Xemtailieu Tải về Skkn cơ chế phản ứng hữu cơ trong phổ thông
SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỒNG NAI TRƯỜNG THPT NGÔ QUYỀN. Mã số: ................................ (Do HĐKH Sở GD&ĐT ghi) CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HỮU CƠ TRONG PHỔ THÔNG Người thực hiện: VÕ THỊ MAI HOÀNG Lĩnh vực nghiên cứu: - Quản lý giáo dục - Phương pháp dạy học bộ môn: HÓA HỌC (Ghi rõ tên bộ môn) - Lĩnh vực khác: ....................................................... (Ghi rõ tên lĩnh vực) Có đính kèm: Các sản phẩm không thề hiện trong bản in SKKN Mô hình Phần mềm Phim ảnh Hiện vật khác Năm học: 2013-2014 -1- BM02-LLKHSKKN SƠ LƯỢC LÝ LỊCH KHOA HỌC I. THÔNG TIN CHUNG VỀ CÁ NHÂN 1. Họ và tên: Võ Thị Mai Hoàng 2. Ngày tháng năm sinh: 3/11/1981 3. Nam, nữ: Nữ 4. Địa chỉ: 147/9A Hưng Đạo Vương- Phường Trung Dũng- Biên Hòa 5. Điện thoại: (CQ)/ 061. 3940675 (NR); ĐTDĐ:0919 709 713 6. Fax: E-mail: [email protected] 7. Chức vụ: Giáo viên 8. Đơn vị công tác: Trường THPT Ngô Quyền II. TRÌNH ĐỘ ĐÀO TẠO - Học vị (hoặc trình độ chuyên môn, nghiệp vụ) cao nhất: Thạc sĩ - Năm nhận bằng: 2009 - Chuyên ngành đào tạo: Hóa Hữu Cơ III.KINH NGHIỆM KHOA HỌC - Lĩnh vực chuyên môn có kinh nghiệm:giảng dạy môn hoá Số năm có kinh nghiệm:5 năm - Các sáng kiến kinh nghiệm đã có trong 5 năm gần đây: 1.Hướng dẫn học viên ôn tập phần hóa hữu cơ đề thi tốt nghiệp năm 2010-2011 2.Hệ thống lý thuyết và bài tập về cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học trong chương trình THPT năm 2012-2013. -2- BM03-TMSKKN Tên SKKN : CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HỮU CƠ TRONG PHỔ THÔNG LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Trong ngành giáo dục nước ta thì chương trình học phổ thông của nhiều môn nói chung và môn hóa nói riêng chủ yếu là kiến thức cơ bản để phù hợp với nhiều đối tượng học sinh, do vậy nếu xét tính chuyên sâu và mạch lạc vẫn chưa đáp ứng. Trong khi đó phần hữu cơ lại nghiêng về tính lập thể cấu trúc mạch cacbon và nhóm chức, mỗi phản ứng đều có đặc trưng riêng để tạo ra sản phẩm, tính đặc trưng đó gọi là cơ chế phản ứng. Cơ chế phản ứng cho chúng ta biết được sự định hướng của chất tham gia phản ứng cũng như xúc tác và môi trường để tạo ra sản phẩm. Phần lớn học sinh khi học phần hữu cơ chỉ học thuộc phản ứng mà không hiểu tại sao lại như vậy cũng do sự hạn chế của sách giáo khoa. Để đáp ứng học sinh phổ thông và đặc biệt học sinh giỏi chuẩn bị cho các kỳ thi lớn hiểu rõ hơn về môn hóa hữu cơ, tôi đã soạn đề tài sáng kiến kinh nghiệm “ Cơ chế phản ứng hữu cơ trong phổ thông” để giúp ít phần nào vào kho kiến thức của học sinh cũng như tư liệu cho giáo viên giảng dạy. Trong quá trình biên