Hằng Số Bền Của Phức Là Gì

Loading Preview

Sorry, preview is currently unavailable. You can download the paper by clicking the button above.

PHẢN ỨNG TẠO PHỨC VÀ PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ PHỨC CHẤT

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (5.5 MB, 36 trang )

3/1/20182.3. Phản ứng tạo phức và phương phápchuẩn độ phức chất2.3.1. Cân bằng của phản ứng tạo phức• Định nghĩa phức chất2.3.1. Cân bằng của phản ứng tạo phức2.3.2. Phương pháp chuẩn độ tạo phức• Hằng số bền và không bền của phức chất• Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dungdịch (tham khảo)• Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất• Hằng số bền và không bền điều kiện (tham khảo)•Ứng dụng phản ứng tạo phức trong hóa phântích (tham khảo)Định nghĩa về hợp chất phứcPhức chất là loại hợp chất sinh ra do ionđơn (thường là ion kim loại) gọi là ion trungtâm hoá hợp với phân tử hoặc ion khác gọi làphối tử.Trong dung dịch, ion trung tâm, phối tử,phức chất đều tồn tại riêng lẻ.Số phối tử liên kết với ion trung tâm gọi là

số phối trí.Định nghĩa về hợp chất phứcPhân loại phức chất theo ….• Phức đơn nhân, đa nhân.[Ag(NH3)2]+ ; [FeF6]3-;[Fe2(OH)2]4+; [(CN)5Co(CN)Fe(CN)5]6• Phức dị phối (đơn nhân dị phối, đa nhân dị phối).[Pt(NH3)2Cl2]; [Co(NH3)3(NO2)3][(NH3)5CoNH2Co(NH3)5]5+;• Phức đơn càng, phức càng cua (chất nội phức).13/1/2018Định nghĩa về hợp chất phứcĐịnh nghĩa về hợp chất phức• Phức đơn càng, phức càng cua (chất nội phức).HOCH3CC CH3O NO NCH3N ONiHCOAlPhân loại phức chất theo …OHOOHHN OSO3NaC CH3PhứcIon trung tâm1Cation kim loại

