CHUYÊN ĐỀ ĐIỂM ĐẲNG ĐIỆN - Tài Liệu Text - 123doc

Có thể bạn quan tâm

Tải bản đầy đủ (.doc) (16 trang)

Trang chủ

Luận Văn - Báo Cáo

Báo cáo khoa học

CHUYÊN ĐỀ ĐIỂM ĐẲNG ĐIỆN

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (257.89 KB, 16 trang )

LÝ THUYẾT ĐIỂM ĐẲNG ĐIỆN1/ Điểmđẳng điệnỞ một pH trung gian nào đó có sự ngang bằng giữa dạng anion và dạng cation, bấy giờ aminoaxit tồn tại chủ yếu ở dạng lưỡng cực; pH đó được gọi là điểm đẳng điện kí hiệu là pHI hoặc pI(chữ I xuất phát từ Isoelectric).Dạng anionIon lưỡng cựcDạng cationpH thấppH IpH caoĐiểm đẳng điện của các amino axit trung hòa (số nhóm amino bằng số nhóm cacboxyl) ứng vớigiá trị 5,0 đến 6,3. Còn điểm đẳng điện của các amino axit có tính axit (số nhóm cacboxyl nhiềuhơn số nhóm amino), ứng với giá trị 2,8 đến 3,2; còn của các amino axit có tính bazơ (số nhómamino nhiều hơn số nhóm cacboxyl) só giá trị trong khoảng 7,6 đến 10,8.2/Cách xác định Điểm đẳng điện: Điểm đẳng điện của các amino axit có thể tính theo biểu thức:pHI =pKa1 là hằng số phân li của nhóm (−COOH).+pKa2 là hằng số phân li của nhóm (− NH 3 ).Thí dụ: Alanin có pKa1 của nhóm (−COOH) là 2,35 và pKa2 của nhóm (− NH 3+ ) là 9,79.-Đối với các axit monoamino monocacboxylic, tính axit thường lớn hơn tính bazơ, nghĩa là khihòa tan tinh thể amino axit đó vào dung dịch, lượng ion (II) lớn hơn lượng ion (I). Sự ion hóa nhómNH2 trong (I) có thể biểu thị bằng sự cộng thêm axit, nghĩa là (I) + H + = ion lưỡng cực, do đó điểmđẳng điện của các axit monoamino monocacboxylic đều nhỏ hơn 7.-Đối với các axit điamino monocacboxylic hoặc monoamino đicacboxylic có ion lưỡng cựcnằm giữa hai dạng cân bằng điện tích lẻ và điểm đẳng điện là trung bình cộng của hai pK a của haicân bằng giữa hai dạng điện tích lẻ với ion lưỡng cực.-Điểm đẳng điện có thể xác định trên đường cong chuẩn độ của amino axit với natri hiđroxit.Phương pháp này chỉ dùng cho những amino axit trung tính.-Nếu biết được giá trị pKa của một amino axit nào đó, ta có thể tính được nồng độ phần trămcủa các dạng proton hóa, dạng trung hòa và dạng đeproton hóa ở một giá trị pH xác định củaamino axit đó theo phương trình Henderson – Hasselbalch.pKa = −lg= −lg [H3O+] – lgPhương trình Henderson – Hasselbalch:= pH − lgpH = pKa + lgĐiểm đẳng điện của các axit monoamino monocacboxylic có giá trị pH I< 7, của các axitđiamino monocacboxylic pHI > 7, còn các axit monoamino đicacboxylic có pHI pI , còn glyxin không dịch chuyển do pH = pIb) Ở pH=7,0histidin dịch chuyển về phía canot(+) do pH < pI , Valin và axit glutamic dịch chuyển về phía anot(-) do pH >pIc) Ở pH=7,0lysin dịch chuyển về phía canot(+) do pH < pI , Alanin và tritophan dịch chuyển về phía anot(-) do pH > pI_ Để tách riêng lẻ từng amino axit trong hỗn hợp trên thì cần tiến hành điện di ở pH :a) pH=5,7 b) pH=6,0 c) pH=6,0Bài 6.Aspactam là một loại đường không dinh dưỡng ( tên thương phẩm là Nutra-Sweet), có