soạn không tránh khỏi sai sót, mong đọc giả góp ý để phần đề tài này tốt hơn. Xin chân thành cảm ơn. -3- I.TỔ CHỨC THỰC HIỆN ĐỀ TÀI 1. Cơ sở lý luận Trong phần đề tài này tôi đề cặp đến cơ chế phản ứng trong hóa hữu cơ, về kiến thức của phần này cũng có khá nhiều trong các sách ở chương trình đại học và sau đại học học sinh có thể tìm đọc, tuy nhiên những cuốn sách ấy hay những tư liệu ấy quá chuyên sâu không thích hợp với học sinh phổ thông lĩnh hội được (như Cơ chế phản ứng hóa hữu cơ 1,2 của Lê Văn Thới, Hóa hữu cơ của Lê Ngọc Thạch,…) Nội dung phần đề tài này tôi hệ thống lý thuyết và bài tập về cơ chế hữu cơ theo từng phần một và bám sát với tư duy của học sinh phổ thông và nội dung gồm các phần sau: Phần 1. Lý thuyết cơ chế 1. 1. Phản ứng thế 1.1.1. Phản ứng thế gốc tự do 1.1.2. Phản ứng thế SN1 1.1.3. Phản ứng thế SN2. 1.1.4. Phản ứng thế vòng benzen 1.2. Phản ứng khử 1.2.1. Phản ứng khử E1 1.2.2. Phản ứng khử E2 1.2.3. Tóm tắt về độ phản ứng SN1,SN2,E1,E2. 1.2.4. Phản ứng khử nước của ancol 1.3. Phản ứng cộng 1.3.1. Phản ứng cộng vào nối đôi C=C 1.3.1.1. Phản ứng hihrogen hóa. 1.3.1.2. Phản ứng halogen hóa. 1.3.1.3. Phản ứng cộng hidracid. 1.3.1.4. Phản ứng cộng nước. 1.3.1.5. Phản ứng cộng HX vào ankadien liên hợp. -4- 1.3.2. Phản ứng cộng vào nối đôi C=O. 1.3.2.1.Cộng axit cianhidric 1.3.2.2. Cộng amoniac. 1.3.2.3. Phản ứng cannizzaro. 1.3.2.4. Phản ứng cộng hợp chất hữu cơ kim loại. 1.4. Phản ứng trùng hợp 1.5. Phản ứng chuyển vị 1.5.1. Chuyển vị alil. 1.5.1.1 Cơ chế SN1. 1.5.1.2 Cơ chế SN2. 1.5.2. Chuyển vị alcin. 1.5.3. Chuyển vị hệ thống giau điện tử 1.5.3.1. Chuyển vị alcol 1.5.3.2. Chuyển vị hidrocacbon 1.5.3.3. Chuyển vị pinacol 1.5.3.4. Chuyển vị Hofmann 1.6. Phản ứng hoàn nguyên. 1.6.1. Hoàn nguyên với tác chất Grignard 1.6.2. Hoàn nguyên với hidrogen. 1.6.3. Hoàn nguyên với hidrur litium aluminium. 1.7. Một số phản ứng khác 1.7.1. Phản ứng DIELS- ALDER 1.7.2. Phản ứng cộng Michael 1.7.3. Phản ứng súc hợp andol -5- 1.7.4. Phản ứng súc hợp Claisen 1.7.5. Phản ứng Dieckmann Phần 2. Bài tập cơ chế 2.1. Bài tập có lời giải 2.2 Bài tập tự giải 2. Nội dung, biện pháp thực hiện các giải pháp của đề tài Phần 1. Lý thuyết cơ chế 1.1. Phản ứng thế Khái niệm: Phản ứng thế là phản ứng trong đó một nguyên tử hay nhóm nguyên tử của chất ban đầu bị thay thế bởi một nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác. 1.1.1 Phản ứng thế gốc tự do Nét đặc trưng của các hợp chất no, đặc biệt hyđrocacbon no, là tham gia phản ứng theo cơ chế gốc SR, trong đó nguyên tử hyđro đính vào cacbon no được thay thế bằng halogen hay một nhóm nguyên tử khác. Quan trọng hơn cả là phản ứng halogen hóa theo cơ chế gốc. ngoài ra còn