2Cation kim loạiOphức của dimetylglioxim với Niphức của alizarin đỏ Svới Al(OH)3Định nghĩa về hợp chất phứcDanh pháp:Thứ tự gọi tên:+ Phức là cation: gọi tên phối tử theo thứ tự gốcacid, phân tử, ion trung tâm kèm theo số la mãchỉ hoá trị của ion trung tâm.+ Phức là anion: gọi tên phối tử theo thứ tự gốcacid, phân tử, ion trung tâm kèm theo vần at.3Cation kim loạiPhối tửPhân tử vô cơAnion vô cơAnion hoặc phân tửhữu cơĐịnh nghĩa về hợp chất phứcDanh pháp:+ Nếu phối tử là gốc acid có oxy thì thêm “o” vào sau têngốc acid. SO42-: sulfato, NO3-: nitrato.+ Phối tử là gốc halogenua thì thêm “o” vào sau tên củahalogen Cl-: cloro, F-: flouro.+ Một số anion khác có tên riêng: NO2-: nitro, OH-:hydroxo, O2-: oxo+ phối tử là phân tử H2O: aquo, NH3: amin[Co(NH3)6]2+: hexaamincobalt (II)[Co(NH3)4Cl2]+: diclorotetraamincobalt (III)[Co(C2O4)2]2- : dioxalato cobaltat (II)23/1/2018Hằng số bềnvà hằng số không bền của phức chấtGiả sử có ion kim loại Mn+ có số phối trí là 6,ion này sẽ tồn tại trong nước dưới dạng M(H2O)6n+Nếu thêm vào dung dịch phối tử L tạo đượcphức với cation M:M(H2O)6 + L  ML(H2O)5 + H2O, viết gọn:M + L  MLββ: là hằng số tạo phức bền của ML (hoặc hằng số tạothành phức ML)Hằng số bền và hằng số không bền của phức cónhiều phối tửM + L ⇌ MLML + L ⇌ ML2ML2 + L ⇌ ML3ML3 + L ⇌ ML4β1 (1)β2 (2)β3 (3)β4 (4)β1; β2; β3; β4: hằng số tạo phức bền từng nấcHằng số bềnvà hằng số không bền của phức chất• Nghịch đảo của β là 1/β được gọi là hằng sốkhông bền K (hoặc gọi là hằng số phân ly củaphức chất).M + L  ML βML  M + L KHằng số bền và hằng số không bền của phức cónhiều phối tửCộng (1) và (2):M + L ⇌ MLβ1ML + L ⇌ ML2β2=> M + 2L ⇌ ML2 β1, 2(1)(2)β1, 2: hằng số tạo phức bền tổng cộng của nấc 1 và 2β12= β1.β2Tương tự choβ13= β1β2β3β14= β1β2β3β433/1/2018Hằng số bền và hằng số không bền của phứccó nhiều phối tửCộng (1) và (2):ML2 ⇌ ML + LK1(1)ML ⇌ ML + LK2(2)=> ML2 ⇌ M + 2LK1, 2K1, 2: hằng số không bền tổng cộng của nấc 1 và 2 củaphứcK1,2= K1.K2Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dungdịch (tham khảo)𝑀𝐿β1 (1)β1 =𝑀 𝐿ML + L ⇌ ML2 β2 (2)β2 =[ML2 ]𝑀𝐿 𝐿ML2 + L ⇌ ML3 β3 (3)β3 =M + L ⇌ ML[ML3 ][ML2 ] 𝐿……..Ki = βn-1Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dungdịch (tham khảo)𝑀𝐿 = 𝛽1 𝑀 𝐿(1)𝑀𝐿2 = 𝛽2 𝑀𝐿 𝐿 = 𝛽1 𝛽2 𝑀 𝐿 2(2)𝑀𝐿3 = 𝛽3 [ML2 ] 𝐿 = 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝑀 𝐿 3 (3)CM = [M] + [ML] + [ML2] + [ML3]= [M] + 𝛽1 𝑀 𝐿 +𝛽1 𝛽2 𝑀 𝐿 2 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝑀 𝐿= [M](1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1 𝛽2 𝐿 2 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝐿 3 )⟹ 𝑀 =𝐶𝑀1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1𝛽2⟹ 𝑀𝐿 =⟹ 𝑀𝐿2 =𝐿 2 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝐿 3= 𝛼𝑀 . 𝐶𝑀Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất+ Ảnh hưởng của pH: tạo phức hidroxo với ionkim loại và sự proton hoá của phối tử.3+ Ảnh hưởng của các chất tạo phức phụ đến nồngđộ cân bằng của phức.𝐶𝑀 𝛽1 [𝐿]1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1 𝛽2𝐿 2 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝐿 3𝐶𝑀 𝛽1 𝛽2 𝐿 21+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1𝛽2𝐿 2 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝐿 343/1/2018Ảnh hưởng của pHẢnh hưởng của pH+ Tạo phức hidroxo với ion kim loạiM + nOH → M(OH)n : độ bền của phức chấtgiảm khi pH tăng.+ Proton hoá của phối tửL + nH → HnL : độ bền của phức chất tăng khi pHtăng.⟹ Khi tăng pH từ giá trị pH nhỏ, độ bền của phức chấttăng, đến 1 cực đại và sau đó giảm dần khi tiếp tục tăngpH.ML ⇌ M + LK=KM LMLDo M tạo phức hidroxo và L bị proton hoá nênđể đánh giá ảnh hưởng của pH đến độ bềncủa phức người ta dùng hằng số không bềnđiều kiện K’M ′ L′′K =MLSự proton hoá của phối tửTạo phức hidroxo với ion kim loại- Sự proton hoá của phối tửM + OH → MOHK1MOH+ OH → M(OH)2K2…….M(OH)n-1 + OH → M(OH)nKn𝑀′ = 𝑀 + 𝑀𝑂𝐻 + 𝑀(𝑂𝐻)2 + … 𝑀(𝑂𝐻)𝑛𝑀′ = 𝑀 +𝑀 𝑂𝐻𝐾1𝑀′ = 𝑀 (1 +𝑂𝐻𝐾1++𝑀 𝑂𝐻 2𝐾1 𝐾2𝑂𝐻 2𝐾1 𝐾2𝑀 = 𝑀′1+𝑀 = 𝑀′ 𝛼𝑀−𝑂𝐻+…++…+