công thức cấu tạo vắn tắt làAsp-Phe-OCH3, có pHI =5,9. Hãy viết CTCT đầy đủ của aspactam trong dd có pH= 2,0; 6,0; 8,0Giải+H3N – CH- CONH – CH – COOCH3+H3N – CH- CONH – CH – COOCH3CH2COOH CH2C6H5CH2COOCH2C6H5pH=2,0pH=6,0H2N – CH- CONH – CH – COOCH3CH2COO- CH2C6H5pH=8,0Bài 7.Hãy giải thích vì sao tritophan có điểm đẳng điện thấp hơn so với histidin mặc dù trong công thức CT cùa cà 2amino axit này đều có dị vòng thơm 5 cạnh chứa nito. Trong số 2 nguyên tử nito dị vòng của histidin, nguyêntử nito nào có tính bazo cao hơn. Giải thíchTritophanHistidinGiải_Hệ dị vòng inđol của tritophan giống như pirole (cặp e của nito tham gia vào hệ 6 electron π liên hợp) nên Nkhông có tính bazo, pHI của tritophan nằm ở vùng trung tính._Nguyên tử nito không mang nối đôi trong cấu trúc dị vòng của histidin cũng giống như nito của pirole nên khôngcó tính bazo, nguyên tử nito còn lại có tính bazo vì còn đôi e (obitan lai hóa sp2) nằm trong mặt phẳng vòng thơm(như của nito trong CTCT piridin), vì vậy histidin có tính kiềm yếu và có giá trị pHI lớn hơn của trytophanBÀI TẬP HỌC SINH GIỎI QUỐC GIAKỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002:Thuỷ phân một protein (protit) thu được một số aminoaxit có công thức và pKa như sau:Ala CH3CH(NH2)COOH (2,34; 9,69);Ser HOCH2CH(NH2)COOH (2,21; 9,15);Asp HOOCCH2CH(NH2)COOH (1,88; 3,65;9,60);Orn H2N[CH2]3CH(NH2)COOH (2,10; 8,90; 10,50);Arg H2NC(=NH)NH[CH2]3CH(NH2)COOH (2,17; 9,04; 12,48);ProNHCOOH(1,99; 10,60)1. Viết tên IUPAC và công thức Fisơ ở pHI của Arg, Asp, Orn. Trên mỗi công thức đó hãy ghi (trong ngoặc) giá trịpKa bên cạnh nhóm chức thích hợp. Biết nhóm -NHC(=NH)NH2 có tên là guanidino.2. Ala và Asp có trong thành phần cấu tạo của aspactam (một chất có độ ngọt cao hơn saccarozơ tới 160 lần). Thuỷphân hoàn toàn aspactam thu được Ala, Asp và CH 3OH. Cho aspactam tác dụng với 2,4-dinitroflobenzen rồi thuỷphân thì được dẫn xuất 2,4-dinitrophenyl của Asp và một sản phẩm có công thức C 4H9NO2. Viết công thức Fisơ vàtên đầy đủ của aspactam, biết rằng nhóm α-COOH của Asp không còn tự do.3. Arg, Pro và Ser có trong thành phần cấu tạo của nonapeptit bradikinin. Thuỷ phân bradikinin sinh ra Pro-ProGly ; Ser-Pro-Phe ; Gly-Phe-Ser ; Pro-Phe-Arg ; Arg-Pro-Pro ; Pro-Gly-Phe ; Phe-Ser-Pro.Dừng kí hiệu 3 chữ cái (Arg, Pro, Gly,...), cho biết trình tự các aminoaxit trong phân tử bradikinin.BÀI GIẢI:1. Aminoaxit sinh ra từ protein đều có cấu hình LCOO-(2.17)+(9.04) H2NH[CH2]3-NHCCOO-(2.17)+(9.60) H3NAxit (S)-2-amino-butandioic(12.48)Axit (S)-2-amino-5guanidinopentanoicCOO-(2.10)(8.90) H2NH[CH2]3 NH3+(10.50)Axit (S)-2,5-diaminopentanoic2. Aspactam H2N-CH(CH2COOH)− CO− NH − CH(CH3)-COOCH3COOCH3OH2NCHNHHCH2COOHCH3HCH2COOH (3.65)NH2NH2(1.88)Metyl N-(L-α-aspactyl) L-alaninat3. BradikininArg-Pro-Pro-Gly-Phe-Ser-Pro-Phe-ArgKỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003)TRF là tên viết tắt một homon điều khiển hoạt động của tuyến giáp. Thủy phân hoàn toàn 1 mol TRF thu được1 mol mỗi chất sau:NCH2-CH-COOHNH3 ;; HOOC-CH 2-CH2-CH-COOH ;NH2COOHNH2NN(Pro)(His)(Glu)HHTrong hỗn hợp sản phẩm thủy phân không hoàn toàn TRF có dipeptit His-Pro. Phổ khối lượng cho biết phân tửkhối của TRF là 362 đvC. Phân tử TRF không chứa vòng lớn hơn 5 cạnh.1. Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ của TRF.2. Đối với His người ta cho pKa1 = 1,8 ; pKa2 = 6,0 ; pKa3 = 9,2. Hãy viết các cân bằng điện ly và ghi cho mỗi cânbằng đó một giá trị pKa thích hợp. Cho 3 biểu thức:pHI = (pKa1+pKa2+pKa3) : 3 ; pHI = (pKa1+pKa2) : 2 ; pHI = (pKa2+pKa3) : 2 ;biểu thức nào đúng với His, vì sao?3. Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để tổng hợp axit (D, L) – glutamic từ hidrocacbon chứa khôngquá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử.BÀI GIẢI:1. *Từ dữ kiện thủy phân suy ra 2 công thức Glu-His-Pro và His-Pro-Glu (đều có 1 nhóm–CO – NH2)* Từ M = 362 đvC suy ra có tạo ra amit vòng (loại H2O)* Từ dữ kiện vòng ≤ 5 cạnh suy ra Glu là aminoaxit đầu N và tạo lactam 5 cạnh, còn Pro là aminoaxit đầu C và tạonhóm – CO – NH2.Vậy cấu tạo của TRF:HN CH CO-NH CH CO N CH CO-NH2CH2ONNHCông thức Fisơ:NH2CONCONHCONHOHHCH2NNHH2. Cân bằng điện ly của His:COOH+HH3 NCH2COO++-H(1)+HN+HH3 N-HCH2HH3 N++NNH1,8CH2(3)NNHHH2N+-HCH2(2)HN(+2)COOCOONHNH(+1)6,0(-1)(0)(hoặc viết 3 cân bằng riêng rẽ; không cần công thức Fisơ)* pHI = (pKa2 + pKa3) : 2 là đúng,vì phân tử His trung hòa điện (điện tích = 0) nằm giữa 2 cân bằng (2) và (3)3. Tổng hợp axit (D,L)-glutamicHC ≡ CHHCN→NCNC – CH = CH2CH2 CH2 CHCO, H 2→xt, t 0C NHCN, NH3NC – CH2– CH2– CH=O →1) H2O, OH+2) H3OHOOC CH2 CH2 CHNH2COOHNH2(KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A))1. Các aminoaxit phản ứng với nhau tạo thànhpolipeptit. Hãy cho biết cấu trúc của các dipeptit tạo NCH2thành từ leuxin (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH vàNhistidin (hình bên).NH2CHCOOHHistidinH2. Gọi A, B là các α-aminoaxit ở môi trường axit, bazơ tương ứng với X là ion lưỡng cực.a) Xác định tỉ số nồng độ của A và B ở điểm đẳng điện.b) Vết alanin chuyển về cực nào khi pH < 5 và pH > 8?c) Xác định hàm lượng tương đối của ion lưỡng cực X của alanin ở điểm đẳng điện, biết rằng hằng số axit củaalanin: pK1 = 2,35 đối với cân bằng AX + H+pK2 = 9,69 đối với cân bằng XB + H+ .BÀI GIẢI:1. Cấu trúc của các dipeptit :( CH3)2CH - CH2 - CH(NH2) - CO - NH - CH - CH2H - Leu - His - OHCOOHNHNCH2 - CH(NH2) - CO - NH - CH - CH2 - CH(CH3)2NNHH - His - Leu - OHCOOHOCH2NNHHNNHCH2 CH CH3CH3OHis-LeuLeu - Leu ( CH3)2CH - CH2 - CH - CO - NH - CH - CH2 - CH(CH3)2NHis - HisCOOHNH2CH2 - CH - CO - NH - CH - H2CNHCOOHNH2NHN2.a) Vết của aminoaxit ở điểm đẳng điện không dịch chuyển về phía catot cũng như anot nênnồng độ các ion trái dấu phải bằng nhau :[A] = 1[A] = [B] nên tỉ số bằng đơn vị;(1)[B]b) Lập biểu thức tính các hằng số axitK1 =pHI =[ X ][ H + ][ A]pK1 + pK 22; [H+] =K1[ A][ X ] (2)[H+]2 =K1K 2 [ A][ X ][ X ][ B ];K2 =[ B ][ H + ][X]; [H+] =K2[ X ][ B](3)từ (1) , (2) , (3) có [H+] = (K1K2)1/2Đối với alanin: pHI =2,35 + 9,69= 6,022Vì điểm đẳng điện của alanin là 6,02 nên vết di chuyển về phía cực âm khi pH < 5, vàtheo hướng cực dương khi pH > 8c) Từ (2):[ X] =[ A]K110 −2,35== 4680K210 −9,69Như vậy nồng độ tương đối của [X] là:[X]1== 0,9996[ A] + [ B ] + [ X ] 2 [ A] + 1[X]~1OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1999-Thái Lana) Xystin (C6H12N2O4S2) là một axit diamino – dicacboxylic, là sản phẩm nhị hợp của L – xystein. Sản phẩmnhị hợp này có thể được tách đôi khi xử lý với một thiol như mercaptoetanol (HOCH2CH2SH) để cho L –xystein (C3H7NO2S).(i)Viết công thức cấu tạo của xystin với cấu hình tuyệt đối(ii)Vai trò của mercaptoetanol trong phản ứng này là gì?1 mol xystin có thể được tách đôi nhờ xử lý với axit pefomic HCOO2H tạo thành 2 mol axit xysteicC3H7NO5S là một axit mạnh.(iii)Viết cấu tạo của axit xysteic tại điểm đẳng điện(iii)Khi một peptit gồm 2 mạch A và B liên kết nhờ một liên kết đơn disunfua giữa hai gốc xystein trongmỗi mạch được xử lý với axit pefomic thu được hai peptit mới A’ và B’ tại pH 7,0 với điện tích tổngcộng theo thứ tự bằng +5 và -3. Hãy tính điện tích tổng cộng của peptit ban đầu tại cùng pH.b) Khi peptit C (M = 465) được thuỷ phân hoàn toàn bằng dung dịch HCl trong nước thì trong dung dịch sauthủy phân thu được các lượng có số mol bằng nhau của glyxin (Gly), phenylalanin (Phe); axit aspactic(Asp), axit Glutamic (Glu) và một đương lượng amoniac (NH3).Khi xử lý C với enzym cacboxipeptidaza thu được axit glutamic và một tripeptit. Thuỷ phân một phầntripeptit trong axit cho một hỗn hợp sản phẩm, trong đó có hai chất được xác định là axit glyxilaspactic(Gly – Asp) và aspactilphanylalanin (Asp – Phe).(i)Từ các thong tin trên hãy suy ra trật tự của toàn bộ peptit C.(ii)Điểm đẳng điện gần đúng của peptit C (pH < 7; pH ≈ 7; pH > 7) là bao nhiêu?BÀI GIẢI:a) (i)NH3+CO2-S-O2CSNH3+(ii) tác nhân khử(iii)Công thức cấu tạoNH3+SO3HO2C(iv)+4b) (i) Gly – Asp – Phe – Glu.(iii)pH < 7OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1999:a) Tính bazơ của một số hợp chất chứa nitơ có cấu tạo tương quan được nêu như sau:Hợp chấtCấu tạopKaHợp chấtCấu tạoNH2Piridin5,17AnilinpKa4,58PirolNHN0,40XiclohexylaminNH210,64PirolidinHN11,20p-AminopiridinNH29,11NH26,03NMorpholinONH8,33m-AminopiridinNPiperidinNH11,11So sánh và giải thích sự khác biệt trong tính bazơ của mỗi cặp sau:(i)Piperiđin / piridin(ii)Piridin / pirol(iii)Anilin / xiclohexylamin(iv)p – aminopiridin / piridin(v)morpholin / piperidinb) Sự khác biệt trong tính chất vật lý của hỗn hợp triệt quang (raxemic) axit cis – 2 – aminoxiclohexan – 1 –cacboxylic và axit 2 – aminobenzoic được nêu trong bảngAxit cis-2-aminoxiclohexan-1Axit – 2 - aminobenzoiccacboxylicĐiểm nóng chảy (oC)240146 – 147Tính tan trong: nước (pH = 7)tanKhông tanHCl 0,1Mrất dễ tanKhông tanrất dễ tanKhông tanKhông tanrất dễ tanDải hấp thụ IR (thể rắn, cm-1)1610 - 15501690pKa13,562,41pKa210,214,85(i)Đề nghị các cấu tạo hợp lý của axit cis – 2 – aminoxiclohexan -1 – cacboxylic và axit 2 aminobenzoictại các pH axit, trung tính và bazơ.