Nghiên Cứu Chiết Tách Tannin Từ Vỏ Lụa Hạt điều - 123doc

TÓM TẮT Nhằm góp phần tận dụng nguồn phế liệu vỏ lụa từ các cơ sở chế biến hạt điều để nâng cao giá trị của cây điều và góp phần tạo ra có giá trị cao, chúng tôi đã tiến hành trích ly ta

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS HOÀNG ĐỨC NHƯ Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS PHẠM VĂN BÔN Cán bộ chấm nhận xét 2: TS PHẠM THÀNH QUÂN

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại

HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Ngày 10 tháng 09 năm 2005

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Tp HCM, ngày 06 tháng 09 năm 2004

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên : HUỲNH QUANG PHƯỚC Phái: Nam

Ngày, tháng, năm sinh : 29/07/1979 Nơi sinh: Quảng Nam Chuyên ngành : Khoa học và công nghệ thực phẩm MSHV: 01103273

I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH TANNIN TỪ VỎ LỤA HẠT

ĐIỀU

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

ƒ Chiết xuất hợp chất tannin từ vỏ lụa hạt điều Việt Nam

ƒ Khảo sát ứng dụng vào quy trình thuộc da

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 06/09/2004

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 10/09/2005

V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS HOÀNG ĐỨC NHƯ

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM NGÀNH BỘ MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua

PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH Ngày 06 tháng 09 năm 2004

KHOA QUẢN LÝ NGÀNH

LỜI CẢM ƠN

Với tất cả sự thành kính, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến cơ quan, tập thể và gia đình và những cá nhân đã hỗ trợ, động viên tôi trong suốt khóa học vừa qua cũng như giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận văn này Tôi kính gửi lời cảm ơn đến:

ƒ Trường đại học bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh, Bộ môn Công nghệ thực phẩm và các phòng thí nghiệm trực thuộc đã tạo điều kiện tốt cho tôi về cơ sở vật chất và các điều kiện khác cho việc hoàn tất khóa học

ƒ PGS.TS Hoàng Đức Như đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt các kinh nghiệm quý báu và bổ ích cho việc thực hiện luận văn

ƒ KS Phạm Đình Thanh đã hỗ trợ cho tôi nhiều kiến thức về cây điều và các kiến thức chuyên môn khác

ƒ Các thầy cô giảng viên Trường đại học bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh đã truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức trong suốt quá trình học

ƒ Các bạn học viên cùng khóa và những người khác đã giúp đỡ động viên tôi

ƒ Đặc biệt tôi biết ơn ba mẹ tôi về những động viên trong học tập và trong cuộc sống

Xin chân thành cảm ơn

TÓM TẮT

Nhằm góp phần tận dụng nguồn phế liệu vỏ lụa từ các cơ sở chế biến hạt điều để nâng cao giá trị của cây điều và góp phần tạo ra có giá trị cao, chúng tôi đã tiến hành trích ly tannin từ vỏ lụa hạt điều

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đạt dược các kết quả:

1 Xác định được loại tannin có trong vỏ lụa hạt điều là tannin ngưng tụ

2 Hàm lượng tannin chứa trong vỏ lụa tương đối cao: 35,42%

3 Hệ dung môi aceton – nước với tỷ lệ1 : 1 là hệ dung môi thích hợp nhất cho việc trích ly Tuy nhiên, việc sử dụng dung môi nước mới mang lại hiệu quả kinh tế cao

4 Điều kiện tối ưu để trích ly là: tỷ lệ nguyên liệu : dung môi là 1 : 10, nhiệt độ trích ly 700C, thời gian trích ly 3 giờ Hiệu suất trích ly 81,5%

5 Điều kiện sấy phun tốt nhất cho việc tạo thành sản phẩm là: nồng độ chất khô 20%, lưu lượng dòng 1,89 lít/giờ, áp suất khí nén: 2,5 bar, nhiệt độ tác nhân đầu vào: 150± 40C

6 Sản phẩm tannin được ứng dụng trong quy trình thuộc da và cho kếtquả tốt

ABSTRACT

We carried out extracting tannin compounds from cashewnut testa to use up this wastage for tannin production, raising the value of cashew nuts and making some high quality products

In this research, we had some results:

1 Defining the kind of tannin in cashewnut testa, that is codensed tannin

2 The amount of tannin is too high (35,42%)

3 The best solven system for extracting is acetone:water system at ratio 1:1 But using water is the best choice to reduce the product cost

4 The optimum condition for tannin extraction is at a material : solven ratio of 1g : 10ml, at 700C for 3 hours The extracting yield is 81.5%

5 The optimal condition of the spray drying is at the concentration of dry matter of feed was 20%, the flow rate was 1.89 l/h, the pressure for rotary atomizer was 3.5 bar and the inlet temperature of drying agent was 150±40C

6 The tannin product was used in the tannage process and had some good results

MỤC LỤC

Phần I: LỜI MỞ ĐẦU -1 -

Phần II: TỔNG QUAN - 3 -

A Tổng quan về cây điều - 4 -

1 Giới thiệu về cây điều - 4 -

1.1 Phân loại - 4 -

1.2 Nguồn gốc - 4 -

1.3 Đặc điểm thực vật học - 5 -

1.4 Tình hình sản xuất điều trên thế giới và ở Việt Nam - 7 -

2 Kỹ thuật chế biến hạt điều - 9 -

3 Những lợi ích của quả điều - 11 -

3.1 Nhân điều - 11 -

3.2 Trái điều - 12 -

3.3 Dầu vỏ hạt điều - 15 -

3.4 Tannin từ điều - 16 -

B Tổng quan về tannin - 17 -

C Quá trính trích ly - 30 -

1 Bản chất của quá trình trích ly - 30 -

2 Đặc điểm của quá trình trích ly - 30 -

3 Phương pháp trích ly - 30 -

3.1 Chọn dung môi - 30 -

3.2 Cách trích ly và thiết bị trích ly - 32 -

D Sự tinh sạch tannin - 33 -

1 Nguyên tắc chung - 33 -

2 Pha tĩnh trong sắc kí rây phân tử - 34 -

3 Pha động trong sắc kí rây phân tử - 35 -

Phần III: NGUYÊN VẬT LIỆU & PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - 36 -

