HÓA HỌC VÀ HÓA LÝ POLYMER - Tài Liệu Text - 123doc

Tải bản đầy đủ (.pdf) (40 trang)

1. Trang chủ
>>
2. Kỹ Thuật - Công Nghệ
>>
3. Hóa học - Dầu khí

HÓA HỌC VÀ HÓA LÝ POLYMER

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (517.26 KB, 40 trang )

MÔN HỌC: HÓA HỌC VÀ HÓA LÝ POLYMER1.Tài liệu tham khảo:[1]. Nguyễn Hữu Niếu - Trần Vĩnh Diệu, Hóa lý polymer –Đại học Quốc giaTp.HCM, 2004.[2]. Phan Thanh Bình – Hóa học và hóa lý polymer - Đại học quốc gia Tp.HCM,2002.[3]. PGS.TS. Thái Doãn Tĩnh – Hóa học các hợp chất cao phân tử2.Nội dung chi tiết môn học:SốLýBàiKiểmtiếtthuyếttậptra557777Chương 4: Dung dịch polyme44Chương 5: Một số phương pháp phân tích hóa lý77Nội dungChương 1: Những khái niệm cơ bản về hợp chấtpolymeChương 2: Các phản ứng tổng hợp hợp chấtpolymeChương 3: Những tính chất vật lý đặc trưng củapolymenghiên cứu polymerChương 1: Những khái niệm cơ bản về hợp chất polyme1.1. Lịch sử phát triển ngành polyme1.2. Khái niệm cơ bản−Polymer−Monomer−Mắc xích cơ sở−Đoạn mạch−Độ trùng hợp−Khối lượng phân tử của polyme−Chỉ số đa phân tán IP1.3.Danh pháp1.4.Phân loại polymer1.5.Sự khác nhau giữa hợp chất cao phân tử và hợp chất thấp phân tửChương 2: Các phản ứng tổng hợp các hơp chất polymer2.1. Khả năng phản ứng của monome2.1.1. Độ chức của monome2.1.2. Điều kiện phản ứng2.2. Điều kiện phản ứng2.2.1. tỷ lệ cấu tử2.2.2. Nhiệt độ2.2.3. Xúc tác2.3.Nguyên liệu phản ứng2.4. Phản ứng trùng hợp2.4.1. Khái niệm2.4.2. Trùng hợp gốc2.4.3. Trùng hợp ion2.5. Các phương pháp trùng hợp polymer2.6. Phản ứng đồng trùng hợp2.6.1. Định nghĩa2.6.2. Copolymer: block copolymer và graft copolymer2.7. Phản ứng trùng ngưng−Khái niệm−Đặc điểm2.8. Phản ứng biến đổi cấu trúc polymer2.9. Phản ứng phân hủy polymer2.10.Phản ứng gel hóa2.11.phản ứng khâu mạchChương 3: Những tính chất vật lý đặc trưng của polymer3.1. Sự biến dạng của polymer3.1.1. Biến dạng đàn hồi cao3.1.2. Hiện tượng hồi phục3.1.3. Hiện trượng trể3.2. Các trạng thái vật lý của polymer3.5.1. trạng thái tổ hợp3.5.2. Sự chuyển pha3.5.3. Đường cong cơ nhiệt3.5.4. Trạng thái thủy tinh của polymer vô định hình3.5.5. Các phương pháp xác định nhiệt độ chuyển thủy tinh3.5.6. trạng thái kết tinh của polymer3.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến độ mềm dẻo của polymer3.4. Một số phương pháp xác định khối lượng phân tử trung bình của polynerChương 4: Dung dịch polymer4.1. Khái niệm chung về dung dịch polyme4.1.1. Khái niệm4.1.2. Quá trình hòa tan polyme4.2. các yếu tố ảnh hưởng đến độ hòa tan của polymer4.2.1. bản chất của polymer và dung môi4.2.2. độ uốn dẻo của polymer4.2.3. Thành phần hóa học của polymer4.2.4. Nhiệt độ4.2.5. liên kết cầu hóa học (liên kết ngang)4.3. Ứng dụng dung dịch polyme4.4. Hóa dẻo polymer4.4.1. khái niệm4.4.2. ảnh hưởng của hóa dẻo lên tích chất của polymerChương 5: Một số phương pháp phân tích hóa lý nghiên cứu polymer5.1 Phương pháp phân tích quang phổ5.2.1. Khái niệm5.2.2. Phổ hồng ngoại IR5.2.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân5.2. Các phương pháp phân tích nhiệt5.2.1. Khái niệm5.2.2. Phân tích nhiệt vi sai – DSC5.2.3. Phân tích nhiệt khối lượng TG/TGA5.2.4. Phân tích cơ nhiệt động5.4. Phương pháp phân tích độ nhớt của dung dịch và khối lượng phân tử trung bìnhcủa polymer5.4.1. Độ nhớt của dung dịch5.4.2. phân tích sắc ký gelChương 1: Những khái niệm cơ bản về hợp chất polymer1.1 Lịch sử phát triển ngành polymerCác hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn gọi là hợp chất cao phân tửhay polymer, đã được hình thành trong thiên nhiên từ những ngày đầu tồn tại củatrái đất. thí dụ : xenlulôzơ ( thành phần chủ yếu của thực vật), protit ( thành phần chủyếu của tế bào sống)…Từ thời xa xưa người ta biết sử dụng sợi bông, sợi tơ tầm, sợi len để làmquần áo. Người ái cập cổ xưa biết sử dụng giấy polymer để viết thư cho đến khi tìmra được phương pháp điều chế hợp chất cao phân tử khác là giấyNăm 1833, Gay lussac tổng hợp được polyester khi đun nóng acid lactic,Braconot điều chế được Nitroxenlolozơ bằng phương pháp chuyển hoá đồng dạng.Từ đó mở ra thời kỳ mới, thời kỳ tổng hợp polymer bằng phương pháp hoá học và đisâu vào nghiên cứu cấu trúc của polymer thiên nhiên.