(ii)Nếu điểm đẳng điện được định nghĩa là pH mà tại đó phân tử có điện tích tổng cộng bằng 0 thì hãy tínhđiểm đẳng điện gần đúng của axit – 2 – aminoxiclohexan – 1 – cacboxylic.BÀI GIẢI:a)(i) Piridin có tính bazơ yếu hơn piperidin vì đôi electron gây tính bazơ của piridin thuộc obitan sp2; nó bị giữchặt và không sẵn sang để cho cặp electron như trường hợp piperidin với obitan sp3.(ii) Piridin có đôi electron (thuộc obitan sp2) sẵn sang để dùng chung với axit; trong khi pirol chỉ có thể kết hợpvới proton khi đánh đổi tính thơm của vòng.(iii)Có hai lý do. Thứ nhất, nguyên tử nitơ trong anilin liên kết với nguyên tử cacbon ở trạng thái lai sp2 củavòng thơm, nguyên tử cacbon này có độ âm điện mạnh hơn nguyên tử cacbon ở trạng thái lai sp3 củaxiclohexylamin. Thứ hai, các electron không liên kết có thể được phân tán trên vòng thơm. Các côngthức cộng hưởng chỉ ra rằng có sự giảm mật độ electron tại nitơ. Vì vậy xiclohexylamin có tính bazơmạnh hơn anilin:NH2NH2(iv)(v)NH2Có thể xảy ra sự phân tán các electron không liên kết của nhóm –NH2 vào nhân. Hệ qủa là có sự tăngmật độ electron trên nguyên tử nitơ của dị vòng, do đó có sự tăng tính bazơ ở vị trí này.NH2NH2NNH2NH2NNH2NNPiperidin có tính bazơ mạnh hơn morpholin. Nguyên tử oxy trong morpholin có độ âm điện lớn hơnnhóm metylen (ở cùng vị trí) của piperidin, vì thế mật độ electron trên nguyên tử nitơ của morpholin sẽnhỏ hơn so với piperidin.b)(i)CO2HNH3+Tính axitCO2NH3trung tính+CO2NH2tính bazơ(ii)CO2HNH3+Tính axitCO2-trung tínhNH3+CO2-tính bazơNH2(ii)Điểm đẳng điện = (pKa1 + pKa2)/2 = 6,88OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2002:Protein hiện diện trong hầu hết các tế bào sống và đóng một vai trò quan trọng trong hóa học của sự sống.Nó được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc là các axit - α - aminocacboxylic. Peptit là cac protein “thu nhỏ” với mộtvài aminoaxit. Liên kết peptit là các liên kết amit được hình thành từ sự ngưng tụ của nhóm amin của aminoaxitnày với nhóm cacboxyl của aminoaxit kế cận.1. Peptit nào nhận được từ phenylalanine F và alanin A? Chỉ ra cấu trúc của chúng.PhH2 NFCH3H 2NCOOHACOOHH 2NGCOOHH 2NLCOOHTrong phương pháp phân tích cấu trúc peptit thì việc nhận diện aminoaxit đầu N và đuôi C đóng vai trò cựckỳ quan trọng. Phương pháp Sanger giúp ta nhận diện được aminoaxit đầu N bằng cách xử lý aminoaxit với 2,4dinitroflobenzen trong môi trường kiềm yếu, sau đó là thuỷ phân toàn bộ chuỗi peptit với xúc tác axit. Aminoaxitđầu N sẽ tạo ra kết tủa màu vàng và dễ dàng được nhận diện bằng phương pháp sắc ký giấy. Sanger đã được