A Nguyên vật liệu và thiết bị - 37 -

1 Vỏ lụa hạt điều - 37 -

2 Các hóa chất sử dụng - 37 -

B Phương pháp nghiên cứu - 40 -

1 Quy trình trích ly và sản xuất tannin ở quy mô phòng thí nghiệm - 40 -

2 Thuyết minh quy trình - 41 -

3 Các phương pháp nghiên cứu - 42 -

3.1 Xác định độ ẩm của nguyên liệu - 42 -

3.2 Xác định kích thước của nguyên liệu nghiền - 43 -

3.3 Phương pháp trích ly tannin - 44 -

3.4 Phương pháp định tính tannin trong nguyên liệu - 44 -

3.5 Phương pháp xác định hàm lượng tannin - 45 -

3.6 Phương pháp xác định hiệu suất của quá trình trích ly - 46 -

3.7 Phương pháp xác định độ hòa tan - 47 -

3.8 Phương pháp xác định hàm lượng tannin thực tế có trong sản phẩm - 47 -

C Nội dung nghiên cứu - 49 -

1 Xác định độ ẩm của nguyên liệu vỏ lụa hạt điều - 49 -

2 Xác định kích thước của nguyên liệu nghiền - 49 -

3 Xác định hàm lượng tannin - 49 -

4 xác định loại tannin - 47 -

5 Quá trình trích ly tannin - 49 -

5.1 Khảo sát ảnh hưởng của các hệ dung môi - 49 -

5.2 Khảo sát tỷ lệ nguyên liệu : dung môi - 50 -

5.3 Khảo sát nhiệt độ thích hợp cho quá trình trích ly tannin - 51 -

4.4 Khảo sát thời gian thích hợp nhất cho quá trình trích ly - 52 -

6 Khảo sát quá trình sấy phun dịch trích ly - 53 -

6.1 Khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng dòng nhập liệu - 54 -

6.2 Aûnh hưởng của áp suất khí nén và nhiệt độ - 55 -

Phần IV: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU - 57 -

1 Độ ẩm của nguyên liệu vỏ lụa hạt điều - 58 -

2 Kích thước của nguyên liệu nghiền - 58 -

3 Hàm lượng tannin tính theo khối lượng khô của nguyên liệu - 58 -

4 Phân loại tannin - 55 -

5 Quá trình trích ly tannin - 59 -

5.1 Aûnh hưởng của các hệ dung môi đến hiệu suất trích ly tannin - 59 -

5.2 Tỷ lệ nguyên liệu : nước thích hợp nhất cho sự trích ly tannin - 66 -

5.3 Nhiệt độ thích hợp cho quá trình trích ly tannin - 68 -

5.4 Thời gian thích hợp nhất cho quá trình trích ly - 69 -

6 Quá trình sấy phun dịch trích ly - 71 -

6.1 Aûnh hưởng của lưu lượng dòng nhập liệu - 71 -

6.2 Aûnh hưởng của áp suất khí nén và nhiệt độ tác nhân đầu vào - 80 -

7 Quá trình nghiên cứu tạo sản phẩm - 88 -

Phần V: KẾT LUẬN & KIẾN NGHỊ - 75 -

1 Kết luận - 75 -

1.1 Về quá trình trích ly tannin - 92 -

1.2 Về quá trình nghiên cứu sấy phun dịch trích ly - 92 -

1.3 Đối chiếu sản phẩm bột tannin thu được với bột tannin thương mại - 92 -

2 Kiến nghị - 93 -

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng II.1: Sản xuất hạt điều của thế giới niên vụ 2000 – 2001 so với năm

1997 8

Bảng II.2: Số lượng các cơ sở chế biến hạt điều qua các năm 9

Bảng II.3: Thành phần hóa học của trái điều Việt Nam 13

Bảng II.4: Đặc trưng hóa lý của dịch trái điều 14

Bảng III.1: Bảng tham khảo cách thức định tính sản phẩm 43

Bảng III.2: Bảng tham khảo cách bố trí các thí nghiệm định tính 51

Bảng III.3: Bảng tham khảo bố trí thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của áp suất khí nén và nhiệt độ tác nhân đầu vào đến hàm lượng tannin 54

Bảng IV.1: Aûnh hưởng của tỷ lệ aceton : nước đến hiệu suất trích ly tannin 57

Bảng IV.2: Aûnh hưởng của tỷ lệ metanol : nước đến hiệu suất trích ly tannin 58

Bảng IV.3: Aûnh hưởng của tỷ lệ etanol : nước đến hiệu suất trích ly tannin 59

Bảng IV.4: Aûnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu : nước đến hiệu suất trích ly tannin 62

Bảng IV.5: Aûnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất trích ly tannin 64

Bảng IV.6: Aûnh hưởng của thời gian trích ly đến hiệu suất trích ly tannin 65

Bảng IV.7: Aûnh hưởng của nồng độ chất khô đến độ ẩm sản phẩm sấy 67

Bảng IV.8: Aûnh hưởng của nồng độ chất khô đến độ hòa tan trong nước của sản phẩm sấy 68

Bảng IV.9: Aûnh hưởng của nồng độ chất khô đến thời gian sấy 69

Bảng IV.10: Aûnh hưởng của nồng độ chất khô đến hàm lượng tannin của sản phẩm sấy 70

Bảng IV.11: Aûnh hưởng của lưu lượng dòng nhập liệu đến độ ẩm của sản phẩm 71

Bảng IV.12: Aûnh hưởng của lưu lượng dòng nhập liệu đến độ hòa tan trong nước của sản phẩm sấy 72

Bảng IV.13: Aûnh hưởng của lưu lượng dòng nhập liệu đến thời gian sấy 73

Bảng IV.14: Aûnh hưởng của lưu lượng dòng nhập liệu đến hàm lượng tannin

trong sản phẩm sấy 74

Bảng IV.15: Aûnh hưởng của áp suất khí nén và nhiệt độ tác nhân đầu vào đến độ ẩm của sản phẩm sấy 75

Bảng IV.16: Aûnh hưởng của nhiệt độ tác nhân đầu và vào áp suất khí nén đến độ hòa tan trong nước của sản phẩm sấy 76

Bảng IV.17: Aûnh hưởng của nhiệt độ tác nhân đầu vào và áp suất khí nén đến thời gian sấy 77

Bảng IV.18:Aûnh hưởng của nhiệt độ tác nhân đầu vào đến hàm lượng tannin trong sản phẩm sấy 78

Bảng IV.19: Bảng nhập số liệu tính toán vào Excel 80

Bảng IV.20: Bảng kết quả thống kê số liệu xử lý 81

Bảng IV.21: Định tính sản phẩm sấy 83

Bảng IV.22: So sánh một số chỉ tiêu của tannin trích ly và tannin thương mại 83

Bảng IV.23: Ước tính chi phí để sản xuất 1 tấn sản phẩm 84

DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ

Biểu đồ VI.1: Aûnh hưởng tỷ lệ aceton : nước đến hiệu suất trích ly tannin 57 Biểu đồ IV.2: Aûnh hưởng tỷ lệ metanol : nước đến hiệu suất trích ly tannin 68 Biểu đồ IV.3: Aûnh hưởng tỷ lệ etanol : nước đến hiệu suất trích ly tannin 59 Biểu đồ IV.4: So sánh hiệu suất trích ly giữa các hệ dung môi 60

Biểu đồ IV.5: So sánh tương quan về hiệu suất trích ly tannin đối với các tỷ

lệ nguyên liệu : nước .62 Biểu đồ IV.6: Aûnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất trích ly tannin 64 Biểu đồ IV.7: Aûnh hưởng của thời gian trích ly đến hiệu suất trích ly tannin 65 Biểu đồ IV.8: Aûnh hưởng của nồng độ chất khô lên độ ẩm sản phẩm sấy 67

Biểu đồ IV.9: Aûnh hưởng của nồng độ chất khô độ hòa tan trong nước của

sản phẩm sấy 68 Biểu đồ IV.10: Aûnh hưởng của nồng độ chất khô lên thời gian sấy 69

