên

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (734.02 KB, 34 trang )

TUYỂN TẬP BÀI TẬP PHỔ THÔNG, ĐẠI HỌC, SAU ĐẠI HỌCLUẬN ÁN-ĐỒ ÁN-LUẬN VĂN-KHOÁ LUẬN-TIỂU LUẬNBÀI TẬP CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HỮU CƠCÓ HƯỚNG DẪN CHI TIẾT1BI TP C CH PHN NGBài tập số 1: Cho sơ đồ :CH3CH3CHCl2 , Fe, asktB Cl2CNaOHDCumen(A)NaOHt0, pECác chuỗi phản ứng đều diễn ra theo tỉ lệ mol 1:1, các chất ghi trên sơ đồ đều là sảnphẩm chính. Viết các phơng trình phản ứng và cho biết cơ chế các phản ứng từ A B,B C. Giải thích sự tạo thành sản phẩm chính của 2 phản ứng này.Bài tập số 2:a. Cho sơ đồ sau :Hexin-3HClxt , t0C6H12Cl2Viết cơ chế phản ứng và cấu trúc của sản phẩm tạo thành.b. Butin-2Br2 , 1:1AXác định cấu trúc của A và gọi tên.Bài tập số 3: Viết công thức các đồng phân lập thể không đối quang ( đồng phân lập thểđi-a ) của 2-clo-1,3-đimetylxiclohexan và cho biết cấu trúc sản phẩm tạo thành khi chocác đồng phân đó tác dụng với CH3ONa.Bài tập số 4: Hoàn thành các chuỗi phản ứng sau:a. CH3I+ (CH3)2CHOb. CH3O+ (CH3)2CHIc. (CH3)3CCH2I+ C2H5Od. (CH3)3Br+ CH3O-Cle.f.g.CH2BrCH2O-+ (CH3)3CO+ (CH3)2CHCH2O+ (CH3)2CHCH2Br2Bài tập số 5: Hoàn thành các phản ứng sau:CH3CCH3a.H2OCH2BrSN1, E1CH3CH3CH3CH2b.CH2CCH3H2OSN1, E1BrCH3CH3c.CCHCH3CH3 ClCH2CHCH2d.H2OSN1, E1CH2BrCH2H2OSN1, E1Bài tập số 6: Hãy cho biết sản phẩm tạo thành khi thực hiện phản ứng đêhiđrat hoá cácchất sau với xúc tác axit H+. Trình bày cơ chế phản ứng.a. propan-1,2-điol.b. 2-metylpropan-1,2-điol.c. 2-metylbutan-2,3-điol.Bài tập số 7:a. Viết phơng trình phản ứng khi cho alyl clorua, benzyl clorua tác dụng với dung dịchKOH đun nóng.b. Hợp chất hữu cơ X có cấu tạo không vòng có công thức C 4H7Cl và có cấu hình E. ChoX tác dụng với dung dịch NaOH trong điều kiện đun nóng thu đợc hỗn hợp sản phẩmbền có công thức C4H8O.Hãy cho biết cấu trúc của X và cấu hình của sản phẩm tạo thành.Bài s 8 : Viết các phơng trình phản ứng theo tỉ lệ số mol 1:1 của các chất sau đây vớidung dịch Br2 trong CCl4. Giải thích sự định hớng phản ứng :a, CH2= CH- CH2- C CHc, (CH3)2C= CH- CH2- CH= CH2b, CH2= CH- C CHd, CH3- CH= CH- CH2- CH= CHBr3Bài s 9 : Khi cho iso-butilen vào dung dịch HCl có hòa tan NaCl, CH 3OH có thể tạo ranhững hợp chất gì ? Giải thích.Bài sụ10 : Viết sản phẩm và giải thích cơ chế phản ứng của etilen với :a, Br2 trong CCl4b, Br2 trong H2Oc, Br2 trong nớc có pha NaClBi gii muBài tập số 1:CH3CH3CH3CH3CHCH0+Cl2Fe , t+H Cl(B)ClCH3CH3CH3CH3ClCCH+Cl2askt(C)+ HClClClCH3CH3CH3CH3OHCClCNaOH+(D)+ NaClCl: ClNguyên tử Cl liên kết trực tiếp với vòng benzen khó bị thuỷ phân do có sự giải toảelectron của Cl vào vòng benzen nhờ hiệu ứng +C.CH3CH3CH3CCH3COHOH0+NaOHt ,p(D)+NaClOH: Cl Cơ chế phản ứng từ A BPhản ứng theo cơ chế electrophin vào nhân thơm SEAR.3 Cl2+ 2 FeFeCl3 + Cl2t02 FeCl_3+Cl ... FeCl44CH3CH3CH3CH3CHCH_+Cl ... FeCl4+HFeCl4++ClPhức CH3CH3CH3CHCH3CHHClClPhức HH+++FeCl3FeCl4+HClDo gốc (CH3)2CH- có hiệu ứng +I là nhóm thế loại I nên định hớng phản ứng thế tiếptheo vào vị trí ortho và para. Nên ở giai đoạn tạo phức có thể có hai phức sau:CH3CH3CH3CH3CHCH++H(I)ClH(II)ClDo gốc (CH3)2CH- có sự án ngữ về không gian nên dẫn đến Cl + khó tấn công vào vị tríortho nên phản ứnức (II) khó hình thành hơn. Cho sản phẩm chính là :CH3CH3CHCl Cơ chế phản ứng B CPhản ứng thế theo cơ chế gốc SR, gồm các giai đoạn :- Khơi mào phản ứng :asCl22 Cl.