traogiải thưởng Nobel năm 1958 và 1980.2. Viết phản ứng xảy ra khi ta sử dụng tác nhân Sanger (để cho gọn ta viết aminoaxit đầu N có công thức làH2NR) để nhận diện aminoaxit đầu N.Với aminoaxit đuôi C, chứa nhóm chức –COOH tự do trong peptit được phân lập bằng cách sử dụng enzymcacboxipeptidaza để thủy phân, enzym này chỉ thủy phân aminoaxit ở cuối mạch. Đối với một tetrapeptit chứa cacaminoaxit F, A, glyxin G và leuxin L thì phương pháp thủy phân bằng enzym cacboxipeptidaza thì aminoaxit đuôiC được nhận diện là F. phương pháp Sanger cho biết aminoaxit đầu N được nhận diện là G.3. Đề nghị công thức cấu tạo của peptit. Hãy viết các công thức cấu tạo của chúng.BÀI GIẢI:1. Công thức của các peptit nhận được:PhHNH2 NOOHHNH 2NOAFOFAPhOOHHNH 2NOFFPhOOHPh2. Phản ứng xảy ra:FOOHOAANO 2NO 2O 2NH 2NHN+2H 2NRO 2NNHR +RNH 3+F-3. Không thể biết được thứ tự hai aminoaxit giữa là AL hay LA nên peptit ban đầu có có thể có cấu tạo nhưsau: GALF hoặc GLAF.OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2003:Peptit là các polyamit mạch thẳng sinh ra bằng các liên kết “đuôi nối với đuôi” của các aminoaxit có cấuhình L (tức S).1) Các dipeptit nào có thể được tạo thành bằng cách ngưng tụ L – alanin và L – phenylalanin? Sử dụng các côngthức lập thể trong câu trả lời.2) Sự kéo dài từng phần mạch peptit hầu hết luôn bắt đầu từ nguyên tử C của các aminoaxit bậc ba (sử dụng ởdạng este) liên kết với mỗi đơn vị aminoaxit kế tiếp (sử dụng ở dạng dẫn xuất thế ở Nitơ) dẫn đến sự thay thếnguyên tử N - thế trước khi đơn vị kế tiếp được gắn vào. Dẫn xuất thế thường được sử dụng là các nhómankoxy cacbonyl ROCO – và dẫn xuất cacbamat của nó.Hãy giải thích lý do tại sao sự hiện diện của nhóm thế (nhóm bảo vệ) của nguyên tử nitơ amin làm trở ngạiviệc tạo liên kết amit với nhóm cacboxyl.a) Vì nitơ bây giờ chỉ còn có 1Hb) Vì nhóm bảo vệ có mật độ electron ít hơn nguyên tử nitơ.c) Vì nhóm bảo vệ chắn sự tấn công của nhóm cacbonyld) Vì sự kháng tĩnh điệne) Vì nó vốn đã là một amit.3) Vẽ các công thức cộng hưởng của một nửa nhóm amit. Sử dụng các ký hiệu lập thể và các mũi tên để chỉ rõ sựchuyển dịch electron.4) Tác nhân nào dưới đây sẽ được sử dụng để gắn nhóm benzylcacbamat vào một amin (nhóm Bergmann –Zervas). Viết phản ứng.a. C6H5CH2OCONH2, b. C6H5CH2OCO2CH3, c. C6H5CH2OCO2C(CH3)3,d. C6H5CH2OCOCl, e. C6H5OCOCl5) Việc loại nhóm bảo vệ ankoxycacbonyl thường kèm theo phản ứng cắt mạch dưới tác dụng của các axit theo sơđồ:Xếp khả năng tăng dần tính hoạt động của các cacbamat sau đây dưới tác dụng của axit:BÀI GIẢI:1. Công thức cấu tạo các peptit có thể có:Các dipeptit vòng (dixeto piperazin) cũng được chấp nhận:2. Câu trả lời tốt nhất là 5 và 23.2. Tác nhân e (benzylclofomiat) sẽ phản ứng với amin theo sơ đồ sau:3. Nếu chúng ta giả thiết trạng thái chuyển tiếp có tạo thành ion cacboni thì chất nào tạo thành ion cacboni dễdàng nhất thì tính bền cũng tỉ lệ thuận với