Đến cuối thế kỹ 19 và đầu thế kỷ 20 việc nghiên cứu hợp chất polymer đượcphát triển mạnh mẻ.Nhờ những thành tựu của khoa học kỹ thuật người ta đã áp dụng nhữngphương pháp vật lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc polymer và đưa ra kết luận:-Hợp chất polymer là tổ hợp của các phân tử có độ lớn khác nhau vềcấu trúc và thành phần đơn vị cấu trúc monomer trong mạch phân tử-Các nguyên tử hình thành mạch chính của phân tử lớn có thể tồn tạiở dạng sợi và có thể dao động xung quanh liên kết hoá trị, làm thayđổi cấu dạng của đại phân tử.-Tính chất của polymer phụ thuộc vào khối lượng phân tử, cấu trúcthành phần hoá học của phân tử, cũng như sự tương tác của cácphân tử.-Dung dịch polymer là một hệ bền nhiệt động học, không khác vớidung dịch của hợp chất thấp phân tử, nhưng lực tổ hợp và solvatehoá lớn ngay trong dung dịch loãngNgày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học đã thúc đẩy sự phát triểnmạnh mẽ và ứng dụng rộng rãi của các hợp chất polymer.Thí dụ: cao su là vật liệu không thể thiếu trong ngành giao thông vận tảinhựa Polyethylene (PE) , polypropylene (PP), PS, ABS… mà sản phẩm gia dụng củanó không thể thiếu trong sinh hoạt hàng ngày . Polyester không no, epoxy, PF, UF …1là nhựa nền cho vật liệu composite. Hơn thế nửa có thể tổng hợp được polymer tinhthể lỏng ứng dụng làm màng hình tinh thể lỏng…1.2 khái niệm cơ bản− Polymer: là hợp chất cao phân tử chứa nhiều nhóm nguyên tử liên kếtvới nhau bằng liên kết hoá.−Monomer: là nhựng hợp chất cơ bản ban đầu để chuyển hoá thànhpolymer.−Mắc xích cơ sở: là những nhóm nguyên tử lặp đi lặp lại trong phân tửpolymer− Đoạn mạch: là một giá trị trọng lượng của các mắc xích liền nhau saocho sự dịch chuyển của mắc xích liền sao đó không phụ thuộc vào mắcxích ban đầu− Độ trùng hợp (n): biểu thị số mác xích cơ sở có trong đại phân tử củapolymern=MmM: khối lượng phân tử trung bình của Polymerm : khối lượng phân tử của mắc xích− Khối lượng phân tử của polymer+Khối lượng phân tử trung bình số Mn∑N M=∑NiMniiiiMi : khối lượng phân tử của mạch iNi : số phân tử có khối lượng Mi có trong hệKhối lượng phân tử trung bình số thể hiện phần số học các mạch hiện diệntrong hổn hợp.+ Khối lượng phân tử trung bình khối MwWi =M iN i: phần khối lượng của mạch phân tử có độ trùng hợp i∑ M iN iiM w = ∑ WiMii2Khối lượng trung bình khối là tổng khối lượng các thành phần tính trung bìnhtheo phần khối lượng của từng loại mạch có độ trùng hợp khác nhau.− Chỉ số đa phân tán IP : đặc trưng cho độ phân tán của mẫu polymerIP =MwMnIP = 1 đồng nhất về độ trùng hợp trong toàn mẫu polymer (điều này không cóthực)IP > 1 : mẫu polymer có độ đa phân tán , IP càn lớn mẫu càng phân tánThí dụ : Trong cao su tổng hợp Ip = 2 trong khi đó cao su thiên nhiên có độ đaphân tán tương đương 5.1.3 Danh phápDanh pháp của polymer chủ yếu dựa vào tên của monomer, hợp chất tổng hợpthành polymer và có thêm vào phía trước tử “poly”.Thí dụ Ethylene( polyethylene)Propylene ( polypropylene)Polyester được hình thành từ phản ứn của di – alcol và di – acid1.4 Phân loạiPolymer được phân loại theo nhiều cách khác nhau− Phân loại theo nguồn gốc: polymer thiên nhiên ( cao su, celluclose, tinhbột, protide…), polymer tổng hợp, polymer nhân tạo (nitrocellulose.CAB…)− Phân loại theo thành phần hoá học của mạch chính của polymer+Polymer mạch carbon: mạch phân tử được cấu thành từ nguyên tửcarbon. Polymer này được hình thành từ các olyfine hay các dẫn xuất củahydrocarbon+Polymer dị mạch: mạch chính được hình thành từ carbon và cácnguyên tố phổ biến như : S, O, N, P…+Polymer vô cơ: mạch chính của polymer không phải là carbon− Phân loại theo cấu trúc mạch phân tử+Polymer không phân nhánh: - - - - A – A – A – A- - - -3+Polymer phân nhánh+Polymer mạch có cấu