- Phát triển mạch :CH3CH3CH3CH+ClCl.C.CH3+H ClCl5CH3CH3CH3.CCH3CCl+ Cl2+Cl.ClClCứ nh vậy - Ngắt mạch..Cl + Cl..R + Cl..R + RCl2RRClRCH3.Với gốc tự do R : ClC.CH3Trong giai đoạn phát triển mạch có thể sinh ra các gốc sau :CH3.C.CH2CH3CH3CH(II)(I)ClClGốc (I) bền hơn do có hiệu ứng +C của vòng benzen và hiệu ứng +H. Gốc (II) kém bềnhơn do chỉ có hiệu ứng +H.Nên sản phẩm chính là :CH3CH3CClClBài tập số 2:ClCH3.CH2CCCH2CH3 + 2 H ClCH3 CH2 CH2CCH2CH3ClCơ chế :6CH3CH2CCCH3 HClCH2CH3CH2CCCH2CH3HClHClClCH2CH3CH2CH3CH2CH3CCHHClCCHClHClCCHClCH2CH3CH2CH3CH2CH3b.Ph¶n øng tu©n theo quy t¾c Maccopnhicop vµ theo híng céng hîp trans.Br2 CH3CCCH3+ Br21:1CH3céng transCCCH3Brtrans - (hay E-)2,3 -®ibrom-2-butenBrBrCH3CCCH3BrBrCH3CCCH3 BrCH3CCCH3BrBµi tËp sè 3:CH3ClCH3CH3CH3CH3ClCl(I)ClCH3CH3(II)CH3(III)7HHHHHH3CCH3H3CH3CCH3CH3ClHClClKhông tách được vì Hở C bên cạnh không đồngphẳng và đều ở vị trí cis đốivới cloCả 2 H ở Cbên cạnh đềutách raChỉ có 1 H là tách đượcCH3CH31,3-đimetylxiclohexenCH3CH31,3-đimetylxiclohexenQuy tắc Barton Hassel : Phản ứng tách nucleofin ở vòng no chỉ chạy tốt khi cácnhóm thế đợc tách ra ở vị trí axial trans.Bài tập số 4:CH3CH OCH3CH3a. CH3I + (CH3)2CHO-I- +b. CH3O- + (CH3)2CHIc.CH3OH + I- +CH2CHCH3CH3CCH3CH3CH3CH3CH2I + C2H5O-CCH2CCH3I-(Phụ)CH2CH3CH3O C 2 H5 ++ C2H5OH + ICH2Khó vì vòng này nhỏ kém bềnd. (CH3)3CBr + CH3O-CH2 = C (CH3)2 + CH3OH + Br-e.Cl+ (CH3)3CO-f.CH2Br+ (CH3)3COH + ClCH2OCH2CH(CH3)2+ (CH3)2CHCH2O-+ Br-8g.CH2CH2CH(CH3)2CH2O-+ Br-+ (CH3)2CHCH2BrCH2CCH2OHCH3++ Br-CH3a.Bµi tËp sè 5:CH3CH3CCH3H2OCH2BrSN1, E1CH3CH3CH2CCH3CH2CCH3CH3CH3OHCH3CH3CH2CH3CHCH3 + CH2CH3CH3CH2CCCH3CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3CH32 CH3CH2OHCH2CCH2 CH3CCH3 CH2H2OCH3SN1, E1CHCH3CH2 CH3CCH3BrCH3CH2Cb.CH2CH2 CH3cCH33 CH3CCHCH3CH3H2OSN1, E1CH3CH3 ClCH3CH3CH3CH3CHCH3ChuyÓn vÞCH3CCCH3CHCH3CCCH3CH3 CH3s¶n phÈmchÝnhCH3OHCH3CCCH3CH39d.CH2CHCH2CH2H2OCH2BrCH2Chuyển vịCH2CCH3CH2CH2CH2CHCH2CH3CCH2CCH3CH2CHOHCH2CH2CH3CH2CH2CH2hiđruaOHCCH2CH2CCH2CH2CH2HCH2CHCH2SN1, E1CH2Mở vòngCH2CH2Bài tập số 6:a)CH3CH3HCHCH2OHOHCHCH2OHOHHCH2CH3CH.CH2OHOH2Chuyển vịCH3CHCH2CHO + H2OCH3CH3-HCH3-H2OOHCH3CH2OHCCH2CHOHCH3Cơ chế :Chuyển vịhiđruaCH3CHCH2OHOHCH2CCH2OH OHH-H2OCH3CH3CHOH2CH HOHCH3b. CH3H.CH2OH-H2OCH3CHCH2OHCH3 CH2 CHOCH3CHCHO + CH3C CH2 CH3O(cơ chế trình bày tương tự câu a.)CH3CH3c. CH3CCHOH OHCH3H-H2OCH3CCHOCH3(cơ chế trình bày tương tự câu a.)CH3+ CH3CCHOCH310Cần lu ý : Trong trờng hợp ở một nguyên tử cacbon COH có hai nhóm thế khácnhau thì nhóm nào có tính chất đẩy electron mạnh hơn sẽ bị chuyển dịch.Bài tập số 7:a. CH2CH2Cl +CHCH2KOHCH2OH + KClCHCH2OHCH2Cl++KOHKClb. Với cấu hình E, C4H7Cl có 3 cấu trúc sau :CH3CH3CCHHC2H5C..ClCCH3C..ClHHCCH2ClHIIIIIIC4H7ClC4H8O :t0C4H7OHI và II rất khó thuỷ phân do sự liên hợp giữa cặp electron không liên kết của Cl và nối đôi.Thoã mãn điều kiện trên là III.CH3HC- Cl(-)CH3CHCCH2ClHchuyển vịCCH3CHCHCH2CH2HOHCH3OH(-)CH3HC*CHCH(-)CH2OHCCH2OHH(Biến thể ra xemic)(Dạng E)Bài tập số 8a, CH2= CH- CH2- C CH + Br2CH2Br- CHBr- C CH2Khả năng phản ứng cộng electrophin của liên kết đôi (Csp ) cao hơn liên kết ba (Csp) do2độ âm điện Csp > Csp nên khả năng giữ eletron của Csp bền hơn.1,41234CH2 = CH - C = CHb,+ Br23,41,2CH2Br-CH=C = CHBrCH2=CH-CBr = CHBrCH2Br-CHBr-C = CH11Có 3 sản phẩm cộng : cộng 1,4 ; cộng1,2 ; cộng 3,4 do có sự liên hợp giữa các liênkết của liên kết đôi và liên kết ba.654231c, (CH3)2C = CH - CH2- CH = CH2 + Br2(CH3)2CBr- CHBr - CH2 -CH = CH2Do ở C5 có hai nhóm CH3 đẩy electron về phía liên kết đôi nên mật độ electron liên kết C 5= C4 cao hơn liên kết C2 = C1 nên khả năng phản ứng electrophin của C5 = C4654312CH3CHBr - CHBr - CH2 - CH = CH2d, CH3-CH = CH - CH2 -CH = CHBr + Br2Khả năng cộng AE của liên kết C5 = C4 cao hơn liên kết C2 = C1 do ở C5 = C4 cónhóm CH3 đẩy electron làm tăng mật độ electron, còn ở C2 = C1 có Br hút electronlàm giảm mật độ electron.Bài tập số 9Sản phẩm phản ứng là hỗn hợp gồm :CH3 - CBr - CH3;CH3CH3 - C - CH3OHvàCH3CH3 - C- O-CH3CH3CH3CH3 - CCl - CH3OHGiải thích dựa vào cơ chế phản ứng-Trong dung dịch có các quá trình phân li :HBrH+ + Br-NaClNa+ + Cl--Do đó trong dung dịch có 4 tác nhân là Br -, Cl-, H2O và CH3OH có khả năng kếthợp với cacbocation. Phản ứng theo cơ chế cộng electrophin (AE).-Trớc hết tác nhân electrophin(H+) tấn công vào C- để tạo cacbocation (giai đoạnchậm) :CH3+CCH2++ chậmH+CH3 - C - CH3CH3CH3-Sau đó là quá trình kết hợp cacbocation với các tác nhân Br -, Cl-, H2O và CH3OHđể tạo thành sản phẩm (giai đoạn nhanh) :12CH3CH3 - C (+)Br -+CH3CH3 - C - BrnhanhOHCH3CH3CH3 - C (+)Cl -+CH3CH3 - C - ClnhanhOHCH3CH 3CH 3 - C (+)CH 3CH 3 - C - OHnhanhHOH+OHCH3CH3 - C (+) + CH3OH+H+CH 3CH3CH3 - C - O - CH3nhanh+H+CH3OHBài tập số 10HC=CHaHHHCCl4+ Br2(dd)BrH-C-C-HBr HCơ chế : Giai đoạn chậm (quyết định tốc độ phản ứng) tạo ra cacbocation.+CH2 = CH2-++Br+BrCH2 - CH2 - Br Giai đoạn nhanh :Br+CH2 - CH2 - Br+Br-CH2 - CH2Brb, Trong dung môi nớc có sản phẩm Br-CH2-CH2-OH (etilenbromhiđrin) theo cơ chế phản ứng : Br2 +H2OHBr + HOBr {H+, Br-, HOBr}BrBr +CH2=CH2 + Br - OH+CH2-CH2 + OH -CH2-CH2OHBr+CH2-CH2Ngoài ra có thể có :+ Br -BrCH2 - CH2Br13c, Tơng tự nh b, nhng còn có :BrBr+CH2-CH2+Cl-CH2-CH2ClKhông tạo ra 1,2 - đicloetan do không có tác nhân Cl+Nh vậy : Muốn cho phản ứng chỉ tạo ra BrCH2-CH2Br phải tiến hành phản ứng trong dung môi trơ ( vídụ : CCl4)PhnngSuzuki:I.Lcs:Nm 1979, Phn ng ghộp mch s dng hp cht c bo s dng cht xỳc tỏc l mui paladi(II) halogenua din ra tt khi cú mt dung dch nc ca baz mnh. õy l mt phn ng cútm ng dng rng rói trong vic to thnh liờn kt C-C bờn cnh cỏc phn ng tng t ca cỏchp cht c nguyờn t nh c magie; km, thic hay silic. Bõy gi thỡ hu ht cỏc hp cht cnguyờn t u tham gia phn ng tng mch nhng trong nhng nm gn õy thỡ cỏc nghiờncu u tp trung nghiờn cu vo cỏc hp cht c bo cú th ng dng c phn ng nytrong cụng nghip cng nh PTN vỡ nú l nhng tỏc nhõn thun tin, bn nhit v tr vi nccng nh oxy nờn ta cú th cm trờn tay m khụng nht thit phi cú phng phỏp bo h cbitno.II.PhnngSuzukivcchphnngPhn ng Suzuki l phn ng ghộp mch s dng hp cht c bo cú dng:C ch ca phn ng Suzuki cú th din t tt nht bng mt chu trỡnh khộp kớn cú dng nhsau:a) Cng oxy húa: Phn ng ca hp phn halogenua vi phc paladi-(0) sinh ra phc paladi-(II)b) Chuyn v nhúm th xung quanh nguyờn t trung tõm: Chuyn nhúm R' t bo n trung tõmca phc l ion paladi, dn n kt qa l phc paladi-(II) cha c hai gc R v R' ó c liờnktvinhau14c) Tách khử: Sản phẩm ghép tách ra khỏi phức và hoàn trả lại xúc tácAxit boronic trước tiên chuyển thành hợp phần hoạt động có trạng thái chuyển tiếp tứ diện vớitâm là nguyên tử bo sau khi cho nó phản ứng với một bazơ mạnh. Halogenua hay triflat (OTf =triflorometansunfonat) được sử dụng để đóng vai trò là tác nhân R-X của phản ứng. Tốc độ củaphản ứng tăng cùng với sự tăng tính oxy hóa của anion X-. Phụ thuộc vào tốc độ của nhóm đi raXthìtốcđộphảnứnggiảmtheothứtự:I>OTf>Br>>ClMột ý nghĩa rất quan trọng của phản ứng này là sự cho phép tổng hợp các biphenyl mà khônghềbịcảntrởkhônggian.Vídụ:Phản(cóứngtênnhiệtkhoavàhọclàquangpericyclichóareaction)I.Giớithiệu:Hầu hết các phản ứng hữu cơ xảy ra theo cơ chế phân cực theo kiểu một tác nhân nucleophincho 2e với một tác nhân electrophin để hình thành liên kết mới. Phần khác lại phản ứng theokiểu gốc tự do, mỗi chất phản ứng cho 1e để hình thành liên kết mới. Và hiện nay hầu hết cácphản ứng theo hai kiểu này đã được hiểu biết một cách tường tận.Một loại thứ 3 nữa của phản ứng hữu cơ là phản ứng pericyclic (ta sẽ gọi là phản ứng peri hóa)là phản ứng không hề xảy ra theo hai hướng trên mà là một qúa trình đồng bộ xảy ra theo mộttrạng thái chuyển tiếp vòng (phản ứng một giai đoạn). Phản ứng này có 3 loại: phản ứng vònghóa electron (đi không sâu lắm), phản ứng cộng vòng (nghiên cứu kỹ phản ứng Diels-Alder,những ai muốn tìm hiểu kỹ hơn vui lòng làm BT6 đề thi IChO 36 nhé) và phản ứng chuyển vịSigma(cáinàytakhôngxét).II. Quy tắc cơ bản của phản ứng peri hóa: Quy tắc Woodward - Hoffmann1.ObitanphântửtronghệliênhợppiDựa vào thuyết obitan phân tử (MO) thì các obitan p trong nguyên tử cacbon lai hóa sp2 trongmột polien liên hợp tạo thành một hệ thống các obitan pi có năng lượng phụ thuộc vào số nútmà chúng có giữa các hạt nhân. Những hệ thống có obitan với số nút bé sẽ có mức năng lượngbé hơn gọi là các MO liên kết. Ngược lại là MO phản liên kết. Ta dễ dàng nhận thấy điều nàytrong thí dụ sau: (đường chấm chấm chỉ mặt phẳng nút). Xét 1,3 - butadien.152.QuytắcWoodwardHoffmann:Phản ứng peri hóa chỉ có thể xảy ra khi obitan của chất các chất phản ứng có cùng sự đối xứng(trong hình vẽ là cùng màu). Nói một cách khác: Các thùy (phần mở rộng của obitan) phải cócùng tính chất đối xứng (cùng màu) thì mới có thể xen phủ tạo liên kết để hình thành sản phẩm.Nếu hai obitan có cùng tính đối xứng xen phủ với nhau thì điều đó gọi là được phép về tính đốixứng (symmetry-allowed), ngược lại thì gọi là không được phép về tính đối xứng (symmetrydisallowed). Phản ứng peri hóa sẽ không bao giờ xảy ra nếu tính đối xứng bị vi phạm.Sự nghiên cứu của Giáo sư Kenichi Fukui giúp chúng ta không cần phải xem xét toàn bộ cácobitan trong hệ liên hợp (mất rất nhiều thời gian) mà chỉ cần xem xét hai obitan là: obitan bịchiếm (liên kết) có mức năng lượng cao nhất (HOMO) và obitan phản liên kết có mức nănglượng thấp nhất (LUMO). Dựa vào hình vẽ thì có lẽ mọi người cũng đã nhận ra được obitan nàolàLUMOvàobitannàolàHOMOnhỉ?III.PhảnứngvònghoáelectronCách tốt nhất để hiểu ảnh hưởng của sự đối xứng obitan quan trọng như thế nào đến phản ứngperi hóa thì ta sẽ điểm qua một vài ví dụ: Phản ứng vòng hóa electron (electrocyclic reaction) làmột qúa trình peri hóa mà nó xúc tiến cho việc đóng vòng hoặc mở vòng các dien liên hợp.Xemvídụ:Điều thú vị nhất của phản ứng chính là hóa học lập thể của nó. Với tác dụng của hai tác nhân làánh sáng và nhiệt độ thì phản ứng vòng hóa (2E, 4Z, 6E)-octatrien dẫn đến những kết qủa rấtkhácnhau:16Để giải thích kết qủa trên thì chúng ta sẽ xem xét 2MO có sự xen phủ để hình thành liên kếtmới. Ở đây xảy ra hai khả năng. Các thuỳ cùng màu có thể ở cùng phía hay khác phía đối vớimặtphẳngphântử.