có những phản ứng thế khác cũng theo cơ chế S R như nitro hóa, sunfoclo hóa, tự oxi hóa, v.v... Sơ đồ các phản ứng theo cơ chế gốc tự do SR : R-H + X-Y → R-X + H-Y XY thường là: Hal2; SO2Cl2; CCl3Br.... Phản ứng được xúc tiến khi có ánh sáng hay nhiệt Phản ứng clo hóa metan xảy ra tho một cơ chế gọi là cơ chế gốc tự do. Cơ chế này gồm ba giai đoạn: giai đoạn khơi mào, giai đoạn truyền và giai đoạn kết thúc. - Giai đoạn khơi mào: đầu tiên phản ứng đồng giải tạo ra một lượng nhỏ gốc tự do. Trong trường hợp clo, nối Cl-Cl tương đối yếu bị bẻ gãy bởi sự chiếu xạ tử ngoại tạo ra hai gốc tự do clo hoạt động. Cl - Cl hv 2 Cl - Giai đoạn truyền: bắt đầu ngay từ khi gốc tự do clo vừa tạo ra. Khi gốc tự do clo chạm với một nguyên tử metan nó thu lấy một nguyên tử hidro tạo thành -6- HCl và một gốc metil. Gốc metil vừa tạo thành tác dụng với một phân tử clo clo cho ra clometan và gốc tự do clo mới. Như thế phản ứng lại tiếp tục xảy ra: Cl CH 3 + CH 3 CH 4 + Cl2 + CH3Cl HCl + Cl - Giai đoạn kết thúc: khi hai gốc tự do chạm nhau và một phân tử bền được tạo ra, lúc đó vòng quay của giai đoạn truyền bị chấm dứt: Cl + Cl Cl2 CH 3 + Cl CH3Cl CH 3 + CH 3 CH3CH3 Vận tốc khử hidro ra khỏi ankan để tạo thành gốc tự do theo thứ tự: tam cấp > nhị cấp > nhất cấp nên sản phẩm càng bền sẽ được tạo ra nhiều. CH3CH2CH2CH3 Cl2 0 hv, 25 C CH CH2CH2CH2Cl 3 n-Butan Clo n-butil 30% + CH3CH2CH CH3 Cl Clo s-butil 70% 1.1.2. Phản ứng thế SN1. SN1 là cơ chế phản ứng thế đơn phân tử, có tốc độ phản ứng được biểu diễn bởi biểu thức v = k[R-X] Đây là một cơ chế nhiều giai đoạn với những tính chất chính như sau. Bước 1: Giai đoạn chậm, sẽ xảy ra sự phân cắt dị li để tạo thành cacbocation. Bước này quyết định tốc độ phản ứng. Bước 2: Tác nhân nucleophin tấn công nhanh vào cacbocation để hình thành nên liên kết sigma mới Như ta đã biết, cacbocation hình thành có cấu trúc phẳng nên tác nhân nucleophin có thể tấn công từ phía trên hoặc phía dưới mặt phẳng cacbocation với xác suất như nhau nên nếu chất đầu là một chất quang hoạt thì sản phẩm hình thành sẽ là biến thể -7- raxemic Tính lập thể của SN1 ( sản phẩm có tính quang hoạt) Thí dụ: phản ứng của (R)-6-cloro-2,6-dimetiloctan với nước đưa đến sản phẩm ancol có cấu hình S và cấu hình R. CH3 Cl C H 2O CH2CH3 CH2 CH CH3 3 CH3CH2OH CH3 CH3 CH3 CH3CH2 C OH HO CH2CH3 C CH2 CH CH3 3 CH3CH CH2 3 CH3 CH3 60% S 40% R 1.1.3. Phản ứng thế SN2 Phản ứng SN2 diễn ra trong một giai đoạn duy nhất không có chất trung gian. Tác chất thân hạch tiến đến tác kích vào halogenur ankil theo một góc 1800 đối với nhóm halogen đi ra. Kết quả là sản phẩm có cấu hình ngược lại với chất nền ban đầu. Vận tốc phản ứng tùy thuộc vào nồng độ RX và