Biểu đồ IV.11: Aûnh hưởng của nồng độ chất khô đến hàm lượng tannin

trong sản phẩm 70

Biểu đồ IV.12: Aûnh hưởng của lưu lượng dòng nhập liệu đến độ ẩm sản

phẩm sấy 71

Biểu đồ IV.13: Aûnh hưởng của lưu lượng dòng nhập liệu đến độ hòa tan

trong nước của sản phẩm sấy 72 Biểu đồ IV.14: Aûnh hưởng của lưu lượng dòng nhập liệu đến thời gian sấy 73

Biểu đồ IV.15: Aûnh hưởng của lưu lượng dòng đến hàm lượng tannin trong

sản phẩm sấy 74

Biểu đồ IV.16: Aûnh hưởng của nhiệt độ tác nhân đầu vào và áp suất khí nén

đến độ ẩm của sản phẩm sấy 76

Biểu đồ IV.17: Aûnh hưởng của nhiệt độ tác nhân đầu vào và áp suất khí

nén đến độ hòa tan trong nước của sản phẩm sấy 77

Biểu đồ IV.18: Aûnh hưởng của nhiệt độ tác nhân đầu vào và áp suất khí

nén đến thời gian sấy 78

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình II.1: Điều đỏ và điều vàng 6

Hình II.2: Các phần tử cấu thành tannin 18

Hình II.3: Mối liên quan giữa gallotannin và ellagitannin 20

Hình II.4: Liên kết giữa đường và acid trong phân tử tannin 20

Hình II.5: Cấu trúc acid digallic và trigallic 21

Hình II.6: Tiền chất của các tannin ngưng tụ 22

Hình II.7: Sự trùng ngưng của các catechin thành phlobaphen 23

Hình II.8: Liên kết hydro giữa tannin và protein 26

Hình III.1: Quy trình trích ly và thu nhận tannin ở quy mô PTN 38

Hình V.1: Quy trình đề xuất thu nhận tannin từ vỏ lụa hạt điều 88

Hình V.2: Quy trình chêá biến hạt điều 93

Hình V.3:Vỏ lụa hạt điều 93

Hình V.4:Định tính sản phẩm 93

Hình V.5: Bột tannin thương mại 94

Hình V.6: Bột tannin trích ly 94

PHẦN I:

LỜI MỞ ĐẦU

Cây điều, một loại cây công nghiệp được trồng từ rất sớm ở nước ta Vào thời gian ấy, điều được trồng rải rác chủ yếu nhằm lấy bóng mát, lấy quả ăn tươi hay nhằm vào mục đích chống xóa mòn Tiềm năng kinh tế to lớn của cây điều ngày càng được khẳng định nhờ vào việc khai thác nhân hạt cho mục đích xuất khẩu Chính vì vậy đến cuối thập niên 90 của thế kỷ 20, cùng với sự gia tăng về diện tích trồng điều một cách mạnh mẽ (250.000ha) là sự phát triển về số lượng các cơ sở chế biến hạt điều (trên 60 cơ sở chế biến với tổng công suất chế biến lên tới 200.000 tấn hạt điều thô/năm) Chế biến hạt điều đã thực sự trở thành ngành công nghiệp mới và đưa Việt Nam trở thành quốc gia có vị trí quan trọng trên thị trường điều quốc tế

Sự gia tăng về công suất chế biến hạt điều kèm theo một lượng lớn vỏ lụa hạt điều bị thải bỏ (khoảng vài ngàn tấn mỗi năm) Cho đến nay một số cơ sở tận dụng vỏ lụa làm nhiên liệu đốt để phục vụ cho khâu chao dầu của quá trình chế biến hạt Việc làm này chưa đánh giá đúng giá trị của nguồn phế liệu quan trọng này Theo số liệu phân tích của trung tâm phân tích thí nghiệm thì vỏ lụa hạt điều chứa tới 35,42% là tannin Vì vậy nếu có khả năng tận dụng tốt thì đây có thể là nguồn cung cấp tannin quan trọng

Tannin được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là lĩnh vực thuộc da Trong bối cảnh ngành công nghiệp thuộc da nước ta phụ thuộc gần như hoàn toàn vào nguồn tannin và nguồn tannin cần thiết thì phải nhập từ nước ngoài thì hướng nghiên cứu khai thác tannin từ các nguyên liệu có sẵn trong nước đặc biệt là từ các phế liệu là hướng đi đúng đắn Bên cạnh đó, nếu khai thác và sử dụng tốt nguồn tannin thu được sẽ góp phần làm gia tăng giá trị của cây điều

Xuất phát từ mong muốn như trên, chúng tôi tiến hành thực hiện đề

tài:”Nghiên cứu chiết tách tannin từ vỏ lụa hạt điều” với mục tiêu nghiên cứu

quy trình trích ly và thu nhận tannin ở dạng bột từ vỏ lụa hạt điều

Đề tài thực hiện bao gồm các phần sau:

ƒ Khảo sát quá trình ly trích tannin (hệ dung môi và các điều kiện trích ly)

ƒ Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng của quá trình sấy phun dịch sau trích ly

ƒ Thử nghiệm sản phẩm vào quy trình thuộc da

Ý nghĩa thực tiễn của đề tài:

ƒ Bước đầu nghiên cứu xác định loại tannin trong vỏ lụa

ƒ Đề xuất phương pháp sấy phun để thu sản phẩm ở dạng bột tannin

ƒ Đánh giá được tính ưu việt của sản phẩm bột tannin trích ly với bột tannin thương mại về một số chỉ tiêu: hàm lượng tannin trong sản phẩm, độ hòa tan của sản phẩm trong nước, màu sắc…

ƒ Thử nghiệm tannin vào thuộc da và tạo dung dịch thoa tay kiềm hãm sự tăng tiết mồ hôi

ƒ Là tiền đề cho các nghiên cứu sâu hơn nhằm mở rộng ứng dụng trên nhiều lĩnh vực và nâng cao giá trị của cây điều Việt nam

PHAÀN II:

TOÅNG QUAN

A TỔNG QUAN VỀ CÂY ĐIỀU

1 Giới thiệu về cây điều

1.1 Phân loại [11]

Cây điều (hay đào lộn hột) có tên là: Anacardium occidentale Linn

Lớp: Cây hai lá mầm (Dicotyledoneae)

Bộ: Rutales

Lớp phụ: Có cánh tràng rời (Archichlamideae)

Họ: Xoài (Anacardiaceae)

Chi: Anacardium

Loài: Occidentale

Tên gọi cây điều ở một số nước: Cashew (Anh), Cajou (Pháp), Anacardio (Italia), Acajuban (Đức), Kaju (Ấn Độ), Jambumente (Indonesia)…

1.2 Nguồn gốc và phân bố [11]

Cây điều có nguồn gốc ở Brazil, khu vực xuất xứ có thể là ở bang Ceara thuộc đông bắc Brazil Ở đây cho tới nay vẫn còn tồn tại những vùng cây điều tự nhiên rộng lớn

Người Bồ Đào Nha là những người đầu tiên đưa cây điều tới Châu Á và Châu Phi

Ở Châu Á, cây điều được đưa tới Goa (Ấn Độ) (năm 1550), tới Cochin (năm 1578), rồi từ đây phát tán nhanh chóng ra toàn bộ các bờ biển phía tây và phía đông nam của tiểu lục địa Ấn Độ cũng như tới đảo Ceylon, Andamane, Nicobar và Indonesia