Để tạo thành liên kết thì các obitan pi này phải quay ra sao đó để cho các phần tạo thành liên kết(cùng màu) phải xen phủ với nhau. Nếu hai thuỳ cùng màu ở cùng phía so với mặt phẳng phântử thì chúng phải quay ngược chiều nhau (disrorator) còn nếu ở trường hợp hai obitan cùng màuở khác phía so với mặt phẳng phân tử thì chúng phải quay cùng chiều nhau (conrotator). Để dễhìnhdungtaxemhìnhsau:Lưu ý rằng: tuỳ thuộc vào sự đóng mở vòng do obitan quay cùng chiều và ngược chiều nhau thìảnh hưởng đến mặt lập thể của phản ứng. Nay ta xét lại phản ứng đóng vòng (2E, 4Z, 6E)octatrien khi có xúc tác là nhiệt độ và ánh sáng, các bạn tự lý giải thử xem trường hợp nào các17obitanquayngượcchiềucònobitannàothìquaycùngchiềunhéIV.PhảnứngcộngvòngỞ đây ta chỉ xét trường hợp phản ứng đóng vòng kiểu [4+2](hợp chất 4C + hợp chất 2C): phảnứngDiels-AlderPhản ứng cộng đóng vòng Diels - Alder là một phản ứng peri hóa xảy ra giữa một dien (4electron pi) và một dienophin (2 electron pi)để tạo ra sản phẩm là vòng xiclohexen. Hàng ngànthí dụ về phản ứng Diels-Alder đã được biết đến và chúng xảy ra một cách dễ dàng ở nhiệt độphòng (hoặc khi đun nóng nhẹ). Một ví dụ đơn giản là phản ứng giữa butadien và dimetylmaleat(cis)vàdietylfumarat(trans)đượcdẫnradướiđây:Để phản ứng cộng xảy ra dễ dàng hơn thì hai thuỳ đối xứng của hai chất phản ứng phải có tínhđối xứng và có vị trí thuận lợi nhất để có thể hình thành liên kết. Điều này có thể được thực hiệnbởi hai cách: Tấn công supra (suprafacial) và antara (antarafacial). Sự tấn công supra xảy ra khicác thuỳ có tính đối xứng như nhau nằm đối diện nhau còn tấn công antara xảy ra khi một thuỳcủa chất phản ứng nằm trên cùng một mặt phẳng còn thùy của chất còn lại nằm dưới mặt phẳng.Xemhình:Đối với phản ứng cộng đóng vòng [4+2] này thì chúng ta sẽ xét LUMO của dien và HOMO củaanken (Có thể chọn HOMO của dien và LUMO của anken). Sự đối xứng của hai trạng thái nàythì dẫn đến sự tấn công supra (xem hình). Sự tấn công supra làm bảo toàn cấu hình của ankenban đầu cũng như dạng s-cis (hai liên kết đôi nằm về một phía của liên kết đơn) của dien (chỉ códạng s-cis của dien mới tham gia phản ứng mà thôi) còn sự tấn công antara làm thay đổi cấuhình của sản phẩm (do một trong số các chất ban đầu phải quay). Trong phản ứng Diels-Alderthì có sự bảo toàn cấu hình (do có sự tấn công supra)18Giới thiệu về phản ứng khử Corey - Bakishi - Shibata (còn gọi tắt là phản ứng khử CBS).Trước tiên nói sơ qua về bài tổng hợp đó, đó là 4/5 dãy chuyển hóa của bài 20, Bài tập chuẩn bịchoIChO38th,Gyeongsan,HànQuốc.1.Lượcsửphảnứng:Năm 1981, S. Itsuno và các cộng sự của ông là những người đầu tiên đã báo cáo thực hiện thànhcông thí nghiệm khử xeton tương ứng không có tính quang hoạt thành ancol bậc hai quang hoạtbằng cách sử dụng hỗn hợp đồi xứng của amino ancol và phức của BH3 trong THF với mộthiệu suất rất cao. Vài năm sau đó, E.J.Corey đã chỉ ra được rằng phản ứng giữa amino ancol vàBH3 trong THF dẫn tới sự tạo thành các oxazaborolidin. Chất này có tác dụng xúc tác chọn lọclập thể và làm tăng nhanh tốc độ phản ứng trong sự có mặt của BH3 trong THF. Phản ứng khửtổng hợp bất đối chọn lọc xeton này được gọi là phản ứng Corey - Bakishi - Shibata.2. Giải thích cơ chế phản ứng:Bước đầu tiên là sự phối trí của BH3 (Axit Lewis) với nguyên tử Nitơ bậc ba (bazơ Lewis) củaxúc tác CBS. Sự phối trí này làm tăng tính axit của nguyên tử Bo endo (endocyclics Boron) vàhoạt hóa BH3 thành một nhóm có tính nhận electron rất mạnh. Xúc tác CBS - phức bo sẽ gắnvào nhóm xeton ở vị trí dễ nhận với cặp e tự do của oxy nhất (cặp e tự do được coi là nhóm thếnhỏ nhất) bằng nguyên tử Bo endo. Lúc này thì vic - xeton - CBS - phức bo là ở vị trí cis so vớicác nhóm thế còn lại và khả năng chịu ảnh hưởng không gian giữa xeton và xúc tác CBS là bénhất. Lúc này xảy ra bước chuyển hydrua giữa nguyên tử hydro gần nhất và trung tâm phản ứng19thông qua một trạng thái chuyển tiếp vòng sáu trung tâm. Sau đó sản phẩm trung gian này sẽ bịphân hủy theo hai con đường.Cơchế1:PhảnứngSN2.