CÁC LOẠI HIỆU ỨNG Cấu TRÚC TRONG Hóa Hữu Cơ - 123doc

CÁC LOẠI HIỆU ỨNG cấu TRÚC (hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp, hiệu ứng siêu liên hợp, hiệu ứng không gian loại 1, hiệu ứng không gian loại 2, hiệu ứng ortho, liên kết hiđro) TRONG hóa hữu cơ và ứng dụng giải thích một số tính chất vật lý (momen lưỡng cực, độ tan trong nước, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy) và tính axit bazơ của các chất hữu cơ

CÁC LOẠI HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG HÓA HỮU CƠ

- Bản chất của hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lan truyền

theo mạch các liên kết  do sự khác nhau về độ âm điện (Gây ra bởi cácnguyên tố có độ âm điện cao hơn C)

-OR, -SR, -NR2, ; các gốc hiđrocacbon không no: CH2 = CH-, C6H5-,

Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron

- Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng:

→ Giảm sút rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh hưởng

 Hiệu ứng +I:

- Nhóm ankyl luôn có hiệu ứng +I và hiệu ứng +I của nhóm ankyl tăng dầntheo bậc của nhóm

–C(CH3)3 > –CH(CH3)2 > –C2H5 > –CH3

- Nguyên tố đồng vị cao hơn có hiệu ứng +I lớn hơn: -CD3 > -CH3

- Nhóm mang điện tích âm gây hiệu ứng +I, và hiệu ứng giảm khi độ âmđiện của nguyên tố tăng: C(-) > N(-) > O(-)

- Hiệu ứng +I của KL lớn hơn H và PK: K > Na > Li > Mg > Si > C >

 Hiệu ứng –I:

- Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử càng ở phía trên của nhóm A hoặc ởphía bên phải của chu kì (tức là có độ âm điện lớn) có hiệu ứng -I càngmạnh

- Phụ thuộc vào bản chất của các nguyên tử tạo nên nhóm đó:

-OCOCH3 > -OH > -OCH3

- Nhóm mang điện tích dương, –I tăng khi độ âm điện của nguyên tố mangđiện tích dương tăng: O(+) > N(+) > S(+); (+)OR2 > (+)NR2; N(+) > P(+) > As(+)

- Nhóm có liên kết bán cực (lk cho - nhận): -NO2 (-(+)N-O(-)=O), -SO2,

1.2 Hiệu ứng liên hợp (kí hiệu C - từ tiếng Anh Conjugate Effect).

- Hiệu ứng liên hợp là hiệu ứng electron truyền trên hệ liên hợp, gây nên sự

phân cực hệ electron  liên hợp đó

Hệ liên hợp là hệ gồm các liên kết  (liên kết đôi, liên kết ba) xen kẽcác liên kết  (liên kết đơn) hoặc nguyên tử còn cặp electron không phânchia liên kết với nguyên tử ở liên kết đôi hoặc liên kết ba.

Các nhóm có cặp electron không liên kết gây nên hiệu ứng liên hợpdương +C:

-OH, -OR,-X (Halogen), -NR2, -NHCOCH3,

CH3 O CH CH2 (Liên hợp p - )

→ Lưu ý là hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng -I , nên thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó

 Thí dụ: CH 3 O là nhóm đẩy electron nói chung(+C mạnh hơn -I), nhưng

Cl lại là nhóm hút electron nói chung(+C yếu hơn -I).

Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl - C gây nên sự dịch chuyển electron  của C 1 - C 2 sang C 2 Vì -I của Cl lớn hơn +C nên các nguyên tử này đều mang điện tích dương, nhưng C 2 nhỏ hơn C 1

Các nhóm không no như: -NO2, - C  N, -CHO, -COOH, -CONH2, thể hiện hiệu ứng liên hợp âm -C

NH2

- Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp :

+) Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi kéo dài mạch các liên kết liênhợp:

+) Những nhóm có liên kết giữa hai nguyên tử giống nhau thì sự truyềnelectron theo hai hướng khác nhau phụ thuộc vào nhóm bên cạnh: C≡C,C=C, N=N, vòng benzen

+) Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp phẳng (Hiệu ứngliên hợp xuất hiện do có sự xen phủ của các obitan p và π, do đó hiệu ứng chỉcó khi các obitan trong cùng một mặt phẳng hay góc nhị diện giữa chúngkhông lớn Hiệu ứng giảm khi tính song song của obitan giảm)

+

O

N HO

CH3

CH3

O

O

+) Hiệu ứng C lớn khi có sự xen phủ lớn giữa các AO có thể tích giống nhau,

do đó hiệu ứng C giảm khi đi từ trên xuống trong nhóm của BTH

+) Nếu sự truyền electron chỉ một phần thì gây ra hiện tượng điện tích phần

ở nguyên tử, còn nếu truyền hoàn toàn hay xen phủ hoàn toàn thì tạo nên

MO gọi là sự giải tỏa electron

+) Hiệu ứng C bị tắt khi cách 1 nhóm C no (hiện tượng gián đoạn mạch liênhợp)

+) Bản chất của sự liên hợp là tương tác của các obitan p hay π ở gần nhau,

sự xen phủ này làm rút ngắn liên kết σ của Csp2 – Csp2, làm cho liên kết nàycũng có một phần bản chất liên kết π, nghĩa là một phần electron π được giảitỏa sang vùng liên kết σ Nếu hệ này được đặt trong MT phân cực thì toàn bộ

hệ cũng sẽ được phân cực hóa

→ Ví dụ: (+)C=C–C=C(-)

+) Hiệu ứng liên hợp còn đặc trưng cho những nhóm thế có liên kết π hayelectron p hay AO trống như nguyên tử B, Si hay C(+) đính trực tiếp vớinguyên tử C lai hóa sp2 hay sp (C mang nối đôi, nối ba hay nhân thơm) củagốc phân tử bằng liên kết σ.

 Ví dụ:

→ CH2=CH-CHO → nói chung những nhóm thế có liên kết π đều có hiệuứng –C Hiệu ứng này gây ra sự giải tỏa một phần electron π trong hệ làmmật độ e của nhóm tăng lên còn mật độ e của nối đôi C=C giảm đi Hiệu ứngmạnh khi 2 AO π song song hay đồng phẳng → hệ liên hợp π - π

→ CH2=CH–CH(+) : AO trống tương tác với AO π mạnh hơn, xen phủ hoàntoàn hơn, do đó điện tích giải tỏa hoàn toàn nên gọi là sự giải tỏa obitan.Hiệu ứng này làm giảm nội năng của hệ, hiệu ứng càng lớn thì nội năng cànggiảm nên hệ càng bền → Hệ liên hợp π - p trống

→ CH3–O–CH=CH2 → hệ liên hợp π - p (electron n) → Các nhóm thế cócặp electron n đính với C lai hóa sp hay sp2 chỉ biểu hiện hiệu ứng +C Sựxen phủ giữa n và π càng mạnh nếu đảm bảo được tính song song của hai

AO Mặt khác, thể tích AO càng giống nhau thì mức độ xen phủ càng lớn,hiệu ứng càng mạnh, do đó AO n là 2p có hiệu ứng liên hợp lớn hơn các AOkhác

→ Ngoài ra còn có hệ liên hợp p (electron n) - p (AO trống)

 TÓM LẠI: Các tương tác liên hợp chính bao gồm:

- Liên hợp pi - pi: Các electron pi có thể di chuyển tự do trong mạch liên hợp

do tương tác của các orbital p Điển hình trong trường hợp này là dien hay benzene

buta-1,3 Liên hợp pi - p: Tương tác giữa orbital pi và orbital trống (chẳng hạncarbocation)

- Liên hợp pi - n: Tương tác giữa orbital pi và một cặp electron không liênkết trên nguyên tử âm điện (chẳng hạn O, Cl )

- Liên hợp n - p: Tương tác giữa cặp electron không liên kết và orbital trống

* Quy luật so sánh hiệu ứng liên hợp :

 Hiệu ứng +C

- Nguyên tố có cặp electron n:

→ Cùng chu kỳ: +C mạnh nếu điện tích hạt nhân càng nhỏ: C > N > O > F

→ Cùng nhóm A: +C càng giảm khi bán kính càng tăng: O > S, F > Cl > Br

> I, N > P

- Nguyên tử mang điện tích âm: Hiệu ứng +C của anion lớn hơn nguyên tửtrung hòa, +C càng lớn nếu điện tích hạt nhân càng nhỏ: O(-) > -OH, O(-) >

