Cơ Chế Và động Học Của Phơng Pháp Oxi Hoá Bằng Tác Nhân Fenton

1.3.1. đại cơng

Gốc hiđroxyl là một trong những gốc tự do hoạt động nhất, có tính oxi hoá mạnh nhất. Ngời ta đã chứng minh đợc rằng, gốc hiđroxyl là tác nhân phản ứng chính cho những phản ứng thoái biến (cắt ngắn mạch) của những chất phế thải hữu cơ, và nhiều quá trình tạo ra gốc hiđroxyl hoạt động đã đợc nghiên cứu. Hầu hết các quá trình đều sử dụng hỗn hợp các chất oxi hoá mạnh nh O3, O2 và H2O2 với xúc tác là các kim loại chuyển tiếp, các chất bán dẫn, các tia bức xạ hay sóng siêu âm. Các quá trình oxi hoá điển hình có thể kể đến: O3/ UV, H2O2/ UV, O3/ H2O2/ UV, H2O2/ Fe(II), TiO2/ UV và TiO2/ H2O2/ UV [3].

Năm 1894, Fenton đã công bố công trình mô tả khả năng oxi hoá mạnh mẽ khác thờng của ion sắt khi có mặt tác nhân oxi hoá H2O2 trong dung dịch, và hỗn hợp này đợc gọi là tác nhân Fenton. Mặc dù tác nhân Fenton đã đợc tìm ra cách đây đã hơn 100 năm nhng ứng dụng của nó trong việc oxi hoá phá huỷ các chất hữu cơ độc hại đã cha đợc nghiên cứu cho đến cuối những năm 1960 ([1], [2]). Đến đầu những năm 70 ngời ta đã đa ra một qui trình áp dụng nguyên tắc phản ứng Fenton để xử lí ô nhiễm nớc thải mà theo đó H2O2 phản ứng với Fe2+ sẽ tạo ra gốc tự do HO• có khả năng phá huỷ các chất hữu cơ, tạo ra các chất không độc hại. Trong một số trờng hợp nếu phản ứng xảy ra hoàn toàn, một số hợp chất hữu cơ sẽ chuyển hoá thành CO2 và H2O. Từ năm 1990 thì ngày càng có nhiều nhà nghiên cứu chú ý đến quá trình Fenton trong vấn đề xử lí nớc thải.

1.3.2. Cơ chế và động học của phơng pháp oxi hoá bằng tácnhân Fenton nhân Fenton

Đầu tiên xảy ra phản ứng tạo gốc HO•

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO - + HO• (1) k1 = 76 mol-1.s-1 Sau đó xảy ra phản ứng phục hồi Fe2+

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + H + + HO2• (2) k2 < 3.10-3 mol-1.s-1 Gốc HO• sẽ đóng vai trò chính trong việc oxi hoá chất hữu cơ.

RH + HO•→ H2O + R•

R• + Fe3+→ Fe2+ + R +

ở nhiệt độ bình thờng, phản ứng sẽ xảy ra với tốc độ nhanh.

ở pH thấp, phản ứng (1) sẽ thuận lợi hơn, và phản ứng oxi hoá chất hữu cơ sẽ tốt hơn do số lợng gốc HO• tăng hơn. Nói chung, phản ứng Fenton xảy ra tốt ở pH < 4.

1.3.3. các điều kiện ảnh hởng tới quá trình fenton

Trong quá trình Fenton, Fe(II) và H2O2 là hai hoá chất chính quyết định hiệu quả quá trình. Để tìm hiểu rõ hơn và để cải tiến quá trình Fenton, nhiều công trình nghiên cứu đã đợc tiến hành nhằm tìm ra điều kiện tối u và kiểm tra bản chất của quá trình ([7]).

Theo tác giả Trần Mạnh Trí ([29]), phơng pháp sử dụng phản ứng Fenton đạt hiệu quả phá huỷ chất ô nhiễm rất cao, đạt khoảng 94%. Trong trờng hợp kết hợp với việc điện phân, mức phá huỷ có thể đạt mức 68- 97% đối với các chất policlo- biphenyl (PC) và 94- 99% đối với các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC).

Yoo ([3]) đã sử dụng tác nhân Fenton kết hợp với quá trình đông tụ để loại bỏ những chất hữu cơ khó cháy. Kang và Hwang ([11]) cho rằng quá trình Fenton có những thuận lợi của cả quá trình oxi hoá và quá trình đông tụ, và hợp chất hữu cơ sẽ đợc loại bỏ bởi cả hai quá trình này. Yoon ([6]) thì thấy rằng nhóm chất có khối lợng phân tử lớn dễ bị loại bỏ bởi phản ứng Fenton hơn nhóm có khối lợng phân tử nhỏ. Kết quả tơng tự cũng đã đợc đa ra bởi Gau và Chang ([9]).

Gần đây nhất, năm 2005, Hui Zhang, Heung Jin Choi và Chin-Pao Huang ([5]) đã công bố công trình nghiên cứu khá đầy đủ về ảnh hởng của các điều kiện thao tác đến quá trình Fenton nh: thời gian phản ứng, pH, tỉ lệ mol H2O2/ Fe(II), cách cho tác nhân vào hệ phản ứng, loại chất hữu cơ cần xử lí, nhiệt độ. Quá trình xử lí nớc thải bằng tác nhân Fenton đợc tiến hành trong một bình phản ứng phân đoạn (hình 2).

Hình 2. Sơ đồ hệ thống thiết bị nghiên cứu quá trình Fenton

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng, quá trình Fenton xảy ra rất nhanh trong vòng 30 phút đầu tiên. Quá trình oxi hoá phụ thuộc vào pH và pH tối u là 2,5. Tỉ lệ mol H2O2/ Fe(II) thích hợp là 1,5 (hình 3). Hiệu quả của quá trình đợc cải thiện khi cho tác nhân Fenton thành nhiều lần thay vì cho vào hệ cùng một lúc. Nhiệt độ đợc khảo sát từ 13 đến 37oC. Khi nhiệt độ tăng trong khoảng đó thì hiệu suất quá trình loại bỏ chất hữu cơ cũng tăng theo.

Hình 3. Các đờng thực nghiệm nghiên cứu ảnh hởng của nhiệt độ, tỉ lệ mol H2O2/ Fe(II).

chơng 2 phơng pháp

nghiên cứu và Thực nghiệm

2.1. nguyên liệu và hoá chất

Latex CSTN Việt Nam, đợc bảo quản bằng amoniac ở pH khoảng bằng 10. Quá trình xử lí đợc tiến hành theo sơ đồ sau:

Tủa bằng dung dịch axit axetic 5%

Lọc rửa nhiều lần với nớc cất

Cắt nhỏ, sấy khô trong tủ sấy ở 600C Cân xác định khối lợng

Các hoá chất sử dụng: Toluen, metanol, tetrahiđrofuran (THF), axit axetic thuộc loại tinh khiết, hiđropeoxit 30%, axit clohiđric 36%, hiđroquinon, axit xitric, natri hiđroxit, FeSO4.7H2O và chất chống oxi hoá. Tất cả các hoá chất đều có xuất xứ từ Trung Quốc.