trúc không gian− Phân loại theo tích chất+Polymer nhiệt dẻo+Polymer nhiệt rắn+Cao su1.5 Sự khác nhau giữa hợp chất cao phân tử và hợp chất thấp phân tửVề quan điểm hoá học: hợp chất cao phân tử không khác gì so với hợp chấtthấp phân tử. nhưng các hợp chất cao phân tử có kích lớn, cồng kềnh khó dịchchuyển chính vì thế khả năng phản ứng của các nhóm chức là chậm so với nhómchức của hợp chất thấp phân tửSự khác nhau cơ bản giữa hợp chất cao phân tử và thấp phân tử là tính chấtvật lý. Các polymer có khối lượng phân tử lớn, lực tương tác giữa các phân tử lớncho nên nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, tỷ khối cao hơn hợp chất thấp phân tử nhấtlà đối với polymer có tính phân cực lớn.Dung dịch polymer có độ nhớt cao, ngay cả trong dung dịch loãng củapolymer độ nhớt cũng cao hơn độ nhớt của dung dịch đặc của hợp chất thấp phântử. Khi hoà tan polymer vào dung môi thì quá trình hoà tan thường chậm và phải quagiai đoạn trung gian là trương lên trước sau đó mới hoà tan. Thậm chí có nhữngpolymer không tan trong dung môi nào.Các sợi, màng polymer có độ bền cơ học khác nhau, khác với hợp chất thấpphân tử, đặc biệt phụ thuộc vào hình dạng, cấu trúc và bản chất phân bố tương hổcủa các phân tử và nhiệt độ. Khi có ngoại lực tác dụng thì các hợp chất cao phân tửkhông biến dạng hoàn toàn ngay như hợp chất thấp phân tử mà phải trải qua thờigian nhất định. Thời gian này càng dài nếu nhiệt độ thấp. ở một số polymer như caosu sự biến dạng thuận nghịch gấp hang nghìn lần so với hợp chất thấp phân tử.4Chương 2 : Các Phản Ứng Tổng Hợp Các Hợp ChấtPolymer2.1 Khả năng phản ứng của monomerMonomer là những hợp chất thấp phân tử. Các monomer muốn tham gia vàophản ứng tạo polymer thì phải là hợp chất đa chức (ít nhất là hai chức). chức củamonomer có thể là hợp chất chứa nối đôi, nối ba hoặc các nhóm chức ( – OH ,–COOH , – CHO , – NH2, – SO3H …)Thí dụ:CH2 = CH2 : 2 chức ( có khả năng kết hợp với 2 H)CH ≡ CH : 4 chức ( có khả năng kết hợp với 4H )2.2 Điều kiện phản ứng2.2.1 Tỷ lệ cấu tử :Tỷ lệ cấu tử tham gia phản ứng quyệt định số chức hoạt độngThí dụ: Tổng hợp nhựa phenolformadehyde (PF)-Nếu pH < 7 và tỷ lệ P:F = 1 : 1 polymer tạo thành là mạch thẳng ( Novolac)OHCH2H2Cn-Nếu pH < 7 và tỷ lệ P:F < 1 polymer tạo thành có cấu trúc nhánh ( resol )hoặc không gian ( rezit)OHCH2H2CnCH22.2.2 Nhiệt độNhiệt độ là yếu tố quan trong trong phản ứng tồng hợp các hợp chất cao phântử. nhiệt độ khác nhau có thể sẽ xảy ra phản ứng khác nhau nếu có nhiều phản ứngxảy ra trong hổn hợp…52.2.3 Xúc tácHơn 90% các phản ứng hoá học đều sử dụng xúc tác. Xúc tác có thể sẽ làmgiảm nhiệt độ, làm tăng tốc độ phản ứng. Xúc tác sẽ định hướng tạo sản phẩm, hiệuxuất chuyển hóa…2.3 Nguyên liệuCác monomer là nguồn nguyên liệu để tổng hợp polymer. Nguồn nguyên liệucó thể thu được trực tiếp từ khí thiên nhiên hay quá trình chưng cất dầu mỏ nhưetylen, propylene, …Các monomer cũng được điều chế từ các monomer khác…2.4 Phản ứng trùng hợp2.4.1 Khái niệmTrùng hợp là phản ứng kết hợp của các monomer để tạo thành polymer màthành phần hoá học của các mắc xích cơ sở không khác với thành phần của cácmonomer ban đầunA →n H2C–( A )n –CH2H2CCH2n2.4.2 Phản ứng trùng hợp gốc-Phản ứng trùng hợp gốc là phản ứng tạo polymer từ các monomer chứanối đôi (liên kết etylen).-Các giai đoạn của phản ứng1. Giai đoạn khơi mào và tác nhân khơi màoGiai đoạn này các góc tự do của monomer sinh ra do sự tác kích của các góctự do của chất khơi mào và các tác nhân vật lý bên ngoài.R − R → 2R oM + Ro → M o+ Khơi mào hoá học: các chất khơi mào : hợp chất azo (hoặc diazo),peroxide ( hoặc hydroperoxide)R − N = N − R → Ro + N2 ↑ROOR ' → R o + ROO o+ Khơi mào bằng tác nhân vật lý: tia α , β , γ , X ... các tác nhân vật lý táckích vào monomer sinh ra góc tự do của monomer2. Giai đoạn phát triển mạch:6Giai đoạn này xảy ra phản ứng của các gốc tự do của monomer tạo polymer.