Cũng vào thời gian này, người Bồ Đào Nha đã đưa hạt điều tới trồng ở các thuộc địa của họ ở Châu Phi là Mozambique và Angola, rồi từ Mozambique phát tán tới Tanzania và Kenia Tiếp sau đó, cây điều đã tới bắc Úc, các đảo Fiji, Hawais, nam Florida

Ngày nay, cây điều đã được trồng trải rộng trong ranh giới vĩ tuyến 300 Bắc -

310 Nam và trở thành cây ăn quả nhiệt đới quan trọng có tiềm năng kinh tế lớn

1.3 Đặc điểm thực vật học [11, 14]

Cây điều thuộc loại cây gỗ, cao 8 -12m, ở vùng trồng có điều kiện đất đai và khí hậu thích hợp, cây có thể cao tới 20m

- Thân: thân cây điều phân cành sớm với cả cành sơ cấp và thứ cấp Theo

Kumaran và cộâng sự (1976), cây 4 tuổi có số cành sơ cấp thay đổi từ 9 đến 30 và số cành thứ cấp từ 246 đến 412 Gỗ điều tương đối mềm, nhẹ, tỷ trọng là 0,5 (Lima, Tavares 1959) Cây điều mọc ở những nơi có ánh sáng đầy đủ, cành sẽ phát triển đều đặn và tạo thành tán hình ô đường kính có thể đạt từ 12 – 15m

- Rễ: vừa có rễ cọc, vừa có hệ rễ ngang Hệ rễ ngang phát triển rất rộng (có thể

gấp đôi đường kính tán) để tìm kiếm chất dinh dưỡng nuôi cây Nhờ vậy, cây điều vẫn ra hoa kết quả trong suốt cả mùa khô

- Lá: lá cây điều thường tập trung ở đầu cành Đây là loại lá đơn, nguyên, mọc so

le, gân hình mạng Lá hình thuỗn, đuôi lá tròn hay hơi lõm, mặt trên nhẵn bóng Lá điều dài 6 – 24cm, rộng 4 -15cm, cuống lá 1 – 2cm (Johnson, 1973; Kumaran và cộng sự, 1976) Cây điều có bộ phận tán lá rất rộng

- Hoa: khi kết thúc mùa mưa bước sang mùa khô là lúc cây điều bắt đầu trổ hoa

(cùng lúc ra cả hoa đực và hoa lưỡng tính) Hoa trổ đầu cành thành chùm hình chuỳ, dài trung bình 14 – 21cm và có từ 200 – 1600 hoa Hoa nở trung bình kéo

dài 32 ngày, sự thụ phấn của hoa nhờ côn trùng và nhờ gió nhưng chủ yếu nhờ côn trùng

- Quả: toàn bộ quả điều gồm có hai phần: phần trái giả và phần trái thật

a) Phần trái giả: phần trái giả do cuống phình ra tạo thành Trái giả còn non có

màu xanh, hình quả lê Trái chín có màu vàng hay màu đỏ tùy loại Dựa vào màu sắc của quả, người ta phân biệt điều thành hai giống: điều đỏ và điều vàng

ƒ Điều đỏ có hai loại: loại trái nhỏ, tròn, có vị chát và loại trái dài nhọn đít, có nhiều nước, vị ngọt

ƒ Điều vàng có hai loại: loại trái to, dài, có nhiều nước, có vị ngọt và loại trái có màu vàng nhạt lớn trái, da láng, nhiều nước, vị ngọt dịu

Hình II.1: Điều đỏ và điều vàng

Theo A K.Morada (1941) ở Phillipin loại quả điều vàng lớn hơn và nặng hơn loại quả đỏ

b) Phần trái thật (hạt điều)

Hạt có kích thước: dài 2,5 - 3,2 cm, rộng 1,9 - 2,2 cm, dày 1,3 - 1,6 cm; trọng lượng trung bình 5 – 6g Cấu tạo hạt gồm 3 phần:

ƒ Phần vỏ hạt: dày 0,4 cm, chiếm 70% trọng lượng hạt Vỏ điều có ba lớp:

¾ Lớp vỏ ngoài nhẵn, dai và láng

¾ Lớp vỏ giữa dày nhất xốp như bọt biển, có mạng lưới hình tổ ong trong chứa chất lỏng nhớt màu đỏ nâu gọi là dầu vỏ hạt điều (Cashew Nut Shell Liquid, viết tắt C.N.S.L) Trọng lượng dầu vỏ hạt điều bằng 32% đến 34% trọng lượng vỏ Dầu vỏ có vai trò là chất bảo vệ tự nhiên cho hạt chống lại côn trùng

¾ Lớp vỏ trong cứng như đá (quả hạch)

ƒ Phần vỏ lụa bao quanh nhân chiếm 3,5% trọng lượng nhân hạt Vỏ lụa chứa các đặc điểm sau: độ ẩm: 11,55%; chất khoáng: 1,60%; cellulose: 11,59%; carbohydrat: 37,44%; các chất hòa tan trong eter: 30,84%; vỏ lụa còn chứa các polyphenol như (+) catechin, (-) epicatechin… (Subramanian và Nair,1969)

ƒ Phần nhân chiếm 20 - 25% trọng lượng hạt Nhân do 2 lá mầm tạo thành được bao bọc bởi lớp vỏ lụa màu nâu hơi đỏ Nhân có hình thận chứa một hàm lượng lipid (hơn 40% trong lượng) và protein (khoảng 20%) cao và được sử dụng nhiều trong công nghiệp chế biến các loại bánh kẹo

Theo Ngô Tuấn Kỳ, A.G Mathew (1989), năng suất hạt của cây điều lâu năm vào khoảng 20 kg đến 30 kg hạt/cây 10 tuổi tương ứng với 200 kg đến 300 kg quả/ cây Tuy nhiên, sản lượng còn tùy thuộc vào điều kiện đất đai, chăm sóc, phân bón và điều kiện khí hậu

1.4 Tình hình sản xuất điều trên thế giới và ở Việt Nam

1.4.1 Sản xuất điều trên thế giới [11]

Đầu thế kỷ 20, cây điều đã trở thành một loại cây mang lại giá trị kinh tế và những sản phẩm sản xuất từ điều trở thành những mặt hàng thương mại quốc tế

Bảng II.1: Sản xuất hạt điều của thế giới niên vụ 2000 – 2001 so với năm 1997

Các nước Châu Phi nói tiếng Pháp

Các nước khác

350.000 180.000 110.000 80.000 40.000 30.000 30.000

-

-

- 80.000

425.000 200.000 140.000 150.000 30.000 20.000 30.000 45.000 20.000 70.000 70.000

Nguồn (1): The cashew Export Promotion Council of India

(2): Báo cáo tổng kết hoạt động Ngành điều Việt Nam năm 2001

Hiện nay sản lượng hạt điều trên thế giới đã đạt trên 1 triệu tấn/năm Các

nước sản xuất hạt điều thô chủ yếu trên thế giới có khoảng trên 10 nước, trong đó

