BÒI DƯỠNG HSG HÓA CƠ CHẾ PHẢN ỨNG TÁCH - Tài Liệu Text

Có thể bạn quan tâm

Tải bản đầy đủ (.doc) (6 trang)

Trang chủ

Giáo án - Bài giảng

Hóa học

BÒI DƯỠNG HSG HÓA CƠ CHẾ PHẢN ỨNG TÁCH

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (240.85 KB, 6 trang )

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG TÁCHI. KHÁI NIỆMPhản ứng tách halogenua hydro (Đêhyđrohalogen hoá) các dẫn xuất halogen nhờ tác dụng của bazơPhản ứng tách nước (đehydrat hoá ) các ancol nhờ tác dụng của axitNhiệt phân hydroxyt tetraalkylamoniNhiệt phân các axetat và xantogenat ankylĐược gọi chung là phản ứng táchII. Phân loạiCác phản ứng tách nói trên có thể theo hai loại cơ chế.- Loại thứ nhất thường xảy ra trong dung dịch, bao gồm các cơ chế E2, E1 và E1cb.- Loại thứ hai thường xuất hiện khi nhiệt phân ở tướng khí, bao gồm cơ chế Ei và một vài cơ chếkhác nữa.III. Nhận dạng phản ứng- Tác nhân phản ứng: Tách hợp chất nào thì dùng tác nhân đối lập tính chất của hợp chất đó ( Dùngbazơ tách axit và ngược lại).-Điều kiện phản ứng* Nhiệt độ cao* Dung môi phân cực* Phản ứng thường có xúc tácV. Cơ chế tách E1 : (xảy ra dễ dàng với dẫn xuất bậc ba để hình thành cacbocation bậc ba.)- E1 là phản ứng hai giai đoạn, sản phẩm trung gian là R+.- Giai đoạn 1 : giai đoạn chậm tạo ra cacbocation- Giai đoạn 2 : giai đoạn nhanh cacbocation tách prôton tạo ra sản phẩm chưa no.1) Cấu trúc cacbocation của chất phản ứngTốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bền của cacbocation. Cacbocation càng bền, tốc độ phản ứng càngcao. Nhóm thế có hiệu ứng +I, +C ở vị trí a đối với trung tâm phản ứng làm ổn định cacbocation, làmtăng tốc độ phản ứng:(CH3)3CBr > (CH3)2CHBr > CH3CH2Br > CH3Br (C6H5)3CBr > (C6H5)2CHBr >C6H5CH2Br > CH3BrNhư vậy phản ứng xảy ra dễ dàng với dẫn xuất bậc ba để hình thành cacbocation bậc ba.Phản ứng tách E1 thường dùng cho các hợp chất ancol trong môi trường axit mạnh để tổng hợp ankenqua cacbocation hơn là các dẫn xuất halogen hay sunfonat cho hỗn hợp sản phẩm phức tạp:2) Ảnh hưởng của nhóm đi ra: Nhóm đi ra thực tế không ảnh hưởng đến giai đoạn sau nên với các RXkhác nhau đều tạo ra một lượng olefin giống nhau.3)Động học của phản ứng: Phản ứng E1 là phản ứng bậc 1 vì vận tốc của phản ứng chỉ phụ thuộc nồngđộ của chất phản ứng chứ không phụ thuộc vào nồng độ tác nhân nucleophin.4) Ảnh hưởng lập thểVề phương diện hoá học lập thể, các phản ứng E1 trong dung dịch không có tính đặc thù như phản ứngE2, vì cacbocation trung gian sinh ra có cấu trúc phẳng, do đó sự tách không phụ thuộc vào cấu hìnhcủa phân tử ban đầu. Tuy vậy nếu nhóm X chưa rời khỏi nguyên tử C mang điện dương một khoảngcách đủ xa mà đã xảy ra sự tách prôton hoặc nếu trong phản ứng chỉ tạo ra những cặp ion trung gian,thì sự tách theo kiểu trans sẽ chiếm ưu thế hơn.Ví dụ: Trong thực tế, ở những điều kiện của phản ứng E1, từ hai đồng phân cis và trans của 1-metyl-2cloxyclohexan đều tạo ra 1-metylxyclohexen là chính, cùng với 3- metylxyclôhexen, nhưng từ đồngphân cis ( tách kiểu trans) tỷ lệ 1- metylxclohexen cao hơn:5) Sự chuyển vịPhản ứng E1 còn có sự chuyển vị của cacbocation như ở Sn1, biểu hiện trong những phản ứng xúc tácaxit. Chẳng hạn, phản ứng tách của 3 - metyl - 2 - butanol không phải cho 2 mà 3 sản phẩm:Quá trình xảy ra theo cơ chế chung như sau:VI. Cơ chế E2 : Xảy ra 1 giai đoạn qua trạng thái chuyển tiếp1) Các viết cơ chế : là phản ứng một giai đoạn và đi qua phức hoạt động ( trạng thái chuyển tiếp).