Nu-(tác nhân thân hạch) Vận tốc = k . [RX]. [Nu-] Cơ chế. -8- Thí dụ. H HO - CH3 Br C + CH3 H HO HO Br C CH2CH3 CH3 H - CH2CH3 CH2CH3 (S)-2-Bromobutan + Br C (R)-2-Butanol Một số phản ứng xảy ra tho cơ chế SN2. a) Phản ứng ancol tạo ra ete. 2CH3CH2 O H Etanol H2 SO4 CH 3CH 2O CH 2CH3 0 140 C Dietil ete Cơ chế phản ứng. CH3CH2 H + H+ OH CH 3CH 2 O+ H H CH3CH2 O H H + CH 3CH 2 O+ CH3CH2 O + CH2 CH3 H OH2 CH3CH2 O CH2CH3 + H3 O + b) Phản ứng alkil hóa. Hidro α có thể thay thế bằng nhóm alkil của halogenua alkil. Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2 . -9- O O .. C + C X C C + C X C Phản ứng dùng alkil là metil hoặc alkil nhất cấp thì phản ứng xảy ra dễ, còn alkil nhị cấp thì rất kém và alkil tam cấp thì không xảy ra. Thí dụ: O CH3 LDA, THF + CH3 O CH3O CH3 CH3 CH 3 I + 6% 2-Metilciclohexanon 2,2-Dimetilciclohexanon 56% 2,6-Dimetilciclohexanon Cơ chế: O O H CH3 α + H α LDA, THF CH3 CH3 CH3 O CH 3 I O CH3 + CH 3 I CH3 O CH3 1.1.4. Phản ứng thế vòng benzen a) Nitro hóa. Sử dụng acid nitric đậm đặc xúc tác acid sulfuric đậm đặc, tác chất là ion nitronium, và chất nên là benzeen sẽ thu được sản phẩm tương ứng là nitrobenzen. Cơ chế phản ứng gồm ba giai đoạn: - Giai đoạn 1: tạo thành ion iotronium - Giai đoạn 2: (chậm) có sự tạo nối C-N do sự tác kích của đôi điện tử của nhân hương phương lên ion nitronium tao ra ion cacbocation. - 10 - -Giai đoạn 3: (nhanh) khử một proton để cho ra sản phẩm nitrobenzen bền. H O H H2SO4 N O O O N O OH2 NO2 H2O N O H O O O N O Ion nitronium NO2 H b) Sulfon hóa Sử dụng acid sufuric bốc khói (hỗn hợp H2SO4 và SO3), chất nên là benzen, sản phẩm là acid benzensulfonic. Phản ứng xảy ra tho cơ chế sau: O H2SO4 S O H O HSO4- S O O O H O S O O SO3H HSO4- SO3H H c) Halogen hóa Cơ chế phản ứng gồm ba giai đoạn. - Giai đoạn 1: tạo thành phân tử halogen phân cực. - Giai đoạn 2: sự tác kích của đôi điện tử trong nhân hương phương vào nguyên tử halogen phân cực dương tạo nối C_X và xuất hiện cacbocation trung gian. - Giai đoạn 3: cacbocation trung gian phóng thích H+ cho ra halogenur aril tương ứng. Br FeBr3 Br Br3Fe Br Br3Fe Br Br Br Br H - 11 - Br4Fe Br d) Acil hóa Fridel-Crafts. Cơ chế phản ứng acil hóa Fridel-Crafts tác nhân thân điện tử là cation acil tao ra từ phản ứng của clorur acil và AlCl3. Một khi được tạo thành cation acil không chuyển vị, nó bị tác kích liền bởi nhân hương phương tạo thành sản phẩm thế. O AlCl3 C R R C R O C AlCl4- O Cl R R C O R CO AlCl4- CO H 1.2. Phản ứng khử 1.2.1. Phản ứng khử E1 Phản ứng khử E1 bắt đầu từ sự khử hidrogen tạo thành carboncation. Thí dụ khử HCl của 2-cloro-2-metilpropan. Cl CH3 C H CH3 C CH3 CH3 H CH3 CH3 C C C H H CH3 H Carboncation Vận tốc phản ứng