Đặc điểm của giai đoạn này tốc độ của phản ứng sẽ giảm dần theo thời gian dotrọng lượng phânt tử polymer tăng và làm khả năng phản ứng giảm.3. Giai đọan ngắt mạch+ Ngắt mạch nhị phân tử: do sự tái hợp của góc tự do-Tái hợp góc tự do của hai polymer-Tái hợp gốc tự do của polymer và góc tự do của tác nhân khơi mào+ Ngắt mạch đơn phân tử: do độ nhớt của polymer tăng làm giảm khả năngphản ứng và cuối cùng ngắt mạch hoàn toàn.2.4.3 Động học phản ứng trùng hợp gốcĐể nghiên cứu quá trình trùng hợp người ta thống nhất các qui uớc như sau:-Quá trình trùng hợp sẽ phát triển đến trạng thái ổn định thì vận tốc sinh ragốc tự do bằng vận tốc ngắt mạch.-Các monomer chỉ tiêu hao trong quá trình phát triển mạch-Quá trình truyền mạch (nếu có) không làm thay đổi hoạt tính của monomerVận tốc trùng hợp gốckoI2 ⎯⎯→2 I•k1M + I• ⎯⎯→R•k2R • + M ⎯⎯→MR •k3MR • + R • ⎯⎯→MR − RVận tốc phân hủy chất khơi mào vovo = −d[]I= k o []IdtVận tốc tạo gốc tự do v1,Do nồng độ I• = 2 I nên v1 = 2voSuy ra: v 1 =[ ]d R•= 2f .k o []I = k 1 []IdtVới f là tỷ lệ gốc tự do phản ứng trên tổng gốc tự do hình thànhVận tốc phát triển mạch v2v2 = −[ ][ ]d R•= k 2 R • [M]dtVận tốc gắt mạch v3v3 = −[ ][ ]d R•= k 3 . R•dt27Khi đạt trạng thái ổn định v1 = v3[ ]Suy ra: k 1 []I = k 3 R•21⎡ k []I ⎤2⇒ R• = ⎢ 1 ⎥⎣ k3 ⎦[ ]Vận tốc phản ứng trùng hợp được quyết định bởi vận tốc phát triển mạch11⎛ k ⎞2v = v 2 = k 2 R • [M] = k 2 ⎜⎜ 1 ⎟⎟ [M][]I2.⎝ k3 ⎠[ ]1⎛ k ⎞2Đặt K = k 2 ⎜⎜ 1 ⎟⎟⎝ k3 ⎠1v = K [M][]I2⇒Vận tốc trùng hợp gốc tỷ lệ thuận với nồng độ monomer và căn bậc 2 củanồng độ chất khơi mào.2.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc-Ảnh hưởng của oxy và tạp chất:Tùy theo bản chất của monomer và điều kiện phản ứng mà oxy và các tạpchất ảnh hưởng đến quá trình phản ứng. các tạp chất và oxy có thể tác dụng vớimonomer tạo hợp chất hoạt động kích thích phản ứng hoặc tạo hợp chất bền gây ứcchế phản ứng. Vì vậy, quá trình phản ứng đòi hỏi monomer phải thật tinh khiết vàthực hiện trong môi trường khí trơ.-Ảnh hưởng của nhiệt độ:Ảnh hưởng của nhiệt độ rất phức tạp. Song, bằng thực nghiệm thấy được khinhiệt độ tăng lên 10oC thì tốc độ tăng 2 đến 3 lần và tốc độ tăng làm giảm khối lượngphân tử trung bình polymer và khả năng tạo mạch nhánh nhiều hơn do tốc độ truyềnmạch tăng.-Ảnh hưởng nồng độ chất khơi mào (xem phần tên)-Ảnh hưởng của nồng độ monomer:Khi nồng độ monomer tăng thì vận tốc trùng hợp tăng và độ trùng hợp trungbình cũng tăng-Ảnh hưởng của áp suất:Nói chung khi áp suất thấp và trung bình thì không ảnh hưởng đến quá trìnhphản ứng. Song, ở áp suất khoảng 1000 atm, vận tốc trùng hợp và độ trùng hợptrung bình cũng tăng.82.4.5 Trùng hợp ion2.4.5.1 Đặc điểm-Phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác, có tính chọn lọc-Vận tốc phản ứng trùng hợp ion lớn hơn rất nhiều so với phản ứng trùnghợp gốc-Trùng hợp ion thường được tiến hành trong dung dịch, nên phản ứng phụthuộc rất nhiều vào dung môi2.4.5.2 Trùng hợp cationTrùng hợp cation dùng chất khơi mào là acid hay tác nhân ái điện tử vàthường xảy ra bằng việc mở nối đôi C = C tạo thành ion carbonionY+Y CH2CHRH2C CHR2.4.5.3 Trùng hợp anionTrùng hợp anion với chất khơi mào là base hay một anion để tạo thành anioncarbonionX+H2C CHX CH2CHRR2.5 Các phương pháp trùng hợp polymer2.5.1 Trùng hợp khốiPhản ứng khơi mào và phát triển trong môi trường monomer tinh khiết có thềcó hoặc không có dung môi của monomer tạo thànhĐặc điểm: phản ứng này đơn giản, polymer sạch. Tuy nhiên, cũng có khókhăn là độ nhớt của dung dịch cao dẫn đến nhiệt cục bộ dẫn đến polymer tạo thànhcó độ phân tán cao và sản phẩm tạo thành ở dạng khối, khó có lấy sản phẩm và giacông gặp nhiều khó khăn.92.5.2 Trùng hợp huyền phùCác monomer phân tán thành những giọt nhỏ (từ vài micromet đến 0,1 mm)trong môi trường liên tục. Nồng độ monomer lớn (50%). Chất khơi mào tao trong giọtmonomer và động học phản ứng giống như trùng hợp khốiChất ổn định thường sử dụng: gelatin, tinh bột, rượu polyvynilic. Phươngpháp này cho sản phẩm khá tinh khiết và có thể tách polymer ra khỏi môi trườngphân