Ấn Độ và Brazil đang là 2 nước có diện tích cây điều và sản lượng hạt điều thô

lớn nhất

1.4.2 Sản xuất điều ở Việt Nam [11]

Việc khai thác tiềm năng kinh tế to lớn của cây điều ở Việt Nam chỉ mới thực sự khởi đầu từ đầu thập niên 80 thế kỷ XX, người dân được khuyến khích trồng điều để lấy hạt xuất khẩu Tới thập niên 90, diện tích cây điều ở Việt Nam đã phát triển tới 250.000 ha

Song song với phát triển trồng điều, giữa thập niên 80 đã xuất hiện một vài cơ sở chế biến hạt điều nhưng năng lực chế biến còn rất nhỏ bé Tuy nhiên phải tới thập niên 90, chế biến hạt điều mới có bước phát triển nhanh và đột biến với số

cơ sở chế biến lên tới 60 và tổng công suất chế biến lên tới 200.000 tấn hạt điều thô/năm Chế biến hạt điều đã trở thành ngành công nghiệp mới ở Việt Nam

Bảng II.2: Số lượng các cơ sở chế biến hạt điều qua các năm

Năm Số cơ sở chế biến Tổng công suất chế biến

(Tấn hạt điều thô/năm)

>200.000

2 Kỹ thuật chế biến hạt điều [11]

Có nhiều hệ thống chế biến hạt điều khác nhau nhưng hầu hết đều phải đảm bảo các bước:

ƒ Phân cỡ sơ bộ: chia ra làm 3 loại: lớn, trung bình, nhỏ để có chế độ ẩm hóa thích hợp sao cho tất cả các cỡ hạt có cùng độ ẩm theo yêu cầu

ƒ Rửa cát đất bám trên vỏ hạt điều Công việc này rất cần thiết đặc biệt khi áp dụng công nghệ chao dầu Sự lắng đọng của đất cát gây quá nhiệt cục bộ và làm hư hỏng thiết bị, cản trở dầu vỏ thoát ra, gây khó khăn cho quá trình tinh lọc dầu và làm tăng chi phí sản xuất

ƒ Ẩm hóa: thực chất là đưa thêm nước vào bên trong hạt điều làm tăng độ ẩm ban đầu từ nhỏ hơn 10% lên 15 – 25% (thường 15 – 18%) Quá trình ẩm hóa nhằm hạt dễ dàng giải thoát dầu vỏ, vỏ hạt phồng lên tạo khoảng hở giữa vỏ và nhân và làm cho nhân rẻo hơn và không bị xém trong quá trình chao Có thể ẩm hóa bằng một trong các cách: tưới nước, ngâm nước, kết hợp giữa tưới và ngâm hoặc có thể xử lý hạt bằng hơi nước (hấp hạt)

ƒ Xử lý nhiệt: làm cho vỏ hạt điều phồng lên, tạo ra một khoảng hở giữa vỏ và nhân để việc cắt bóc vỏ lấy nhân được dễ dàng Có 2 phương pháp xử lý nhiệt là rang và xử lý bằng hơi nước (còn gọi là phương pháp hấp)

ƒ Cắt bóc vỏ: nhằm mục đích tách vỏ ra khỏi nhân Các yêu cầu được đặt ra là: nhân không được bể vỡ, không để dầu vỏ dính bẩn vào nhân, năng suất lao động cao Các hình thức bóc vỏ gồm: bóc vỏ thủ công, bóc vỏ cơ giới kết hợp với thủ công và bóc vỏ dùng máy

ƒ Sấy: nhằm làm khô nhân và tránh sự bám dính của vỏ lụa vào nhân tạo điều kiện cho việc dễ dàng tách vỏ lụa ra khỏi nhân

ƒ Bóc vỏ lụa: nhân (còn vỏ lụa) đã sấy được đem sang lột vỏ lụa để lấy nhân

ƒ Phân cấp hạng sản phẩm: người ta thường phân loại nhân điều theo màu sắc và mức độ bể vỡ của nhân

ƒ Đóng gói: nhằm tăng thời gian bảo quản, tạo vẻ thẩm mỹ cho sản phẩm

3 Những lợi ích của quả điều

ƒ Hạt điều chứa 21% protein, 22% carbohydrate và một sự phối hợp hợp lý các amino acid, chất khoáng và vitamin với thịt, trứng, sưã sẽ loại trừ các bất lợi của các nguồn thức ăn từ động vật này

ƒ Lượng đường hòa tan trong hạt điều ít hơn 1% Vì vậy, mọi người có thể ăn hạt điều mà không phải lo lắng về lượng calori vượt mức Việc sử dụng hạt điều cũng không gây ra bệnh béo phì và tiểu đường

ƒ Thành phần chất xơ trong nhân điều giúp làm giảm sự hấp thụ cholesterol từ thực phẩm ăn vào, chữa trị bệnh táo bón Chất xơ trong khẩu phần ăn còn giúp bảo vệ cơ thể khỏi ung thư và viêm ruột thừa

ƒ Các acid amin trong nhân điều tuy có số lượng không nhiều nhưng nhờ tác động tương hỗ nên có đủ hiệu quả dinh dưỡng

ƒ Vitamin nhóm B (đặc biệt là B1) có tác dụng kích thích ngon miệng Nhân điều còn có chứa vitamin E giúp chống suy nhược, thiếu máu Nhân điều còn là một nguồn giàu các chất khoáng (Ca, Se, Mg, Zn, P, Cu, Fe) giúp bảo vệ sức khoẻ và hệ thống thần kinh của con người

ƒ Dầu nhân điều (Caribbean oil) thu được từ quá trình ép nguội nhân điều có chứa thành phần các acid béo như: Palmitic (8,2%), Palmitoleic (0,4%), Stearic (4,2%), Oleic (67,4%), Linoleic (19,8%) Trên quan điểm thức ăn chay và dinh dưỡng sinh học, dầu nhân điều vượt trội các loại dầu khác như dầu ôliu, dầu bắp, dầu đậu nành …

ƒ Khô dầu thu được sau khi ép nguội nhân điều có giá trị dinh dưỡng cao, được nghiền thành bột để làm thức ăn cho động vật

ƒ Nhân điều phần lớn sử dụng để sản xuất snack, phổ biến ở dạng nhân điều rang muối, số còn lại để sản xuất bánh kẹo

3.2 Trái điều [11, 12, 15, 17]

Trái điều là một sản phẩm có giá trị kinh tế của cây điều Tuy nhiên trong công nghiệp chế biến điều, trái điều chỉ giữ một vị trí thứ yếu dù có tiềm năng rất lớn (lượng trái gấp 8 – 10 lần lượng hạt)

Trái điều là một loại thực phẩm dễ tiêu hóa, thơm ngọt, chứa nhiều nước, giàu chất khoáng và các vitamin C, B1, B2, PP…đặc biệt vitamin C nhiều gấp 5 lần trái chanh Nếu ép tươi, dịch quả có nồng độ 12 – 140Brix; chứa 10,15 – 12,5% đường (chủ yếu là đường khử) và 0,35% acid

Bảng II.3: Thành phần hóa học của trái điều Việt Nam (Theo viện khảo cứu

Bảng II.4: Đặc trưng hóa lý của dịch trái điều [11]