- Trong phản ứng E2, phức hoạt động sinh ra do tương tác giữa tác nhân Y- và nguyên tử b - hydrotrong phân tử chất phản ứng, phản ứng này tách proton cùng với Y- và nhóm X, đồng thời tạo sảnphẩm chưa no.* X có thể là F, Cl, Br, I, OSO2R,....* Y là một anion hay phân tử trung hoà với cặp electron chưa sử dụng ( bazơ) như OH-, C2H5O-,C6H5O-, NR3,...Ví dụ: Phản ứng tách HBr từ bromua nhờ tác dụng của etylat natri trong etanol:2) Ảnh hưởng của chất ban đầuPhản ứng E2 là đồng bộ, giai đoạn quyết định tốc độ xảy ra sự phân cắt liên kết C - H và C - Z đồngthời.Trong phản ứng tách của các ankylhalogenua, tính cacbanion nhỏ, nên đưa thêm nhóm ankyl vào C ahay C b đều làm tăng tốc độ phản ứng.Khả năng phản ứng của chất đầu cũng phụ thuộc vào bản chất của nhóm đi ra. Nhóm đi ra ở dạnganion càng ổn định thì tốc độ E2 tăng, nghĩa là những nhóm thế hút electron trong nhóm đi ra sẽ làmtăng tốc độ phản ứng.3) Ảnh hưởng của tác nhân nucleophinPhản ứng E2 tỷ lệ với nồng độ của bazơ trong phương trình tốc độ, mặt khác E2 cũng rất nhạy vớitính bazơ của tác nhân. Tính bazơ của tác nhân lớn, tốc độ phản ứng càng tăng. Và thấy rằng trongphản ứng E2 cần dùng bazơ mạnh hay dùng tác nhân KOH/C2H5OH.4 )Động học của phản ứngPhản ứng E2 là phản ứng bậc 2 vì vận tốc phản ứng thường phụ thuộc cả hai thành phần tham giaphản ứng.5 )Ảnh hưởng của dung môi: Dung môi càng phân cực thì làm giảm tốc độ phản ứng Ảnh hưởng lậpthểVề mặt lý thuyết, nhóm X có thể bị tách ra cùng nguyên tử b - hydro ở cùng phía( tách kiểu cis hay là kiểu syn) hoặc khác phía với nó ( tách kiểu trans hay là kiểu anti)Thực tế chứng tỏ phản ứng E2 xảy ra theo kiểu trans. Tính đặc thù lập thể này có nhiều nguyên nhân:+ Một là, nếu so sánh năng lượng của các trạng thái chuyển tiếp thì trạng thái ứng với sự tách kiểutrans ổn định hơn trạng thái ứng với sự tách kiểu cis, vì không có sự đẩy nhau giữa các nhóm C...H...Yvà C...X + Hai là, sự tạo thành các obitan p sẽ thuận lợi hơnnếu phản ứng tách xảy ra theo kiểu trans.Ta có thể phát biểu một qui luật chung như sau: Sự tách lưỡng phân tử E2 chỉ xảy ra dễ dàng khi nàomột trung tâm tham gia phản ứng ( H - C - C - X ) nằm trong một mặt phẳng, nghĩa là các nhóm bịtách ở vị trí trans (hay anti) đối với nhau.Phản ứng E2 ở các hợp chất vòng cũng theo kiểu trans.Tuy nhiên, quy luật tách kiểu trans chỉ áp dụng được cho các hình thể (cấu dạng) có những nhóm bịtách ở vị trí trans kiểu trục. Các hình thể trans có những nhóm bị tách ở vị trí biên không tham giaphản ứng tách lưỡng phân tử, vì bốn trung tâm H - C - C - X không nằm trong một mặt phẳng.6) Sự cạnh tranh E1 và E2E1: Ưu tiên tách ở cacbon bậc cao nhất và tạo ra nối đôi có nhiều nhóm thế nhất. ( Tách theo qui tắcZaixep).Trong phản ứng E2, nếu X không mang điện dương và không có án ngữ không gian ( Cl, Br.. .) thì sẽtách ra cùng với H ở C bậc cao nhất ( Quy tắc Zaixep), nếu X mang điện tích dương và kém hoạt độnghoặc rất cồng kềnh (NR3, SR2.) thì sẽ tách ở cacbon bậc thấp.( Tách theo qui tắc hôpman). Như vậy,quy tắc Hôpman ngược với quy tắc Zaixep và chủ yếu áp dụng cho phản ứng E2.BÀI TẬP CƠ CHẾ PHẢN ỨNG TÁCH1.Về phương diện oxi hóa khử hãy so sánh phản ứng khử halogen, khử hidro, khửhidrohalogen của dẫn xuất etan và etan2. Đề hidrat hóa xúc tác axit các ancol sau :Ha)CH3-CH-CH-CH3→+│b)│OH OHCH3+H→OHc)d)CH3+H→OHCH3│CH3 – C – CH2-OH+H→│CH33. Giải thích sản phẩm tạo thành khi khử H2O các ancol saua)OH+H→b)OH+H→4. Viết cơ chế phản ứng khử nước có xúc tác axit các chất saua) butan -1 olb) 3,3-đimetylbutan- 2- ol