𝑀 𝑂𝐻 𝑛𝐾1 𝐾2 …𝐾𝑛𝐾4 −1HY3- + H+ ⇌ H2Y2-𝐾3 −1H2Y2- + H+ ⇌ H3Y-𝐾2 −1H3Y- + H+ ⇌ H4Y𝐾1 −1[Y’] = [Y] + [HY] + [H2Y] + [H3Y] + [H4Y]= 𝑌 +𝑂𝐻 𝑛)𝐾1 𝐾2 …𝐾𝑛= [Y] (112Y4- + H+ ⇌ HY3-𝑛𝑂𝐻𝑂𝐻𝑂𝐻++…+𝐾1𝐾1 𝐾2𝐾1 𝐾2 … 𝐾𝑛𝐻 𝑌𝐾4𝐻+𝐾4++𝑌 [𝐻]2𝑌 [𝐻]3𝑌 [𝐻]4++𝐾4 𝐾3𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1[𝐻]2[𝐻]3[𝐻]4++)𝐾4 𝐾3 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾4 𝐾3 𝐾2𝐾1[Y] = [Y’]. 𝛼𝑌(𝐻)53/1/2018Ảnh hưởng của các chất tạo phức phụ- Tạo phức phụ với các phối tử L (L không phải là phốitử chính)M + L ⇌ MLML + L ⇌ ML2ML2 + L ⇌ ML3β1 (1)β2 (2)β3 (3)Hằng số bền và không bền điều kiện (tham khảo)Do các ảnh hưởng nên người ta thay hằng số tạophức bền β bằng hằng số tạo phức bền điều kiện β’βMY =[MY]M [Y][M’]: tổng nồng độ các dạng tồn tạicủa M trừ phức MY[M’] = [M](1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1 ,2 𝐿 2 + 𝛽1,3 𝐿 3 )[M] = [M’] . 𝛼𝑀(𝐿)[Y’]: tổng nồng độ các dạng tồn tạicủa Y trừ phức MYHằng số bền và không bền điều kiệnVD: Tính hằng số bền điều kiện của phức MgY2- trongdung dịch có pH = 11. Biết rằng hằng số bền của phứcMgY2- là 108.7; hằng số bền của phức MgOH+ là 102.58;acid H4Y có pK1 = 2.00; pK2 = 2.67; pK3 = 6.27; pK4 =10.95Mô tả cân bằng:Mg2+ + H2O ⇌ MgOH+ + H+Y4- + H+ ⇌ HY3-𝐾4 −1HY3- + H+ ⇌ H2Y2-𝐾3 −1H2Y2- + H+ ⇌ H3Y-𝐾2 −1H3Y- + H+ ⇌ H4Y𝐾1 −1Hằng số bền và không bền điều kiện[Mg2+’] = [Mg2+] x (1+ βMgOH x OH )= [Mg2+] x ( 1 + 102.58 x 10-3)2+’[Mg ] = 1.38 x [Mg2+][y’] = [Y] x (1 +𝐻𝐾4+[𝐻]2𝐾4 𝐾3= [Y] x ( 1 +10−11310−10.95 10−6.27 10−2.67++[𝐻]3𝐾4 𝐾3 𝐾2+[𝐻]4𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1210−1110−11+−10.95−10.95101010−6.27410−1110−10.95 10−6.27 10−2.67 10−2.00+)[Y’] = 1.89 x [Y][𝑀𝑔𝑌]𝛽𝑀𝑔𝑌 ′ ==2+′4−′=𝑀𝑔𝛽𝑀𝑔𝑌1.38𝑥1.89.