Đặc trưng hóa lý Max Min Trung bình

Trọng lượng trái (g)

13,0 46,9 7,2 0,1 3,7 17,2 5,3 5,1 0,2

0 0,2

37,9 67,1 12,4 0,3 4,0 105,4 10,7 7,9 2,6 0,2 0,3

S P Sondhi, 1962, CFTRI được trích bởi Ngô Tuấn Kỳ

Tuy nhiên, trái điều có nhược điểm là có vị chát do trong thành phần hóa học của trái có chứa tannin và hàm lượng vitamin trong dịch trái bị giảm đáng kể khi gia nhiệt và bảo quản kéo dài

Để khắc phục vị chát do tannin, báo cáo khoa học 1987-1990 đề tài 026003.02, chương trình cây có dầu có nêu lên một số cách khử các chất đắng, chất chát như sau:

+ Hấp hơi nước áp suất cao trong thời gian 5 phút đến 25 phút để xử lý quả

+ Xử lí bằng dung dịch muối ăn 2%

+ Dùng H2SO4 0,2N để xử lý quả

+ Dùng Gelatin 0,25% đến 0,4% và pectin 0,25% để tủa tannin trong dịch quả

Bằng các biện pháp này, người ta vẫn không tách được hoàn toàn tannin Mặt khác, xử lý nhiệt quá mức sẽ làm mất hương vị thơm ngon của quả điều, xử lý bằng muối ăn sẽ làm cho quả và dịch quả có vị mặn, sử dụng H2SO4 sẽ làm tăng độ chua, không có lợi cho các quá trình sau đó Hơn nữa, tài liệu trên còn cho biết các phương pháp kể trên chỉ có thể loại bỏ được vị chát, còn vị đắng thì không loại bỏ được về cơ bản Người ta đã sử dụng một số chất hấp thụ vào mục đích này như: polyamid, nylon, polyvinyl pyrollidon Trong số này, polyvinyl pyrollidon (PVP) tỏ ra khá hữu hiệu

Các sản phẩm được chế biến từ trái điều: Dịch ép trái điều trong (Clarifiedcashew apple juice), dịch ép trái điều đục (Cloudy juice), giấm điều, xirô trái điều, dịch ép trái điều cô đặc, vang trái điều, bột giải khát từ trái điều, sôda trái điều, giấm trái điều, kẹo và mứt trái điều, trái điều đóng hộp, dưa góp Ngoài ra, trái điều có thể dùng ăn sống như một loại rau quả, ăn tươi hoặc trộn gỏi, nấu canh chua… đó là những món ăn rất ngon gắn liền với văn hóa từng địa phương

3.3 Dầu vỏ hạt điều (CNSL) [11]

Dầu vỏ có chứa một hỗn hợp các alkyl phenol tự nhiên, một chất lỏng nhớt màu nâu hơi đỏ, có tính độc hại với da người khi tiếp xúc Dầu vỏ có trong thành phần của hạt điều (18 – 23% trọng lượng của hạt) để bảo vệ nhân điều khỏi bị côn trùng phá hoại Dầu vỏ là một sản phẩm phụ có giá trị kinh tế và kỹ thuật cao Khi chế biến hạt điều theo phương pháp chao dầu, dầu vỏ thu được có tên gọi là dầu vỏ hạt điều kỹ thuật hay dầu vỏ hạt điều thương mại

Dùng sắc ký lớp mỏng kiểm tra thì nhận thấy 20% dầu vỏ kỹ thuật bị polymer hóa Do vậy, dầu vỏ kỹ thuật tiêu biểu có các thành phần sau: cardanol 63%, cardol 11%, 2-methyl cardol 2%, anacardic acid 1%, polymer 23%

3.4 Tannin từ điều [11, 30]

Tannin có mặt hầu hết trong các thành phần của cây điều:

ƒ Tannin trong quả: 0,42 - 0,48% (*)

ƒ Tannin trong lá: 2,53 -3,91%(**)

ƒ Tannin trong vỏ cây: 4,9% (**)

ƒ Tannin trong vỏ lụa: 40% (***)

(*) Theo Viện khảo cứu nông lâm Đông Dương

(**) Theo Nair (1979)

(***) Theo số liệu từ tài liệu [30]

Từ các số liệu thống kê trên, ta nhận thấy tannin chiếm một tỷ lệ lớn đặc biệt trong vỏ lụa Tuy nhiên, ở Việt Nam việc khai thác tận dụng nguồn tannin này còn nhiều hạn chế Cho đến thời điểm hiện nay, hầu như toàn bộ nguồn tannin được sử dụng trong nước ở quy mô công nghiệp phải nhập khẩu từ các nước khác

B TỔNG QUAN VỀ TANNIN

1 Khái niệm chung về tannin [1, 7, 21, 29]

Thực vật tích lũy nhiều sản phẩm bậc 2 như: các alkaloid, các terpen và các hợp chất phenol Mặc dù những sản phẩm này dường như không giữ vai trò trong các quá trình chuyển hóa bậc 1 như quá trình sinh tổng hợp, quá trình suy thoái sinh học hay các quá trình chuyển hóa năng lượng khác mà chúng có các hoạt tính sinh học từ việc gây ra các độc tính đến việc mô phỏng và có thể giữ vai trò quan trọng trong việc bảo vệ thực vật khỏi các động vật ăn cỏ và nguồn bệnh Sự chuyển hóa các hợp chất phenol ở thực vật rất phức tạp để hình thành những hợp chất khác nhau từ các sắc tố của hoa như anthocyanidin cho đến các hợp chất phenol phức tạp khác của thành tế bào thực vật như lignin Tuy nhiên, tannin được biết đến như là một nhóm hợp chất phenol được phân biệt với phần còn lại

bởi tính chất hóa học và các hoạt tính sinh học của chúng [29]

Từ “Tannin” được dùng đầu tiên vào năm 1796 để chỉ những chất có mặt trong dịch trích ly từ thực vật có khả năng kết hợp với protein của da sống động vật làm cho da biến thành da thuộc không thối và bền Do đó, tannin được định nghĩa là những hợp chất polyphenol có trong thực vật có vị chát và được định lượng dựa vào mức độ hấp phụ trên bột da sống chuẩn Định nghĩa này không bao gồm những chất phenol đơn giản hay gặp cùng với tannin như acid gallic, các chất catechin, acid chlorogenic… mặc dù những chất này ở những điều kiện nhất định có thể cho kết tủa với gelatin và một phần nào bị giữ trên bột da sống

Chúng được gọi là pseudotannin.[1]

Theo Haslam, tannin thực vật là những hợp chất tự nhiên có phân tử lượng tương đối cao và có khả năng tạo phức hợp với carbohydrate và protein Chúng được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp, đặc biệt là trong các quy trình

về thuộc da (Slabbert 1992, Bliss 1889) và trong tổng hợp keo dán gỗ (Pizzi

1994) để thay thế cho phần phenol trong keo dán phenol formaldehyde.[21]

Bate-Smith định nghĩa tannin là một hợp chất polyphenol có thể tan trong nước, có khối lượng phân tử từ 500 – 3000, cho các phản ứng thông thường của phenol và có tính chất đặc biệt như khả năng tạo hợp chất kết tủa các alkaloid, gelatin và các protein khác