tùy thuộc vào nồng độ halogenur alkil. Vận tốc = k . [RX] Trên thực tế hai phản E1 và SN1 thường cạnh tranh nhau nhất là trong điều ki65n cho halogenur alkil tác chất thân hạch không là bazờ va trong dung môi proton. Như vậy phản ứng thường đưa đến một hỗn hợp sản phẩm. Cl CH3 C OH CH3 H2O CH3 C C2H5OH CH3 H CH3 C CH3 C H CH3 CH3 2-Metil-2-propanol (64%) - 12 - 2-Metilpropen (36%) Hóa lập thể: Phản ứng E1 không đòi hỏi vấn đề cùng phẳng vì hidrogen và halogen bị loại ra trong hai giai đoạn khác nhau , sản phẩm chỉ tuân theo qui tắc Zaitsev là alken có nhiều nhóm thế sẽ được ưu tiên tạo thành. 1.2.2. Phản ứng khử E2 Phản ứng khử E2 xảy ra khi cho halogenur alkil tác dụng với bazờ mạnh, thí dụ như ion hidroxid hoặc ion alcoxid. Đây là phản ứng thông thường nhất. Vận tốc phản ứng tùy thuộc vào nồng độ halogenur alkil và bazờ. Vận tốc = k . [RX] . [bazờ] Cơ chế trỉnh bày như sau: R H B C R B R H C R R R C C R X R X R R C C R R Trang thai chuyên tiêp Giống như SN2, phản ứng E2 xảy ra trong một giai đoạn qua một trạng thái chuyển tiếp trung gian. Hóa lập thể: Trong phản ứng khử E2 hidrogen, hai cacbon và halogen cùng phẳng, tính chất hình học cùng phẳng này chia làm hai loại: syn cùng phẳng và anti cùng phẳng (trong đó anti bền hơn). Sự cùng phẳng này do sp3 của hai nối C-H cà C-X phải che phủ nhau tạo thành vân đạo pi trong sản phẩm alken. Sản phẩm thường có một sản phẩm duy nhất. 1.2.3. Tóm tắt về độ phản ứng SN1,SN2,E1,E2. a) Halogenur alkil nhất cấp: Phản ứng SN2 xảy ra nếu tác nhân thân hạch tốt như: RS-, I-, CN-, Br-. Phản ứng E2 xảy ra nếu một bazo mạnh và kềnh càng như t-butoxid. NaCN CH3CH2CH2 CH2 Br 1-Bromobutan CH3CH2CH2 CH2 Br 1-Bromobutan THF-HMPA CH3CH2CH2 CH2 CN Pentannitril (90%) t-BuO-K+ CH3CH2CH CH2 1-Buten (85%) - 13 - b) Halogenur alkil nhị cấp: Phản ứng SN2 và E2 cạnh tranh nhau, thường đưa đến một hỗn hợp sản phẩm. Nếu dùng bazo yếu trong dung môi phân cực phi proton phản ứng SN2 ưu đãi. Nếu dùng bazo mạnh như: EtO-, HO-, NH2- phản ứng E2 chiếm ưu thế. CH3COO OCOCH3 - CH3 CH3 CH Acetat isopropil Br CH3 CH 100% CH3 OCH2CH3 - CH3CH2O CH3 CH3 CH CH CH2 CH3 Etil isopropil ete 20% Propen 80% c) Halogenur alkil tam cấp: Phản ứng E2 xảy ra khi bazờ mạnh như HO- hoặc RO-. Ngược lại nếu phản ứng xảy ra trong môi trường trung hòa (đun nóng Etanol tinh khiết) sẽ đưa đến hỗn hợp sản phẩm của hai phản ứng E1 và SN1. CH3 CH3CH2OCH3 CH3 C CH3 CH3CH2OH C CH3 Br CH3 CH3 CH3CH2OH CH3 C CH3 2-Bromo-2-metilpropan CH2 97% 3% CH3 CH3 C OCH2CH3 CH3 OCH2CH3 80% Etil t-butil ete C CH3 CH2 20% 2-metilpropen Bảng tóm tắt khử và thế RX Nhất cấp SN 1 Không SN 2 Ưu đãi E1 Không E2 Xảy ra với bazờ Nhị cấp Có thể với alil và Cạnh tranh mạnh