Đầu tiên, chúng ta sẽ xem xét những gì xảy ra một cách chi tiết. Phản ứng này chỉ xảy ra trongmột bước. Để cho phản ứng xảy ra thì tác nhân nucleophin phải tiến đến đủ gần chất phản ứngđể có sự hình thành liên kết, nhưng bên cạnh đó thì liên kết cacbon - halogen cũng sẽ bị bẻ gãy.Cả hai qúa trình này đều cần có sự cung cấp năng lượng. Cơ chế của phản ứng và giản đồ nănglượngđượcmôtảnhưsau.Phản ứng tiếp diễn, năng lượng tiếp tục tăng lên cho đến khi hình thành liên kết giữa cacbon vàtác nhân nucleophin. Năng lượng giải phóng ra đủ để bù lại mức năng lượng cần thiết để bẻ gãyliên kết cacbon - halogen. Ở thời điểm hình thành trạng thái chuyển tiếp thì năng lượng đạt cựcđại, đó là thời điểm mà 1/2 liên kết cacbon - halogen bị bẻ gãy và 1/2 liên kết cacbon nucleophin được hình thành. Lúc này sẽ có hai con đường làm giảm năng lượng của hệ là trở lạichất phản ứng hoặc hình thành sản phẩm. Bức tranh về trạng thái chuyển tiếp chính là chìa khóađểhiểurõtínhchấtcủaphảnứngnày.Mức năng lượng cần thiết để đưa chất phản ứng và tác nhân nucleophin đến trạng thái chuyểntiếp (transition state) được gọi là năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Phản ứng xảy ra càngnhanhkhinănglượnghoạthóacàngnhỏ.Bây giờ chúng ta sẽ nghiên cứu về cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp:Khi hai nhóm thế chính gắn vào cacbon bị ảnh hưởng bởi nguyên tử hydro thì lực tương tácgiữa nguyên tử hydro và nhóm thế nhỏ và không cần phải tốn nhiều năng lượng để thắng lựcnày---> năng lượng hoạt hóa thấp. Khi thay H bằng một nhóm -CH3 chẳng hạn thì năng lượnghoạt hóa sẽ tăng lên, phản ứng xảy ra chậm hơn. Chính vì vậy thứ tự tham gia phản ứng SN2như sau: metyl > dẫn xuất bậc 1 > dẫn xuất bậc 2 > dẫn xuất bậc 3.20Nghiên cứu về trạng thái chuyển tiếp của phản ứng SN2 sẽ cho ta thấy một tính chất khác củaphản ứng này. Hãy lưu ý rằng là tác nhân nucleophin tấn công từ phía sau so với hướng mànhómhalogenđira..Kết qủa của qúa trình này là sự đổi quay. Nếu chúng ta vẽ công thức 3D thì sẽ dễ dàng thấyđượctínhchấtnày.Vídụ:Nếu như chất phản ứng có cấu hình R thì sản phẩm sẽ có cấu hình S và ngược lại. Tức là nếunhư chúng ta hiểu được cấu hình của chất đầu thì chúng ta sẽ dễ dàng suy ra được cấu hình củasản phẩm và ngược lại nếu trong một phản ứng thế mà có sự đổi quay thì đó là phản ứng SN2.Nguyên tử cacbon ở chất phản ứng có trạng thái lai hóa sp3 và điều này cũng được giữ nguyênở sản phẩm. Ở trạng thái chuyển tiếp thì ba nhóm thế đính với C không tham gia phản ứng hầunhư là phẳng, điều này là do nguyên tử cacbon lúc này ở trạng thái lai hóa sp2. Chính vì vậy tacó thể kết luận rằng phản ứng thế SN2 chỉ có thể xảy ra ở nguyên tử cacbon lai hóa sp3 mà thôi.Tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của chất ban đầu và sản phẩm theo biểu thức: v =k[Nu][dẫnxuấtHalogen]Ở trạng thái chuyển tiếp thì liên kết cacbon - halogen bị đứt ra cho nên