OR > (+)OR2; NH2 > OR > F, HO(-) > CH3COO(-)

- Hiệu ứng +C của X giảm theo chiều tăng của kích thước của nguyên tử và

giảm theo chiều tăng của độ âm điện nếu kích thước nguyên tử như nhau: – F > – Cl > – Br > – I

 Hiệu ứng –C

- Những nhóm không no chứa những nguyên tố có độ âm điện lớn:

→ Hiệu ứng –C càng mạnh khi nguyên tử có độ âm điện càng lớn và lớnnhất nếu nguyên tử mang điện tích dương:

N

O

O > C O > C NH > C CH2

;C=O(+) > C=O; C=N(+) > C=N

- Hiệu ứng –C giảm nếu nhóm thế liên kết với nhóm cho electron và tăngnếu nhóm thế liên kết với nhóm hút electron: C=O > (OR)-C=O > (NH2)-C=O > (-)O-C=O

→ Chẳng hạn CH2=CH–BH–CH=CH2 kém bền hơn CH2=CH–BH2 vàokhoảng 2 kcal/mol

→ Một ví dụ về hệ liên hợp chéo

→ Khác với sự liên hợp trong Buta-1,3-đien là sự liên hợp thẳng

→ Trong liên hợp chéo, nhóm liên hợp mạnh hơn sẽ dễ ra đi hơn

- Sự “cận” liên hợp: Các orbital p không nhất thiết phải ở cạnh nhau, cũngkhông nhất thiết phải song song, miễn có thể tạo ra xen phủ ổn định đều cóthể góp phần làm bền hóa hệ thống

 Trường hợp của aniline có thể được xem là hiệu ứng siêu liên hợp.

 Hiệu ứng liên hợp của các nguyên tố chu kỳ 3

- Các nguyên tố chu kỳ 3 có thể cho hiệu ứng +C (khi sử dụng cặp electronn) hoặc –C (khi sử dụng obitan d trống)

- Sự xuất hiện +C không phụ thuộc đơn giản vào điện tích hạt nhân như ởCK2 mà giảm theo thứ tự: RS > Cl > R2P

→ Giải thích: Do độ lớn của s trong AO lai hóa của cặp electron n của cácnguyên tố này lớn, đặc biệt là ở P với hóa trị III Bản chất lai hóa của cặpelectron n phụ thuộc vào nhóm thế ở nguyên tử P

- Các nguyên tố CK3 có AO d trống gây hiệu ứng –C

→ tương tác 2pπ-3d

 Hiệu ứng liên hợp d-p thường thấy trong một số trường hợp gây ra sự thayđổi tính axit bất thường

1.3 Hiệu ứng siêu liên hợp (ký hiệu H - từ tiếng Anh Hyperconjugation)

- Hiệu ứng siêu liên hợp dương.

Khi cho các p-ankylbenzyl bromua tác dụng với piriđin trong môi

trường axeton nhận thấy:

p - R - C6H4 - CH2Br + NC5H5  p - R - C6H4 - CH2 - +NC5H5Br-.Với R là các gốc ankyl khác nhau thì tốc độ phản ứng:

- CH3 > - CH2CH3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3

→ Ngược với thứ tự hiệu ứng cảm ứng

Hiệu ứng đẩy electron ở đây là do tương tác giữa các electron của các liênkết C - H và electron  của nối đôi hay vòng benzen Hiệu ứng này được gọi

là hiệu ứng Becker -Nattan hay hiệu ứng siêu liên hợp dương, kí hiệu +H

H

H

CH CH2 hay H3 C CH CH2

Hiệu ứng +H tăng khi số liên kết C - H tăng

- Hiệu ứng siêu liên hợp âm.

Nhóm C - Hal liên kết với hệ liên kết  có thể gây nên hiệu ứng siêuliên hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm ( - H ).

CH C

F

CH2

F F

2 HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN

Loại hiệu ứng do kích thước của các nhóm nguyên tử gây nên được gọi

là hiệu ứng không gian, kí hiệu là S (từ tiếng Anh Steric Effect).