[𝑌[𝑀𝑔𝑌]] 1.38𝑥 𝑀𝑔 𝑥 1.89𝑥[𝑌]= 108.2863/1/2018Hằng số bền và không bền điều kiệnVD: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dungdịch chứa hỗn hợp Mg2+ có nồng độ ban đầu là 10-2M vàEDTA (Y4-) có nồng độ ban đầu là 2.10-2M, dung dịch cópH = 11. Biết rằng hằng số bền của phức MgY2- là 108.7;hằng số bền của phức MgOH+ là 102.58; acid H4Y có pK1= 2.00; pK2 = 2.67; pK3 = 6.27; pK4 = 10.95Theo tính toán trên, ta có:[Mg ’] = 1.38 x [Mg][Y’] = 1.89 x [Y]Mà [Mg’] + [MgY] = 10-2 ⟹ [MgY] = 10-2 – [Mg’][Y’] + [MY] = 2.10-2 ⟹ [Y’] = 2.10-2 – [MgY][Y’] = 2.10-2 - 10-2 + [Mg’]= 10-2 + [Mg’][𝑀𝑔𝑌]10−2 – [Mg’]𝛽𝑀𝑔𝑌 ′ === 108.28′′𝑀𝑔 [𝑌 }[Mg′](10−2 + [Mg’])Ứng dụng của phản ứng tạo phức trong hoáphân tích- Ứng dụng trong Phân tích định tính:+ Phát hiện ion+ Che ion+ Đẩy ion ra khỏi phức chất- Ứng dụng trong phân tích định lượng:+ Chuẩn độ phức chất+ Phương pháp trắc quang+ Phương pháp điện hoá+ Sắc ký trao đổi ionHằng số bền và không bền điều kiện10−2 – [Mg’]= 108.28[Mg′](10−2 + [Mg’])Giả sử [Mg’] << 10-2⟹ [Mg’] = 10-8.28 thoả mãn giả sử trên..[Mg’] = 1.38 x [Mg]⟹ [Mg] = [Mg’]/1.38 = 3.8.10-9 = 10-8.42[MgY] = 10-2 – [Mg’]⟹ [MgY] = 10-2 – [Mg’] = 10-2 – 10-8.28 ≈ 10-2[Y’] = 10-2 + [Mg’] = 10-2 + 10-8.28 ≈ 10-2.[Y’] = 1.89 x [Y]⟹ [Y] = [Y’]/1.89 = 5.29.10-3 = 10-2.28Vậy ở pH = 11, hầu như toàn bộ ion Mg2+ đều tạo phứchết với EDTA.2.3.2. Phương pháp chuẩn độ tạo phức2.3.2.1. Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc củacác phương pháp chuẩn độ phức chất2.3.2.1. Các kỹ thuật chuẩn độ thườngdùng trong chuẩn độ phức chất2.3.2.3. PhươngComplexonphápchuẩn