tán bằng áp suất thấp2.5.3 Trùng hợp nhũ tươngCác monomer phân tán thành những giọt nhỏ (0,05 đến 5 nm).Phương pháp này khác với phương pháp trùng hợp huyền phù ở chổ: nồngđộ chất nhũ hóa lớn, chất khơi mào tan trong môi trường liên tục và phản ứng xảy ratrên bề mặt mixen keo.Các chất nhũ hóa thường sử dụng là các loại xà phòng oleate, palmitate,laurate kim loại kiềm, muối natri của các sulfo acid thơm.2.5.4 Trùng hợp dung dịchSử dụng dung môi hòa tan cả monomer và polymer.Phương pháp này không kinh tế do thu hồi dung môi và làm khô sản phẩmgặp nhiều khó khăn.2.6 Phản ứng đồng trùng hợp2.6.1 Định nghĩaĐồng trùng hợp là quá trình trùng hợp đồng thời hai hay nhiều loại monomervới nhau.2.6.2 Động học của phản ứng đồng trùng hợp theo cơ chế thống kêTrong hỗn hợp phản ứng có hai loại monomer M1 và M2, tiến hành đồng trùnghợp gốc có thể có 4 khả năng phát triển mạch:[ ][R ][M ][R ][M ][R ][M ]K 11R 1• + M1 ⎯⎯→⎯ R •1V1 = K 11 R1• [M1 ]K 12R1• + M2 ⎯⎯⎯→ R •2V2 = K 12•12K 21R •2 + M1 ⎯⎯⎯→ R1•V3 = K 21•21K 22R •2 + M2 ⎯⎯⎯→ R •2V3 = K 22•22M1, M2: phân tử monomer10R1• , R •2 : gốc tự do của polymer với mắt xích cuối cùng là M1 và M2K11, K12, K22, K21 là hằng số tốc độ phản ứngThành phần của copolymer phụ thộc vào hoạt động của R1• , R •2 và hoạt độcủa M1 và M2. Nếu độ hoạt động của M1, M2 và R1• , R •2 đều bằng nhau; K11 tươngđương K12 và K22 tương đương K21 thi thành phần copolymer tương đối lý tưởng(thành phần của copolymer gần với thành phần hai monomer trong hỗn hợp phảnứng)Thực tế thì độ hoạt động của các monomer bao giờ cũng khác nhau, cấu tạohóa học khác nhau, do đó để đánh giá độ hoạt động và khả năng đông trùng hợpngười ta sử dụng đại lượng hằng số đồng trùng hợp r để xác định thành phần củacác cấu tử trong copolymer.r1 =K 11;K 12r2 =K 22K 21Khi đồng trùng hợp có các trường hợp sau có thể xảy rar1 < 1; r2 < 1 : hai cấu tử có khuynh hướng đồng trùng hợp đẳng phír1 > 1; r2 < 1 : copolymer giàu cấu tử M1r2 > 1; r1 < 1 : copolymer giàu cấu tư M2r1 > 1; r2 > 1 : hỗn hợp hai polymer riêng lẽ, hoặc khó tạo thành copolymerr1 = r2 = 0 trùng hợp trật tựr1 = r2 = 1 hỗn hợp đồng đều, hiếm có2.6.3 Copolymer2.6.3.1 Khái niệm Copolymer:Copolymer là một đại mạch phân tử mà trong cấu trúc của nó có hai hay nhiềunhóm phân tử (monomer, olygomer, polymer khối lượng phân tử thấp) khác nhau.Tổng hợp copolymer có thể bằng phương pháp trùng hợp hay trùng ngưngđều quan trọng là sản phẩm của tổng hai loại monomer M1 và M2 không phải là hổnhợp hay là sự trộn giữa n1[M1] + n2[M2]. Đồng trùng hợp (hay đồng trùng ngưng)được ứng dụng nhiều trong thực tế vì làm thay đổi hay cải thiện tính chất của caophân tử theo mục đích sử dụng.Thí dụ: PS chịu được nhiệt độ cao, giá rẽ. Tuy nhiên, PS có tính dòn và khó nhuộmmàu. Để cải thiện tính dòn của PS ta tiến hành đồng trùng hợp PS với cao subutadien2.6.3.2 Phân loại copolymer:11-Copolymer mạch thẳng (Block copolymer )Block copolymer là loại polymer mà trong phân tử của chúng chứa cácmonomer hoặc mắc xích luân phiên nhau.Phản ứng tạo block copolymer:-Copolymer ghép ( graft copolymer)Graft coplymer được tổng hợp từ các đại mạch phân tử còn nhiều nhóm hoạtđộng nằm vị trí nhánh trong phân tử. Hoặc được tổng hợp qua các phản ứng truyềnmạch của polymer. Tuy nhiên phản ứng truyền mạch khó kiểm soát được và đồngthời sinh ra polymer khối.122.7 Phản ứng trùng ngưng2.7.1 Khái niệmPhản ứng trùng ngưng thường xảy ra do phản ứng của các nhóm định chứctạo thành polymer (có thể có hoặc không tách ra hợp chất thấp phân tử).Chất ban đầu có nhóm chức gọi là monomer và cần phải có ít nhất hai nhómchức khác nhau mới có khả năng phản ứng.2.7.2 Đặc điểm chung của phản ứng trùng ngưngPhản ứng trùng ngưng lớn mạch do sự tương tác của monomer với polymerhoặc giữa các đại mạch phân tử với nhau. Chính vì vậy mà polymer thu được có độđa phân tán cao.Nếu các monomer có nhiều hơn hai chức và điều kiện phản ứng mà sảnphẩm có thể sẽ thu được polymer phân nhánh hoặc ba chiềuPhản