2.1 Hiệu ứng không gian loại 1 (S 1 ) là hiệu ứng của những nhóm thế có

kích thước tương đối lớn, chiếm những khoảng không gian đáng kể, và do đócản trở (hay hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tươngtác với phân tử hay ion khác

→ Ví dụ: 2,6 - đimetyl 1,4 - quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khảnăng phản ứng với hiđroxylamin:

2.2 Hiệu ứng không gian loại 2 (S 2 ) là hiệu ứng của những nhóm thế có

kích thước lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron 

và n trong hệ liên hợp

→ Ví dụ: N-đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muối điazoni ở

vị trí para do hiệu ứng +C của nhóm -N(CH3)2 Trong khi đó dẫn xuất 2,6 đimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian

-đã làm cho nhóm N(CH3)2 bị xoay đi do đó sự xen phủ giữa các obitan  và n

2.3 Hiệu ứng ortho: Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng bezen thường

gây những ảnh hưởng rất ''bất ngờ'' đến tính chất vật lí cũng như tính chấthoá học của phân tử Chẳng hạn các axit đồng phân ortho RC6H4COOH cóhằng số Ka luôn lớn hơn các đồng phân khác bất kể bản chất của các nhóm

thế là gì Loại ảnh hưởng đặc biệt của các nhóm thế ở vị trí ortho như vậy

gọi là hiệu ứng ortho.

Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một

hiệu ứng hỗn hợp của nhiều yếu tố:

- Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công của

tác nhân Y vào nhóm chức Z

Z

X Y

- Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính phẳng của hệ.

Z X

- Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X ở vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể

hiện mạnh hơn ở các vị trí khác, ngoài ra còn tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường.

Z X

- Tạo liên kết hiđro nội phân tử:

O

O O

H C

O

H O

* Lưu ý: Liên kết H nội phân tử làm giảm to

s

Cụ thể như sau:

a Các chất có liên kết hiđro liên phân tử thường có t0 nóng chảy và t0 sôi caohơn do phải thêm năng lượng để phá vỡ các liên kết hiđro Liên kết hiđrocàng bền thì t0 sôi và nóng chảy càng cao

Liên kết hiđro của các nhóm chức độ bền giảm dần: -COOH> -OH > - NH2

* t0

nc và t0

s của xicloankan cao hơn ankan (có cùng số nguyên tử cacbon)

Ví dụ:

* Các đồng phân trans – có t0

s thấp hơn đồng phân cis – (vì đối xứng hơnnên độ phân cực kém hơn) nhưng lại có t0

nc cao hơn (vì mạng tinh thể chặtkhít hơn)

Ví dụ: trans – Buten – 2 cis – Buten – 2

* Dẫn xuất của Benzen có t0sôi tăng dần (do KLPT tăng và độ phân cực hoátăng), đồng thời t0

nc giảm dần (do tính đối xứng phân tử giảm đi)

Ví dụ: C6H6 C6H5–CH3 C6H5–C2H5 C6H5–Cl C6H5–OCH3

t0

s(0C) 8D)0 110 136 132 154

+ Liên kết H với nước (2 chiều, 1 chiều)

+ Độ phân cực của phân tử

+ M (PTK càng nhỏ càng dễ tan)

+ Nhiệt độ

a) Chất hữu cơ phân cực mạnh dễ tan trong dung môi phân cực (nước,

rượu etylic…), còn chất hữu cơ kém phân cực dễ tan trong dung môi khôngphân cực (hexan, benzen, dầu hoả…)

 Ví dụ : Hidrocacbon có lực tương tác phân tử yếu nên không tan trongnước mà dễ tan trong các dung môi không phân cực.(ngay cả trong dung môiphân cực hidrocacbon cũng dễ tan trong rượu hơn trong nước, vì rượu có gốc

R có tính kỵ nước nên có bản chất gần hidrocacbon)

- Đa số các chất dễ nóng chảy, dễ bay hơi thường dễ tan trong nhiều loạidung môi hơn

- Khi phân tử có đồng thời nhóm chức axit và nhóm chức bazơ dễ tạo ramuối nội phân tử thì rất dễ tan trong nước, nhưng kém tan trong dung môikhông phân cực