nếu liên kết này càng dễđứt thì phản ứng càng dễ. Vậy thứ tự tham gia phản ứng SN2 giảm theo thứ tự: RI > RBr > RCl>RFLiên kết C - F thì rất bền nên khó bị bẻ gãy, còn dẫn xuất iot thì rất hoạt động nên khó có thểbảo quản nó. Chính vì vậy sự lựa chọn tốt nhất là dẫn xuất brom hay clo.Cơchế2:PhảnứngSN1.SN1 là cơ chế phản ứng thế đơn phân tử, có tốc độ phản ứng được biểu diễn bởi biểu thức v =k[R-X]Đây là một cơ chế nhiều giai đoạn với những tính chất chính như sau.Bước 1: Giai đoạn chậm, sẽ xảy ra sự phân cắt dị li để tạo thành cacbocation. Bước này quyếtđịnhtốcđộphảnứng.Bước 2: Tác nhân nucleophin tấn công nhanh vào cacbocation để hình thành nên liên kết sigmamới.Giảnđồtrạngtháichuyểntiếpcủaphảnứngcódạng:21Như ta đã biết, cacbocation hình thành có cấu trúc phẳng nên tác nhân nucleophin có thể tấncông từ phía trên hoặc phía dưới mặt phẳng cacbocation với xác suất như nhau nên nếu chất đầulà một chất quang hoạt thì sản phẩm hình thành sẽ là biến thể raxemicChính vì trong tiến trình phản ứng có sự tạo thành cacbocation nên sẽ xảy ra khả năng chuyểnvịthànhcacbocationbềnhơn.Điềunàychúngtasẽxétsau.Cơchế3:PhảnứngE2E2: Phản ứng tách lưỡng phân tử, tốc độ phản ứng tuân theo biểu thức v = k.[B-][R-LG] (LG:leavinggroup:nhómđira)Cơchếcủaphảnứngđượcbiểudiễnnhưsau:Sau đây ta sẽ xem xét ảnh hưởng của các yếu tố đến phản ứng và hóa lập thể của phản ứng1)ẢnhhưởngcủanhómRTrong phản ứng E2 thì có sự chuyển đổi về dạng lai hóa của nguyên tử C, từ Csp3 về Csp2.Chính vì vậy phản ứng tách E2 xảy ra dễ dàng nếu như cacbon bị tách có bậc càng cao. ĐiềunàythìgiốngvớiE1.2)ẢnhhưởngcủanhómđiraLiên kết C - LG bị bẻ gãy trong tiến trình phản ứng, chính vì vậy nhóm đi ra càng tốt thì tốc độphản ứng càng tăng. Tuy nhiên nếu nhóm thế qúa dễ dàng đi ra thì phản ứng sẽ xảy ra theo cơchếE1.3)ẢnhhưởngcủabazơDo trong biểu thức tốc độ phản ứng có sự xuất hiện nồng độ bazơ nên độ mạnh của bazơ là rấtquan trọng trong phản ứng E2. Rất nhiều các bazơ mạnh tham gia phản ứng E2.4)HóalậpthểPhản ứng E2 xảy ra dễ dàng khi nguyên tử H và nhóm đi ra là ở vị trí đối anti trong cấu dạng22Newman. Điều này sẽ làm cho liên kết đơn bị đứt ra hết sức dễ dàng để hình thành nên liên kếtpiPhảnứngE2xảyrakhiNồngđộbazơmạnhlớnNhómđirakhó- Sự cắt đứt liên kết R - LG không dẫn đến sự hình thành cacbocation bền (E1)Cơchế4:PhảnứngE1E1: Phản ứng tách đơn phân tử, tốc độ phản ứng tuân theo biểu thức v = k.[R-LG] (LG: leavinggroup:nhómđira)Cơchếcủaphảnứngđượcbiểudiễnnhưsau:Sau đây ta sẽ xem xét ảnh hưởng của các yếu tố đến phản ứng và hóa lập thể của phản ứng1)ẢnhhưởngcủanhómRTrong phản ứng E1 thì tốc độ phản ứng được quyết định ở giai đoạn 1, đó chính là giai đoạnloại bỏ nhóm đi ra để hình thành cacbocation. Chính vì vậy cacbocation càng bền thì tốc độphảnứngcànglớn.Do có sự hình thành cacbocation ở trạng thái chuyển tiếp cho nên trong phản ứng luôn kèm theosự chuyển vị (ví dụ: chuyển vị 1,2 - hydrua hay 1,2 - ankyl) để hình thành nên cacbocation bềnvữnghơn2)ẢnhhưởngcủanhómđiraTrong phản ứng E1 thì việc tách nhóm đi ra là ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, cho nên nhómđi ra càng tốt thì phản ứng xảy ra theo cơ chế E1 càng dễ dàng.3)ẢnhhưởngcủabazơBazơ không đóng một vai trò quan trọng trong phản ứng E1 do nó không hề tham gia vào biểuthức tốc độ phản ứng. Tuy nhiên nếu bazơ càng mạnh thì phản ứng xảy ra theo E2 càng dễ.4)HóalậpthểPhản ứng E1 xảy ra theo hương ưu tiên tạo thành anken bền hơn, đó chính là anken nhiều lầnthế hơn và đồng phân trans được ưu tiên tạo thành hơn đồng phân cis.PhảnứngE1BazơđượcsửNhóm- Cacbocation hình thành phải bền vững.xảydụngđiralàbazơrakhiyếudễ23Bây giờ ta đi sang một vấn đề khác của hóa lập thể, đó là hóa lập thể động. Ở đây ta sẽ xem xétlầnlượtmộtsốvấnđềvềHóalậpthểđộng.1)PhảnứngSN2.