ứng trùng ngưng dừng khi các nhóm chức phản ứng hết. Thực tế nhómchức của polymer có khối lượng phân tử lớn rất khó phản ứng do án ngữ khônggian. Chính vì thế sản phẩm polymer thường tồn tại nhóm chức ở hai đầu mạch, vàloại nhóm chức phụ thuộc vào hàm lượng của monomer ban đầu.Thí dụ:Phản ứng tạo polyesther (– OH + HOOC – )Phản ứng tạo polyamide (– NH2 + HOOC – )132.7.3 Phân loại phản ứng trùng ngưngTrùng ngưng hai chiều (các monomer tham gia phản ứng có hai nhóm chứccùng hoặc khác nhau); trùng ngưng 3 chiều (các monomer chứa ít nhất ba nhómchức).Trùng ngưng đồng thể hoặc trùng ngưng dị thể (hai loại monomer không hòatan vào nhau)Đồng đa tụ (đồng trùng ngưng), trùng ngưng giữa hai loại monomer với nhau.2.7.4 Tính độ chức trung bình polymerĐịnh nghĩa: độ chức trung bình f của của một hệ phản ứng (gồm một haynhiều loại polymer) là số lượng trung bình các nhóm chức hoạt động trên mộtđơn vị monomer.f=∑n f∑ni iini : số monomer có trong hệ phản ứngfi: số chức của mỗi monomerThí dụ: hỗn hợp phản ứng gồm: 8 monomer 3 chức và 12 monomer 2 chứcf=(3 x 8) + (2 x 12)= 2,48 + 122.7.5 Độ chuyển hóaĐộ chuyển hóa hóa học được định nghĩa là tỷ lệ lượng nhóm chức đã phảnứng trên tổng số nhóm chức có trong hệ tại thời điểm bất kỳ.Xét hệ phản ứng có độ chức trung bình lớn hơn 2 ( f >2)Với:no: số phân tử ban đầu trướt khi phản ứng (số lượng monomer)n: số phân tử ở thời điểm t (bao gồm monomer và polymer)Ở thời điểm t = 0 số chức có trong hệ là: no. f = NoTại thời điểm t: số chức đã phản ứng 2(no - n)Vậy: p =2[n 0 − n]n0 f⇒p=2⎡n⎤⎢1 − ⎥f ⎣ no ⎦Khái quát:Thời điểm đầu phản ứng t = 0 ⇒ n = no ⇒ p = 0Thời điểm cuối phản ứng t = ∞ ⇒ n 50 ), thì độ chuyển hóa phải rất cao (đòi hỏi hàu như các nhóm chức đềuphải phản ứng hết)p = 0,9 → DPn = 10p = 0,99 → DP n = 100Kết quả này khác với polymer thu được từ phương pháp trùng hợp chuỗi.Ngoài ra, vai trò của tạp chất cũng giữ vai trò quan trọng trong độ chuyển hóa của hệphản ứng.152.8 Phản ứng biến đổi cấu trúc PolymerHóa học các hợp chất cao phân tử có hai nhiệm vụ :-Tổng hợp các hợp chất cao phân tử.-Biến tính các cao phân tử đã có để đưa ra một loại cao phân tử mới, cảithiện một số tính chất của polymer chưa đáp ứng yêu cầu.Các phương pháp biến tính chính :-Phương pháp hoá lý : cải tiến cấu trúc như : composit, hỗn hợp – blen,..-Phương pháp hóa học : thay đổi thành phần hóa học. Từ những polymecó sẵn (tổng hợp, thiên nhiên ) qua chuyển hóa hoá học có 3 khả năng :+ Thay đổi cấu trúc cơ sở.+ Tạo polyme mới.+ Tổng hợp polyme nhân tạo (biến tính hoá học các polyme tự nhiên )Kết qủa sẽ cho ta những hợp chất kinh tế mới, tính chất kỹ thuật, giá trịkinh tế cao hơn.Ví dụ :•Cellulose : biến tính hoá học cho ta các sản phẩm như : giấy, sợi visco,màng phim ảnh, thuốc nổ, sơn, keo dán, . . .•PVC : nếu tiếp tục clo hóa ta sẽ có các loại keo dán PVC có khả năngbám dính cao, bền môi trường. Làm áo chống cháy ( sợi cloran ( %Cl >60) ), Tăng độ phân cực, tăng tính chất cơ lý, tăng khả năng chịu dungmôi, tăng khả năng chống cháy, chịu được nhiệt độ cao.- CH2 – CH(Cl) - CH2 – CH(Cl) - CH2 – CH(Cl) - + Cl2- CH(Cl) – C(Cl)2 - CH(Cl) - CH(Cl) - CH(Cl) - C(Cl)2 •Polyvinyl acetat (CH2 – CHOCOCH3)n (PVAc) dùng làm sơn, keo dán da.Nếu thay một phần mạch bằng nhóm OH ta có polyvinyl alcol có tínhcảm quan dùng trong kỹ thuật in, . . .- CH2 – CH(COOCH3) •NaOH- CH2 – CH(OH) -NR : sản xuất sơn cao su clo, sản phẩm có độ phân cực cao ( sơn bámđược kim loại ), có khả năng chống cháy, chịu được xăng dầu nhớt.NR-[CH2 – C (CH3) = CH – CH2 ]n - + mCl2. . .