 Ví dụ : H3N(+)-CH2-COO (–)dễ tan trong nước và không tan trong hexan,benzen…

b) Gốc R trong chất hữu cơ càng lớn thì tính kỵ nước càng tăng và tính tan

trong nước càng giảm, mà tính tan trong dung môi không phân cực tăng lên

Ví dụ: độ tan trong nước (số gam rượu / 100gam nước) của : C2H5OH = ∞ ; n– C4H9OH = 7,4 ; n – C5H11OH = 3,0 ; n – C6H13OH = 0,6 ; n – C20H41OH =0,0

c) Chất hữu cơ có liên kết hidro với nước dễ tan trong nước, liên kết hidro

với nước càng mạnh thì tính tan càng tăng

Ví dụ: Tính tan trong nước của CH3COOH > C3H7OH > C2H5CHO

- Các dẫn xuất R-Br, R-Cl… mặc dù có độ phân cực phân tử lớn nhưngkhông có liên kết hidro với nước nên không tan trong nước mà tan đượctrong hidrocacbon lỏng

d) Sự có mặt đồng thời nhiều nhóm chức trong phân tử có khả năng tạo liên

kết hidro liên phân tử làm tăng mạnh tính tan trong nước Ví dụ: glyxerin,glucozơ, saccarozơ… rất dễ tan trong nước; còn tinh bột, protein … lànhững polime nhưng vẫn có thể tạo được dung keo với nước, mặc dù KLPTlớn

Tuy nhiên, nếu trong phân tử có 2 nhóm chức có thể tạo liên kết hidronội phân tử thì tính tan trong nước giảm đi và độ tan trong dung môi khôngphân cực tăng lên

 Ví dụ : o–nitrophenol có độ tan trong nước kém p–nitrophenol khoảng 5lần nhưng độ tan trong benzen lại lớn hơn khoảng 128D) lần

III QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VỚI TÍNH AXIT, BAZƠ

1 Tính axit

- Axit là chất cho proton

- Đặc điểm: Có nguyên tử H linh động (có liên kết A-H phân cực, A có ĐAĐ lớn)

- Mọi yếu tố làm tăng sự phân cực của liên kết O – H và làm tăng độ bền

của anion sinh ra đều làm tăng tính axit, tức là làm tăng Ka hay làm giảm pKa

(pKa = – lg Ka )

1.1 Với các hợp chất có chứa chức phenol

- Nhóm có khả năng hút e (-I hoặc -C): làm tăng sự phân cực của liên kết

O-H sẽ làm tăng tính axit

- Nhóm có khả năng đẩy e (+ I hoặc + C): làm giảm sự phân cực của liên kếtO-H sẽ làm tăng tính axit

* Chú ý:

- Nhóm ở vị trí ortho tạo được liên kết Hidro với nhóm OH có thể làm

giảm tính axit do làm H khó phân ly ra

- Nhóm ở vị trí meta không có hiệu ứng C do không phải hệ liên hợp (liên kết đơn, đôi không xen kẽ).

-Chất (D): nhóm CH3CO- ở vị trí meta, gây ra hiệu ứng –I, không có –C nên

OH của D phân cực kém OH của C

-Chất (B): nhóm CH3CO- ở vị trí octo tạo liên kết H với H trong nhóm –OHnên H khó phân ly ra H+ hơn, tính axit sẽ giảm.

O

O H

 Ví dụ 2 Cho pKa của phenol là 9,98D) và bảng giá trị pKa của các chất sau

đây Hãy giải thích sự thay đổi các giá trị pKa này

3 CH3 – C6H4 – OH 10,28D) 10,08D) 10,14

Giải thích các giá trị pKa

a Trường hợp 1 nhóm NO2 có cả –C và –I

- nhóm NO2 ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I , độ phân cực của – OHlớn nhất  tính axit lớn nhất

- nhóm NO2 ở vị trí meta , chỉ có –I tính axit yếu nhất

- nhóm NO2 ở vị trí octo : xuất hiện liên kết Hidro nội phân tử nên làm chotính axit bé hơn đồng phân para nhưng ở trạng thái động, aninon sinh ra lại