Hagermae (1998) đã ủng hộ việc dùng thuật ngữ tannin để nhấn mạnh một đặc tính cơ bản để phân biệt tannin với các hợp chất polyphenol khác là khả năng kết tủa protein

Trong tự nhiên, tannin thường kết hợp với nhiều nhóm hợp chất khác và chúng thường được gọi là tannoid

Như vậy, tính thuộc da được xem như một tiêu chuẩn cơ bản để xếp các hợp chất vào nhóm tannin

Cơ chế thuộc da được giải thích do tannin có nhiều nhóm -OH phenol, tạo nhiều dây nối hydro với các mạch polypeptid của protein Nếu phân tử tannin

càng lớn thì sự kết hợp với protein càng chặt.[1]

Khi đun chảy kiềm với tannin thường thu được các chất sau:

OH

OH OH

COOH

OH OH

H

OH

Phloroglucinol Pyrogallol Acid Gallic

Pyrocatechin Acid Pyrocatechic

Hình II.2: Các phần tử cấu thành tannin.[1]

Tannin gặp chủ yếu trong thực vật bậc cao ở những cây hai lá mầm Các họ hay gặp nhất là: sim, hoa hồng, đậu Đặc biệt một số tannin lại được tạo thành do bệnh lý khi một vài loại sâu chích vào cây để đẻ trứng tạo nên “Ngũ bội tử” Một

số loại ngũ bội tử chứa đến 50-70% tannin.[1]

Tannin thương mại thường dùng có công thức C76H52O46 (M=1701,18), khi thuỷ phân cho ra acid gallic, nhựa và chất béo Tannin này được lấy từ Ngũ bội

tử, hàm lượng tannin chứa tới 60 – 70% hoặc 80%.[7]

2 Phân loại tannin

Về sự phân loại tannin, hiện nay có nhiều phương pháp phân loại khác nhau dựa trên các đặc tính và cấu tạo khác nhau của mỗi loại tannin

2.1 Phân loại dựa vào màu sắc khi tannin phản ứng với muối sắt [16]

ƒ Tannin cho màu đen: tannin của ngũ bội tử, vỏ sồi

ƒ Tannin cho màu lục: tannin của trà

ƒ Tannin cho màu xanh lục: tannin của Ratania

2.2 Phân loại dựa vào sự hiện diện của tannin trong thực vật [16]

ƒ Tannin sinh lý: bình thường vẫn có trong các bộ phận của cây như: búp ổi, nụ sim, vỏ lựu…

ƒ Tannin bệnh lý: có khi các tổ chức thực vật bị sâu bọ châm như Ngũ bội tư.û

2.3 Phân loại tannin thành tannin thủy phân và tannin ngưng tụ [1, 21]

Đây là sự phân chia được nhiều người công nhận nhất Dựa vào cấu trúc hóa học của tannin để phân chia tannin thành 2 nhóm: thuỷ phân (hydrolysable) và ngưng tụ (condensed) được đề nghị bởi Freudenberg Điểm khác biệt chính giữa

2 nhóm là khả năng phản ứng với tác nhân thuỷ phân là các acid hay enzym.[21] 2.3.1 Tannin thủy phân (Hydrolysable tannin ):

Theo Haslam 1966, 1989, tannin thuỷ phân dễ dàng bị thuỷ phân bởi acid (hay enzym) để tạo thành đường (1) hay hợp chất có liên quan tới rượu đa chức và acid carboxylic mang nhân phenol Tuỳ thuộc vào bản chất của acid carboxylic mang nhân phenol này mà tannin thuỷ phân được phân chia thành 2 nhóm phụ: gallotannin (2) và ellagitannin (4) Sự thuỷ phân của gallotannin cho

ra acid gallic, trong khi đó ellagitannin thì tạo thành acid hexahydroxydiphenic (5) (thường được tách ra dưới dạng dilactone ellagic acid (6) bền vững)

Hình II.3: Mối liên quan giữa gallotannin và ellagitannin.[21]

Tannin thủy phân chính là este phức tạp của các đường và acid phenolcacboxylic (acid gallic), được biểu diễn một cách sơ lược như sau:

OH OH

OH

Hình II.4: Liên kết giữa đường và acid trong phân tử tannin.[1]

Loại tannin này có đặc điểm: khi thủy phân bằng acid hay bằng enzym tanase thì giải phóng ra phần đường thường là đường glucose, đôi khi gặp đường hamamelose Phần không phải đường là các acid Acid hay gặp là acid gallic Các acid gallic nối với nhau theo dây nối depsid để tạo thành acid digallic,

trigallic [1]

OH HOOC

O CO

OH OH OH

OH

OH HOOC

OH OH

Hình II.5: Cấu trúc acid digallic và acid trigallic [1]

Ngoài acid gallic ra, người ta thường gặp các acid khác như acid ellagic, acid hexahydroxydiphenic (dạng mở 2 vòng lacton của acid ellagic)

Phần đường và phần không phải đường nối với nhau theo dây nối ester nên người ta gọi tannin loại này là những pseudoglycosid

Tannin thủy phân khi cất khô ở 180-200oC thì thu được pyrogallol là chủ yếu, cho tủa bông với chì acetat 10% và thường dễ tan trong nước

Một số nguyên liệu có chứa tannin thủy phân như: đại hoàng, đinh hương, lá

cây bạch đàn…[1]

2.3.2 Tannin ngưng tụ (Condensed tannin) [1]

Tannin ngưng tụ hay proanthocyanidin (Haslam 1966, 1989) là những polyflavonoid, trong tự nhiên bao gồm những chuỗi có đơn vị flavan-3-ol Phổ biến nhất của các proanthocyanidin là các procyanidin gồm có các chuỗi của catechin (7) và hoặc epicatechin (Hình II.6) theo liên kết 4+6 hay 4+8 Ngược với tannin thuỷ phân, tannin ngưng tụ lại không bị thuỷ phân bởi acid mà chúng chịu động của tiến trình polymer hóa dưới tác động của các acid để hình thành chất phlobaphen vô định hình hay những hợp chất tannin có màu đỏ (tannin reds)

Hình II.6: Tiền chất của các tannin ngưng tụ Tannin ngưng tụ có đặc điểm: dưới tác dụng của acid hoặc enzym dễ tạo thành chất đỏ phlobaphen Phlobaphen rất ít tan trong nước là sản phẩm của sự trùng hợp hóa kèm theo oxy hóa, do đó tannin pyrocatechic còn được gọi là phlobatannin Phlobatannin là đặc trưng của một số dược liệu như vỏ cây ki na, vỏ cây quế…

Tannin ngưng tụ cho kết tủa bông với nước brom, khó tan trong nước hơn

tannin thủy phân

OH OH

O H

OH

O OH

O O

(O) Trùng ngưng

Hình II.7: Sự trùng ngưng của catechin thành phlobaphen

Chỉ các trimer trở lên mới có tính thuộc da và được coi như là tannin chính thức Khả năng thuộc da của tannin ngưng tụ mạnh hơn tannin thủy phân