khả năng đó. Trong chất D thì có sự giải toả electron mạnh nhất:và khó nhất ở A:Giải thích tương tự ta thấy cation tạo thành từ B bền hơn C. Như vậy thứ tự sẽ là: D>B>C>AOLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1999:Peptit A có khối lượng phân tử 1007. Thuỷ phân hoàn toàn bằng axit cho các aminoaxit sau với số molbằng nhau: Asp, Cystin, Glu, Gly, Ile, Leu, Pro và Tyr. Oxy hóa A với HCO2OH chỉ cho B chứa hai gốc axitcysteic (ký hiệu là Cya), là một dẫn xuất của cystein với nhóm thiol bị oxy hóa thành axit sunfonic.1) Có bao nhiêu nhóm chứa axit sunfonic được tạo thành từ sự oxy hóa một liên kết disunfua?Thuỷ phân không hoàn toàn B cho một số di và tri-peptit (B1 – B6). Trật tự của mỗi sản phẩm thuỷ phânđược xác định trong những cách sau.Aminoaxit có N cuối được xác định bằng cách xử lý peptit với 2,4 – dinitroflobenzen (DNFB) để cho DNP– peptit. Sau khi thuỷ phân hoàn toàn DNP – peptit bằng axit, thu được một DNP – aminoaxit, chất này có thểđược xác định dễ dàng bằng cách so sánh với các DNP – aminoaxit chuẩn.2) Khi xử lý B1 với DNFB rồi thuỷ phân kế tiểp bằng axit tạo thành một sản phẩm là DNP – Asp. Điều nàycho thấy B1 có axit aspartic tại N cuối. Hãy viết cấu tạo đầy đủ của DNP – Asp tại điểm đẳng điện của nó(không cần hóa học lập thể).Kế đó, aminoaxit có C cuối được xác định bằng cách đun nóng peptit tại 100 oC với hydrazin, chất này bẻgãy tất cả các liên kết peptit và chuyển tất cả trừ aminoaxit C cuối thành hydrazit của aminoaxit, còn nhómcacboxyl ở C cuối còn nguyên vẹn.Theo cách này, các aminoaxit N- và C- cuối được xác định thứ tự toàn bộ của B1 – B6 như sau:B1: Asp – CyaB4: Ile – GluB2: Cya – TyrB5: Cya – Pro – LeuB3: Leu – GlyB6: Tyr – Ile - Glu.Thuỷ phân B với một enzym từ Bacillus subtilis cho B7 - B9 với thành phần như sau:B7: Gly – NH2 (glyxinnamit)B8: Cya, Glu, Ile, TyrB9: Asp, Cya, Leu, Pro3) Viết trình tự của B8 nếu thu được DNP – Cya khi xử lý B8 với DNFB rồi thuỷ phân hoàn toàn sau đó bằngaxit.4) Nếu các aminoaxit N- và C- cuối của B9 được xác định theo thứ tự là Asp và Leu, viết trình tự của B9.5) Viết cấu tạo đầy đủ của A và chỉ rõ vị trí của liên kết disunfua.Tuy nhiên khối lượng phân tử của A tính được thì lớn hơn gía trị thực nghiệm hai đơn vị. Quan sát kỹlưỡng hỗn hợp thu được từ sự thủy phân hoàn toàn bằng axit của A ngoài các aminoaxit tìm được lúc đầu còn có 3đương lượng mol amoniac cũng được tạo thành.6) Đề nghị cấu tạo điều chỉnh của A và khoanh tròn (một hay nhiều vị trí) trên cấu tạo này để cho thấy tất cảcác nguồn tạo amoniac có thể có.BÀI GIẢI:1) 22) Công thức cấu tạo:OO2NOHOHNHNO2O3) Trình tự của B8 là: Cya – Tyr – Ile – Glu.4) Trình tự của B9 là: Asp – Cya – Pro – Leu.5) Cấu tạo đầy đủ của A là: Cys – Tyr – Ile – Glu – Asp – Cys – Pro – Leu – Gly – NH26) Cấu tạo điều chỉnh của A:Cys – Tyr – Ile – Gln – Asn – Cys – Pro – Leu – Gly – NH2Các vị trí gạch chân là các vị trí tạo amoniac.