-CH(Cl) – (Cl)C (CH3) – CH2 – CH2 - CH2 -(Cl)C (CH3) -CH(Cl) – CH2 - . ..16•Phản ứng biến tính epoxy làm keo dán : bản chất nhựa epoxy có độcứng cao, khó hòa tan ( do có độ phân cực cao ) dẫn đến khó ứng dụnglàm keo dán, biến tính bằng axít béo (RCOOH ), gốc R làm tăng độ mềmdẻo, giảm độ phân cực.CH2 – CHCH – CH2 + RCOOHOOROOC – CH2 – CH(OH) - . . . - CH(OH) – CH2 – COOR•Tạo mạng lưới không gian : lưu hóa cao su thiên nhiên bằng lưu huỳnh(S) tính năng cơ lý tăng lên hàng chục lần, khả năng sử dụng rộng rãi, . .2.9 Phản ứng phân hủy polymer2.9.1. Khái niệmLà phản ứng làm đứt liên kết hóa học trong mạch chính của phân tử polyme,làm giảm giá trị trọng lượng phân tử trung bình của polyme đưa đến làm thay đổi tínhchất vật lý, nhưng không làm thay đổi lớn thành phần hoá học của nó.Theo thời gian và điều kiện bảo quản, sử dụng, các sản phẩm polyme (nhựa,cao su) giảm dần và biến mất các tính chất cơ lý cũng như những tính chất cảmquan bên ngoài như chảy nhão hay cứng dần lên, đó là hiện tượng lão hóa làm mấttính ổn định polymer.Nguyên nhân của qúa trình lão hóa là sự đứt mạch, biến đổitrong cấu trúc mạch phân tử polyme dưới nhiều yếu tố tác động khác nhau mà trongđó chủ yếu là quá trình oxy hoá của oxy không khí.2.9.2. Các tác nhân phân hủy polymer:-Nhiệt độ : Có khả năng gây phá hủy mạch polyme, nhiệt độ cao thúc đẩyquá trình oxy hoá mãnh liệt. Trong qúa trình gia công nhiệt độ cao quá sẽ làm phânhủy vật liệu.-Môi trường : (axít, bazơ) có khả năng phá hủy mạch polymer , ví dụ nhóm –COO – dể bị phân hủy trong môi trường bazơ.-Bức xạ : là những sóng có bước sóng ngắn. Bức xạ có bước sóng càngngắn thì mức năng lượng càng cao. Nếu có thêm tác nhân oxy thì mức độ phân hủypolyme càng cao. Tác nhân bức xạ có khả năng phân hủy polyme cao hơn rất nhiềuso với tác nhân nhiệt.-Oxy hóa : thường là hiện tượng kết hợp (có ôxy, bức xạ, môi trường ẩm) sẽphân hủy nhanh.172.9.3. Ý nghĩa của việc nghiên cứu phân hủy polyme-Dựa vào phản ứng phân hủy có thể xác định cấu tạo, cấu trúc polymer.-Mức độ phân hủy phù hợp làm giảm khối lượng polymer một phần để dễ giacông.-Phân hủy có thể xây dựng được chế độ gia công : xây dựng phạm vi giớihạn để sử dụng sản phẩm (chịu nhiệt, chịu bức xạ).-Bảo vệ polymer : chọn chất chống lão hóa, làm giảm tính năng của polymerdưới tác dụng của môi trường (nhiệt độ, các tia bức xạ, ăn mòn…).2.10 Phản ứng gel hóaKhi polymer có độ chức lớn hơn 2 phản ứng sẽ xảy ra theo 3 chiều gọi làphản ứng gel hóa. Phản ứng gel hóa làm tăng độ nhớt của polymer rất nhanh đồngthời lượng nhiệt sinh ra lớn. Thực nghiệm thường xác định được thời gian gel củaphản ứng có thể thông qua độ nhớt của polymer hoặc nhiệt độ của hỗn hợp phảnứng. Khi độ nhớt của polymer thay tăng đột ngột là thời điểm tốc độ phản ứng xảy ranhanh nhất, có thể lấy đó là điểm kết thúc phản ứng gel hóa. Khi tốc độ phản ứnggel hóa tăng nhanh đồng thời sẽ sinh ra lượng nhiệt rất lớn. Chính vì thế thời giangel của phản ứng cũng có thể được xác định khi nhiệt độ của hổn hợp polymer tănglên với tốc độ nhanh nhất.2.11 Phản ứng khâu mạchPhản ứng tạo thành các liên kết cầu hóa học hay còn gọi là liên kết nganggiữa các mạch phân tử polymer là phản ứng khâu mạch. Phản ứng cho polymer cómạng lưới không gian. Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình trùng hợp haytrùng ngưng cũng như khi gia công sản phẩm. Tuy nhiên, phản ứng khâu mạchtrong quá trình tổng hợp polymer là phản ứng ngoài ý muốn vì sản phẩm thu đượckhó tan trong dung môi và khó nóng chảy khi gia nhiệt. Do đó khi tổng hợp polymerngười ta chỉ tổng hợp polymer mạch thẳng hay mạch nhánh mà không tổng hợppolymer có cấu trúc không gian, và khi gia công người ta mới thực hiện phản ứngtạo liên kết ngang cho sản phẩmPhản ứng khâu mạch trong công nghệ cao su gọi là phản ứng lưu hoá, còntrong công nghệ chất dẻo gọi là phản ứng đóng rắn chất dẻo. Hai quá tình này đều làphản ứng khâu mạch hay phản ứng tạo thành polymer ba chiều.18Chương 3: Những Tính Chất Vật Lý Đặc Trưng CủaPolymer3.1Sự biến dạng của polymerKhi có lực ngoài tác dụng vào vật thể và nó bị thay đổi hình dạng gọi là sựbiến dạng. Biến dạng chia là hai loại: biến dạng thuận nghịch và biến dạng khôngthuận nghịch.Biến dạng thuận nghịch xảy ra ở những vật thể đã biến dạng và sẽ hồi phụclại sau khi ngừng lực tác dụng. Những vật thể này là những vật thể đàn hồi và gọi làbiến dạng đàn hồi.Biến dạng không thuận nghịch xảy ra ở những vật thể vẫn giữ nguyên hìnhdạng sang khi ngừng tác dụng lực. những vật thể này là những vật thể dẻo và gọi làbiến dạng dẻoPolymer là vật thể vừa có tính đàn hồi và dẻo. khi polymer chịu tác dụng củangoại lực thì chỉ có một phần đàn hồi trở về trạng thái ban đầu và một phần bị biếndạng.