Đôi khi trong thực vật còn gặp tannin có cấu trúc hỗn hợp (vừa có tính chất tannin ngưng tụ và thủy phân) Trong tự nhiên ngoài hai nhóm tannin nói trên còn có các pseudotannin (giả tannin) có cấu trúc đơn giản hơn, phân tử lượng nhỏ hơn mà điển hình là acid chlorogenic

3 Tính chất chung của Tannin

Tannin thực vật tuy thành phần tổ hợp của chúng không giống nhau nhưng ngoài các đặc tính riêng, chúng vẫn có chung một số tính chất cơ bản vì bản chất của chúng là hỗn hợp của các hợp chất polyphenol Sau đây là tính chất cơ bản

của tannin thực vật nói chung

3.1 Lý tính [3]

Ở thể rắn, tannin là chất kết tinh hoặc vô định hình màu trắng sáng, ngà hay nâu nhạt; có vị chát đắng ở mức độ khác nhau và gây săn se niêm mạc Bột tannin khi ra ánh sáng hay không khí thì màu trở nên sậm dần

Hầu hết các loại tannin đều tan trong nước, hay các dung môi hữu cơ phân cực như: methanol, etanol, aceton, etyl axetat Phần lớn không tan các dung môi kém phân cực như: benzen, ete dầu hỏa và cloroform Dịch trích ly tannin có màu nâu và cho phản ứng acid

3.2 Hóa tính [1, 3, 8, 25, 18]

ƒ Phản ứng thủy phân: dưới tác dụng của acid nóng, tannin pyrogallic bị thủy

phân tạo thành polyol và acid phenolic, còn tannin ngưng tụ (tannin pyrocatechic) lại bị trùng ngưng thành plobaphen màu đỏ Sự thủy phân còn

do các tác nhân thủy phân khác như enzim tannase

ƒ Phản ứng kiềm phân: tannin bị kiềm phân bởi kiềm đậm đặc và nóng tạo

thành các mảnh nhỏ và đơn giản, phản ứng này thường được dùng để nghiên cứu cấu trúc tannin

ƒ Phản ứng oxy hóa: tannin rất nhạy với các tác nhân oxy hóa Dưới tác dụng

của các tác nhân oxy hóa yếu (không khí, dung dịch Fehling…), tannin cũng bị oxy hóa Sự oxy hóa này luôn kèm theo sự trùng hợp tạo thành các sản phẩm có phân tử lượng lớn không tan trong nước Dưới tác dụng của các tác nhân oxy hóa mạnh (KMnO4, K2Cr2O7…) tannin bị oxy hóa kèm theo sự phá vỡ cấu trúc tạo ra các phân tử có phân tử lượng nhỏ hơn

ƒ Phản ứng tạo phức với muối kim loại: các nhóm –OH của tannin có thể tạo

phức màu khó tan với các muối kim loại nặng như Pb2+, Fe3+, Al3+… càng nhiều nhóm -OH phản ứng thì màu của phức càng sậm Màu của phức tùy theo ion kim loại Phản ứng này được dùng để loại bỏ tannin ra khỏi dịch trích

ly và sơ bộ nhận định số lượng nhóm -OH trong hợp chất cần nghiên cứu Tuy nhiên các polyphenol khác không phải là tannin cũng cho phản ứng này Do đó phản ứng không đặc hiệu với tannin

ƒ Phản ứng thế trên nhân thơm: tannin ngưng tụ cho phản ứng thế với các

halogen (brom lỏng nguyên chất…) tạo sản phẩm khó tan

ƒ Phản ứng cộng hợp với acid amin: các tannin có khả năng cộng hợp với các

acid amin Các sản phẩm được tạo thành của phản ứng cộng hợp có thể bị oxy hóa để tạo nên các octoquinon tương ứng

ƒ Phản ứng ngưng tụ: các polyphenol dễ bị oxy hóa để tạo thành các

octoquinon Các octoquinon này lại ngưng tụ với nhau cho ra sản phẩm có màu được gọi chung là phlobaphen

Polyphenol + O2 Polyphenoloxydase Octoquinon (1) Octoquinon + Glucose Polyphenol +O2 + H2O (2)

Trong điều kiện hô hấp bình thường thì các phản ứng (1) và (2) chiếm ưu thế Trái lại trong điều kiện sản xuất khi các mô và tế bào thực vật bị phá vỡ thì các phản ứng (1) và (3) chiếm ưu thế

ƒ Phản ứng với protein: chính phản ứng tạo tủa tannin- protein đã làm cho

tannin có tính thuộc da và đem lại giá trị thương mại của tannin trong công nghệ thuộc da Đó cũng là cơ sở cho nhiều phương pháp nghiên cứu cấu trúc tannin Phản ứng giữa protein và tannin phụ thuộc nhiều vào đặc điểm của protein (độ lớn , cấu trúc, thành phần amino acid, điểm đẳng điện…) đặc điểm của tannin (độ lớn, tính đồng nhất của chế phẩm) và điều kiện của phản ứng (pH, nhiệt độ, thành phần, dung dịch, thời gian) Phức protein - tannin có thể tan hoặc không tan tùy điều kiện cụ thể Ở hầu hết các điều kiện, chỉ có hai loại liên kết là liên kết hydro và liên kết kị nước là có liên quan đến việc tạo thành phức tannin- protein Các liên kết hydro đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành phức chất tannin – protein Những liên kết hydro này mặc dù có lực liên kết yếu nhưng vì tổng số liên kết lớn nên có thể tạo thành phức chất

bền [18] Ngoài ra, phản ứng còn chịu ảnh hưởng bởi phân tử lượng của tannin nhưng điều này vẫn chưa giải thích được (Spencer et al, 1986)[25]

O H O

C NH

Hình II.8: Liên kết hydro giữa tannin và protein [1]

ƒ Phản ứng với alkaloid: cũng như với protein, tannin cũng cho phản ứng kết

tủa với alkaloid Tính chất này của tannin được ứng dụng để khử độc alkaloid

khi cần thiết

4 Ứng dụng của tannin

Như ta đã biết tannin gây vị chát và do tạo tủa với protein làm ảnh hưởng đến tính chất cảm quan và chất lượng cũng như thời hạn bảo quản của nhiều sản phẩm có nguồn gốc từ thực vật Vì vậy, đối với một số sản phẩm của ngành công nghệ thực phẩm cần có những biện pháp thích hợp nhằm loại bỏ hoặc gây biến tính tannin Tuy nhiên bên cạnh đó tannin còn có nhiều lợi ích cần đầu tư vào khai thác và nghiên cứu

4.1 Trong y dược học [23, 31]

ƒ Dung dịch tannin kết hợp được với các protein tạo thành màng trên niêm mạc nên được dùng làm thuốc săn da

ƒ Do có tính kháng khuẩn nên tannin được dùng trong điều trị loét (miệng, họng, da…)

ƒ Ngoài ra, tannin có tác dụng kháng khuẩn nên được dùng làm thuốc súc miệng khi niêm mạc miệng và họng bị viêm loét Acid tannic dưới dạng thuốc nước được sử dụng trong băng bó vết thương phỏng vì có khả năng làm tủa protein trên bề mặt da phỏng để hình thành lớp bao phủ bảo vệ ở ngoài và chống nhiễm trùng nhẹ để tạo điều kiện cho mô mới tái sinh