Có thể với alil Ưu đãi với bazờ Tam cấp benzil Ưu đãi trong và benzil Cạnh tranh mạnh Ưu đãi khi bazờ với SN1 được dùng với E2 Không dung môi -OH 1.2.4. Phản ứng khử nước của ancol - 14 - Ancol khử nước cho ra anken có thể thực hiện với xúc tác axit hoặc alumin ở nhiệt độ cao. Axit thường dùng là H2SO4, đôi khi dùng H3PO4 phản ứng được thực hiện bằng cách đun hoàn lưu acol với axit. Còn alumin đóng vai trò như một axit lewis, phản ứng được thực hiện bằng cách đun ôi ancol, sau đó dẫn hơi ancolđi ngang qua alumin đang đun nóng ở nhiệt độ 3500C-4000C. Độ phản ứng thì ancol bậc cao dễ phản ứng hơn. Cơ chế phản ứng. - Proton hóa. C C H OH + H+ C C H OH2 + - Khử nước tạo ra cacboncation. C C C H OH2 + H C + - Khử proton tạo anken. C C C + C + H+ H Giai đoạn một xảy ra rất nhanh chóng, giai đoạn tạo cacboncation quyết định vận tốc phản ứng qua độ bền của cacboncation (III>II>I). Do đó trong trường hợp cacboncation có cơ cấu thích hợp, sự chuyển vị sẽ xảy ra để đưa đến cacboncatin bền hơn. Trong trường hợp này phản ứng thường đưa đến một hỗn hợp sản phẩm trong đó sản phẩm chính thường là sản phẩm chuyển vị. Thí dụ 1. CH3 CH3CH2CHCH2OH 2-Metil-1-butanol (sản phẩm chính) H+ CH3 CH3 CH CCH3 2-Metil-2-buten Cơ chế phản ứng. - 15 - CH3 + CH3 CH C CH2 2-Metil-1-buten CH3 CH CH CH 3 2 CH 2 H+ OH CH3 CH3 CH CH3CH2 CH3 CH CH 3 CH3 CH CH 3 C + C H C CH3 CH CH 3 2 CH3CH2 CH3 C + H + OH2 CH 2 CH3 CH3 CH 2 CH CH 3 2 C CH 2 H Thí dụ 2. CH3 CH3C CHOH CH3 CH3 CH 3 H+ CH3C CH3 C CH CH 3 CH2 + CCH3 CH3 CH3 2,3-Dimetil-2-buten 3,3-Dimetil-2-butanol 2,3-Dimetil-1-buten (sản phẩm chính) Cơ chế phản ứng. CH3 CH3 C CH CH3 CH3 OH H CH2 + H CH3 CH3 CH CH CH3 CH 3 CH3 OH + 2 CH3 + C C CH3 C CH3 CH3 CH3 + C CH CH3 CH3 CH 3 CH3 CH3 CH2 CH3 C C CH3 CH 3 C CH3 CH3 H 1.3. Phản ứng cộng - 16 - C CH3 CH + CH3 + CH 2 1.3.1. Phản ứng cộng vào nối đôi C=C 1.3.1.1. Phản ứng hihrogen hóa. Anken được hòa tan trong một dung môi, dưới sự hiện diện của một lượng nhỏ chất xúc tác (bạch kim hay paladium), hỗn hợp phản ứng được lắc đều trong bầu khí hidrogen ở áp suất nhẹ, phản ứng xảy ra nhanh chóng và êm dịu, khi phản ứng chấm dứt sản phẩm dược lọc để tách khỏi chất xúc tác.Sản phẩm cộng này có biệt tính lập thể vì hai nguyên tử hidro gắn vào cùng một bên nối đôi. H H2 xúc tác H C H C Hihro hấp thu H C C phức chất anken trên xúc tác Thí dụ. CH3 CH3 H 2PtO2 H CH3 CH3COOH CH3 H 1,2-Dimetilciclohexen cis-1,2-Dimetilciclohexan 1.3.1.2. Phản ứng halogen hóa. Brom và clo cho phản ứng cộng vào anken một cách dễ dàng cho ra 1,2-dihaloankan, flo cho phản ứng cộng khó khăn còn iot thì không phản ứng với hầu hết anken. Phản ứng được thực hiện dễ dàng bằng cách trộn lẫn tác chất và chất