Để đặc trưng cho sự đàn hồi . người ta dùng môđun đàn hồi. EE=σεσ : ứng suất ( kG/cm2 hoặc MP/cm2 )σ=FAF : lực tác dụng ( N )A : tiết diện3.1.1 Sự biến dạng đàn hồi caoBản chất của sự đàn hồi của polymer là duỗi thẵng những đoạn mạch gấpkhúc và sẽ trở lại tráng thái ban đầu khi ngừng tác dụng lực.Khi tác dụng một lực làm cho vật thể biến dạng và khi ngừng tác dụng lực thìvật thể trở về trạng thái ban đầu ngay lập tức , biến dạng này gọi là biến dạng đànhồi cao.3.1.2 Hiện tượng hồi phụcHiện tượng hồi phục là một quá trình chuyển từ trạng thái không cân bằng vềtrạng thái cân bằng theo thời gian.14Khi tác dụng một lực làm cho vật thể biến dạng và khi ngừng tác dụng vật thể từ từtrở về trạng thái ban đầu ( có thể quan sat được) gọi là hồi phục.3.1.3 Hiện tượng trểHiện tượng trể là một quá trình không hồi phục hoàn toàn của của vật thể khichịu tác động của cùng một ứng suất khi tăng và giảm ứng suất tác động lên mẫu.3.2Các trạng thái vật lý của polymer3.2.1 Trạng thái tổ hợpPolymer cũng có trạng thái vật lý giống như các hợp chất thấp phân tử: kếttinh, lỏng và thủy tinh. Song polymer còn tồn tại trạng thái đàn hồi cao. Polymer ởtrạng thái đàn hồi cao có tính biến dạng lớn nên cũng không phải là thủy tinh, vàcũng không có tính chảy thuận nghịch như chất lỏng nên không phải là thể lỏng. sựhình thành trạng thái đàn hồi cao là do tính dẻo của polymer. Vì thế, polymer vô địnhhình có 3 trạng thái vật lý: thủy tinh, đàn hồi cao ( cao su ) và chảy nhớt.3.2.2 Sự chuyển pha15Sự chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác (chuyển pha) có liên quanđến những thay đổi về hình thái sắp xếp của các phân tử và thay đổi tính chất chấtnhiệt động học.Chuyển pha loại 1: có thay đổi nhảy vọt những tính chất nhiệt động học , đặctrưng là thay đổi enthanpy của hệ. những chuyển pha loại này như là : nóng chảy,kết tinh, nhưng tụ, bay hơi ( hợp chất thấp phân tử )Chuyển pha loại 2: không có sự thay đổi ngảy vọt mà thay đổi từ từ các tínhchất nhiệt động. như chuyển pha của quá trình chuyển từ trạng thái thủy tinh sangtrạng thái mềm cao do chuyển pha không phải ở một nhiệt độ xác định mà chuyểnThể tích riêngpha trong một khoảng nhiệt độ xác định.TcfNhiệt độNhiệt độChuyển pha loại 1Chuyển pha loại 13.2.3 Đường cong cơ nhiệtKhi đun nóng các hợp chất thấp phân tử hay các polymer có khối lượng phântử thấp từ trạng thái thủy tinh sẽ chuyển sang trạng thái lỏng, còn các hợp chất caophân tử sẽ chuyển từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái mềm cao ( cao su) và chảynhớt.16

Tài liệu liên quan

• CHƯƠNG 1: CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ SẢN XUẤT CƠ KHÍ
  • 30
  • 1
  • 8
• Tài liệu CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ SINH THÁI HỌC pptx
  • 7
  • 979
  • 1
• Tài liệu Khái niệm cơ bản về dụng cụ và thiết bị đo ppt
  • 18
  • 765
  • 2
• Hóa lý các hợp chất: Những khái niệm cơ bản Về hợp chất cao phân tử
  • 94
  • 1
  • 3
• Tài liệu Nền móng_ Chương 1: Cái khái niệm cơ bản ppt
  • 6
  • 295
  • 3
• Tài liệu Chương 1: Định nghĩa - khái niệm cơ bản về môi trường docx
  • 35
  • 994
  • 10
• TOÁN RỜI RẠC ỨNG DỤNG TRONG TIN HỌC - KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ CÂY doc
  • 38
  • 888
  • 4
• Chương 1: Khái niệm cơ bản về nhiệt động lực học potx
  • 24
  • 616
  • 4
• PHẦN 3: CÔNG NGHỆ HÀN - CHƯƠNG 1:CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ CÔNG NGHỆ HÀN pdf
  • 19
  • 1
  • 20
• cơ sở văn hóa việt nam chương 1 các khái niệm cơ bản về văn hóa và văn hóa học
  • 23
  • 5
  • 8

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

(517.26 KB - 40 trang) - HÓA HỌC VÀ HÓA LÝ POLYMER Tải bản đầy đủ ngay ×