độ2.3.2.4. Ví dụ định lượng bằng phươngpháp chuẩn độ Complexon73/1/2018Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương phápphản ứng tạo phức giữa các chấtPhươngphápchuẩnđộ tạophứcthoả mãn yêu cầu phản ứng chuẩn độDùng chỉ thị có màu thay đổi theo pM vàtheo pH của dung dịchĐường cong chuẩn độ theo pM khi thêmnhững thể tích chính xác RCơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương phápChất chỉ thị màu kim loại: là những acidhoặc baz hữu cơ yếu có khả năng tạo phứccó màu khác với màu của dạng chỉ thị tự do.Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp- Phương pháp thuỷ ngân (II): dựa trên sự tạo phức củaHg2+ với Cl-; I-; CN- Phương pháp bạc: dựa trên sự tạo phức của Ag+ vàCN-- Phương pháp comlexon: dựa trên sự tạo phức của cácion kim loại và nhóm thuốc thử hữu cơ có tên chung làcomplexonCơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương phápPhức của ion kimloại với chỉ thịphải kém bềnhơn phức củacomplexonat vớikim loạiPhải chọn pH chophản ứngMàu của phức giữachỉ thị với ion kimloại khác màu củachỉ thị tự do.Yêu cầu củachất chỉ thịmàu kimloạiSự đổi màu phải xảyra nhanh và rõ rệt83/1/2018Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương phápEriocrom đen –T (viết tắt ETOO hay NET): dùng dạng rắnOHHO2SHO+ ionkim loạiN NĐệm pH= 10Phứcmàu đỏCơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương phápMurexit:OOC NHNH CCH N CO CNH CHONH4C OC NH+ ionkim loạipHPhứcmàu hồngOO 2NH3IndĐỏH2Ind-ĐỏHInd2Xanh chàmpH: 7 - 11Ind3-H4IndH3Ind-H2Ind2-camTím hồngpH < 9TímpH = 9 - 10Xanh chàmpH: > 11Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng trongchuẩn độ phức chấtKỹ thuật chuẩn độ trực tiếpKỹ thuật chuẩn độ ngượcKỹ thuật chuẩn độ thay thếCác kỹ thuật chuẩn độ thường dùng trongchuẩn độ phức chấtKỹ thuật chuẩn độ trực tiếp: Dùng EDTA chuẩnđộ trực tiếp dung dịch chứa ion kim loại cầnphân tích (Ca2+; Mg2+; Zn2+;…) ở pH thích hợp(đệm)P.ư chuẩn độ: Zn2+ + H2Y2-  ZnY2- + 2H+P.ư chỉ thị: ZnInd- + H2Y2-  ZnY2- + H2Ind-93/1/2018Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng trongchuẩn độ phức chấtKỹ thuật chuẩn độ ngược: Thêm 1 lượng dư chínhxác EDTA để phản ứng hết với ion kim loại cần phântích ở pH thích hợp (đệm), sau đó tiến hành chuẩnlượng dư EDTA bằng dung dịch chuẩn muối kim loại(Zn2+; Mg2+ …)P.ư chuẩn độ: Al3+ + H2Y2-  AlY- + 2H+ (pH = 5)Zn2+ + H2Y2-  ZnY2- + 2H+Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng trongchuẩn độ phức chấtKỹ thuật chuẩn độ thay thế: một số ion tạo phức bềnvới EDTA hơn là phức giữa Mg2+ và EDTA, nhưngkhông thể chuẩn độ trực tiếp các ion này bằngEDTAP.ư chuẩn độ:Mg2+ + H2Y2-  MgY2- + 2H+ (pH = 10)Th4+ + MgY2-  ThY + Mg2+ (pH = 2)P.ư chỉ thị: ZnInd- + H2Y2-  ZnY2- + H2Ind-Phương trình đường định phânPhương pháp chuẩn độ ComlexonCH2COOHComplexon I:HN CH2COOCH2COOHCOO-HOOCCH2Complexon II:H N CH2CH2-OOCCH2NHOOCCH2N HCH2COOHNaOOCCH2Complexon III:Giả sử chuẩn độ V0 (mL) dung dịch M có nồngđộ C0N bằng dung dịch EDTA CN ở 1 giá trị pH xácđịnh. Phản ứng tạo phức có β’ = 108.25 .Vẽ đường cong chuẩn độ.COONaCH2CH2NCH2COOHPhản ứng tạo phức với ion kim loại luôn theo tỉ lệ số mol 1: 1103/1/2018Phương trình đường định phânPhương pháp chuẩn độ complexonTrước điểm tương đương0 < F < 1, [Y’] << [M’]Sau điểm tương đương1 < F, [Y’] >> [M’]Tại điểm tương đươngF = 1, , [Y’] = [M’]𝑀′ =Tại lân cận điểm tương đương0.999