nền trong trong một dung môi trơ như tetraclorur cacbon. Sự cộng xảy ra dễ dàng ở nhiệt độ thường hay thấp hơn (khộng sử dụng lượng thừa halogen và chiếu sáng phản ứng vì khi đó phản ứng thế trở nên quan trọng). Cơ chế phản ứng gồm hai giai đoạn. - Sự phân cực phân tử halogn do nối đôi của anken gây ra, đưa đến sự tạo thành ion halonium vòng. Br C C Br Br C Br C C C ion bromonium Thí dụ. - 17 - H H H H H H Br Br Br Br ion bromonium Ciclopenten - Sự tác kích mở vòng ion halonium bởi ion halognur ở phía đối diện, cơ chế này được gọi là cơ chế cộng trans. Br Br C C C C Br Br ion bromonium Br H Br H ion bromonium H Br Br H 1,2-Dibromociclopentan 1.3.1.3. Phản ứng cộng hidracid. C C Alken C HX C X H Halogenur alkil (HCl, HBr, HI) Phản ứng thường được thực hiện bằng cách cho khí hidrohalogenur, đây là phản ứng cộng thân điện tử, cơ chế phản ứng tạo ra cacboncation trung gian có cơ cấu phẳng vì thiếu điện tử nên nó tùy thuộc vào độ bền của cacboncation. H H3C H3C C C Br H H Br H3C Br H H3C C C 0 120 Cacboncation - 18 - H H C H3C H3C H C H H Độ bền của cacbocation thì càng nhiều nhóm đẩy điện tử thì cacboncation càng bền. H H H R C C C C H H R H Metyl R I R R R II III Theo nhà hóa học người Nga Vladimir Markovnikov đã khảo sát một số phản ứng cộng hidracid vào alken và đưa ra qui tắc: Trong sự cộng hidracid vao nối đôi C=C, hidrogen của hidracid sẽ gắn vào cacbon nào nhiêu hidrogen nhất. CH3CH2CH CH2 1-Buten CH3 HI CH3 C HI CH CH3 CH3CH2CH I CH3 Iodur s-butil CH3 C ICH2CH3 2 Iodur t-pentil 1-Metil-2-buten Thí dụ. Sự cộng HI và HCl hoàn toàn theo qui tắc Markovnikov, nhưng đến năm 1933, Morris S.Kharasch và Frank R.Mayo nhận thấy rằng nếu có sự hiện diện của peroxid thì sự cộng HBr vào alken không còn đúng qui tắc Markovnikov. CH3 CH HBr CH2 ROOR CH3CH2CH2 Br Cơ chế phản ứng trên xảy ra theo cơ chế gốc tự do như sau: Giai đoạn khơi mào: 2 RO ROOR RO ROH HBr Br Giai đoạn truyền: C Br C C C Br C C HBr Br C C Br H Giai đoạn châm dứt: các gốc tự do kết hợp lại với nhau. - 19 - Br Lưu ý: Trong một số trường hợp ở giai đoạn tạo cacboncation thì sườn cacbon cho phép cacboncation có thể chuyển vị đến cacboncatiob khác bền hơn. Thí dụ. H CH3 C CH3 H CH3 H C + C H C CH3 H C HCl H H 3-Metil-1-buten H CH3 C C CH3 H C + H H Cl H 2-Cloro-3-metilbutan (50%) C H H Cl 2-Cloro-2-metilbutan (50%) Cơ chế. H CH3 H C CH3 Cl H C CH3 C CH3 C H H CH3 H + C C CH3 H C H H H + C H H Cl H H C H Cl CH3 C CH3 Cl H H Cl CH3 C C C CH3 H C H H H C H H H 1.3.1.4. Phản ứng cộng nước. H+ C H2O C C Alken C OH H Alcol Anken cộng nước nước cho ra ancol dưới sự xúc tác của axit proton tuân theo qui tắc Markovnikov. CH3 C 2 CH2 H 2O H+ CH3 C CH3 2 OH - 20 - Tải về bản full