Ở đây như ta đã biết trong phản ứng SN2 luôn có sự tấn công sau của nhóm thế, tạo thành sảnphẩm có cấu hình ngược với cấu hình chất ban đầu. Nếu chất đầu có cấu hình R thì ngược lạisảnphẩmphảicócấuhìnhlàS.2)PhảnứngSN1Như đã biết phản ứng này đi qua trung gian cacbocation phẳng nên tác nhân nucleophin có thểtấn công vào cả hai phía của nhóm thế tạo hỗn hợp raxemic, tuy nhiên điều đó không hẳn đúng.Trong rất nhiều trường hợp người ta thu đựơc các sản phẩm quay cấu hình trong SN1. Lý do vìtrong quá trình tạo thành ion thì ion âm chưa đi ra xa hẳn cacbocation nên chắn mất một phíatấn công, vì thế sản phẩm trong nhiều trường hợp là quay cấu hình.243)PhảnứngSNiTrong phản ứng thế nucleophin loại này thì thường sản phẩm thu được là giữ nguyên cấu hìnhdo sự tấn công cùng một phía với nhóm đi ra. Hiện cơ chế chuyển vòng đã bị bác bỏ bởi nhiềulý do khác nhau, cơ chế được chấp nhận rộng rãi hiện nay là cơ chế đi theo sự tạo thànhcacbocationnhưhìnhdướiTuy nhiên nếu trong hệ phản ứng có một tác nhân bazơ như pyridin thì sẽ lại cho sản phẩmnghịchchuyểncấuhìnhnhưSN24)PhảnứngSE:Thường phản ứng SE hay gặp trong các hệ thơm và ít gây ra ảnh hưởng về sự thay đổi cấu hìnhnhưng nó lại làm thay đổi nhiều sự định hướng nhóm thế trong một số trường hợp vì kích thướcnhóm thế quá lớn. Chẳng hạn như áp dụng phản ứng Friedel - Crafts vào tert-butylbenzen chosản phẩm thế chủ yếu vào vị trí paraSau khi kết thúc phần phản ứng thế thì bây giờ chúng ta sẽ chuyển qua phản ứng tách.Có ba cơ chế phản ứng tách là E1, E2 và E1cB. Trong đó chỉ có E2 là đáng chú ý về mặt lậpthể.HóalậpthểcủacơchếtáchE2.Phản ứng tách E2 chỉ xảy ra khi các trung tâm phản ứng ở vị trí anti đối với nhau trong côngthức chiếu Newman hay công thức chiếu phối cảnh, do ở trạng thái này thì sự xen phủ tạo liên25

Tài liệu liên quan

• Bài tập Cơ học lượng tửTài liệu dùng cho sinh viên, học viên cao học các ĐHTN, ĐHCN & SP
  • 157
  • 1
  • 7
• Bài tập Hoá Đại cương có giải chi tiết dành cho sinh viên Đại học
  • 10
  • 21
  • 887
• Bài tập Hóa dầu hay có hướng dẫn chi tiết dành cho sinh viên Đại học, cao đẳng
  • 45
  • 977
  • 2
• Bài tập Công nghệ Hóa dầu, công nghệ chế biến khi hay có hướng dẫn chi tiết dành cho sinh viên Đại học, cao đẳng
  • 45
  • 789
  • 1
• Bài tập Hoá học Hữu cơ có giải chi tiết dành cho sinh viên Đại học, cao đẳng P1
  • 38
  • 2
  • 7
• Bài tập cơ chế phản ứng Hữu cơ có hướng dẫn chi tiết dành cho sinh viên
  • 34
  • 5
  • 51
• Tốc độ phản ứng và Cân bằng hóa học: Lý thuyết và bài tập (có hướng dẫn giải)
  • 12
  • 2
  • 2
• Phân dạng và bài tập có lời giải chi tiết Hình học giải tích phẳn
  • 101
  • 633
  • 0
• Các dạng bài tập về TIẾP TUYẾN ứng dụng đạo hàm hướng dẫn chi tiết đại số 11
  • 18
  • 310
  • 0
• Giáo trình: Cơ học ứng dụng phần bài tập Có hướng dẫn, giải mẫu, trả lời Nguyễn Nhật Lệ
  • 284
  • 64
  • 0

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

(1.39 MB - 34 trang) - Bài tập cơ chế phản ứng Hữu cơ có hướng dẫn chi tiết dành cho sinh viên Tải bản đầy đủ ngay ×