Phương Pháp Gần đúng Slater Xác định AO Và Năng Lượng Của ...

2 2 nl 2 0 Z * e E n * 2a = −

Trong đó n*: số lượng tử hiệu dụng

Z* = Z - b: số điện tích hạt nhân hiệu dụng, b: hằng số chắn

2 0 2 2 h a 4 me = π = 0,53 0

A (bán kính quỹ đạo Bohr thứ nhất)

Bằng cách biến thiên các giá trị của n* và b sao cho Enl có giá trị cực tiểu, Slater đã thiết lập được những quy tắc xác định được n* và b gọi là các quy tắc Slater.

- Số lượng tử hiệu dụng n*: Tùy thuộc vào số lượng tử chính n

n 1 2 3 4 5 6

n* 1 2 3 3,7 4,0 4,2

- Hằng số chắn b: Trong việc xác định hằng số chắn người ta chia các electron hay các obitan thành các nhóm: (1s); (2s, 2p); (3s, 3p); (3d); (4s,4p); (4d); (4f) và tính số hạng góp b’ của các electron khác theo các quy tắc sau:

+ Những electron thuộc các nhóm obitan nằm phía ngoài của obitan cần xét không có hiệu ứng chắn đối với obitan này (b’ = 0).

+ Mỗi electron trên các obitan thuộc cùng nhóm với obitan cần xét có số hạng góp b’ = 0,35; riêng đối với nhóm 1s, số hạng góp này bằng 0,3.

+ Nếu obitan đang xét là obitan s hay p thì mỗi electron trên lớp obitan phía trong (n’ = n - 1) sẽ làm tăng hằng số chắn một giá trị b’ = 0,85; mỗi electron trên những lớp obitan nằm sâu hơn (n’ < n - 1) sẽ có số hạng góp b’ = 1,0.

+ Nếu obitan đang xét là d hay f thì mỗi electron thuộc những nhóm bên trong (ngay cả khi cùng lớp n) sẽ có số hạng góp như nhau b’ = 1,0.

2.1.2. Hệ thống kiến thức phần LKHH bồi dưỡng HS chuyên Hoá

2.1.2.1. Kiến thức cơ bản

a. Quy tắc bát tử để giải thích sự hình thành LKHH

Theo quy tắc bát tử thì nguyên tử của các nguyên tố có khuynh hướng liên kết với các nguyên tử khác để đạt được cấu hình electron bền vững của các khí hiếm với 8 electron (hoặc 2 đối với Heli) ở lớp ngoài cùng.

b. Sự tạo thành ion: Cation ¬ −ne Nguyên tử +me→ Anion (Mn+) (M) (Mm-)

c. Liên kết ion và liên kết cộng hoá trị

* Liên kết ion: là LKHH được tạo thành do lực hút tĩnh điện giữa các ion mang điện ngược dấu.

- Đặc điểm chung của liên kết ion

+ Liên kết ion là LKHH bền, do lực hút tĩnh điện giữa các ion trái dấu là lớn. + Liên kết ion không có tính định hướng trong không gian do trường lực ion tạo ra có dạng cầu.

+ Liên kết ion không có tính bão hoà, số lượng nguyên tử hay ion là không hữu hạn, các ion trái dấu sắp xếp xen kẽ, luân phiên nhau theo một trật tự xác định, tuần hoàn tạo ra mạng tinh thể ion.

- Tính chất chung của các hợp chất ion.

+ Luôn là chất rắn tinh thể ion.

+ Có nhiệt độ nóng chảy cao và không bay hơi khi cô cạn dung dịch.

+ Thường dễ tan trong nước và ít tan trong các dung môi hữu cơ kém phân cực. + Ở trong dung dịch hoặc ở trạng thái nóng chảy hợp chất ion dẫn điện tốt.

* Liên kết cộng hoá trị.

- Liên kết cộng hoá trị không phân cực: là loại liên kết cộng hoá trị trong đó electron chung ở chính giữa hạt nhân hai nguyên tử.

- Liên kết cộng hoá trị phân cực: là loại liên kết cộng hoá trị trong đó electron chung lệch một phần về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn, nguyên tử này sẽ mang một phần điện tích âm và ngược lại.

- Liên kết cộng hoá trị cho - nhận (liên kết phối trí): là liên kết cộng hoá trị trong đó cặp electron dùng chung chỉ do một nguyên tử cung cấp.

- Đặc điểm chung của liên kết cộng hoá trị:

+ Là LKHH bền.

+ Sự xen phủ obitan có tính định hướng rõ rệt trong không gian để đảm bảo nguyên lý xen phủ cực đại.

+ Liên kết cộng hoá trị có tính bão hòa nên phân tử cộng hoá trị thường có số nguyên tử xác định.

- Tính chất chung của các hợp chất cộng hoá trị:

+ Có thể tồn tại ở trạng thái khí, lỏng hoặc rắn ở điều kiện thường.

+ Có hình dạng xác định trong không gian do tính định hướng của liên kết cộng hoá trị.

+ Thường khó tan trong nước và dễ tan trong dung môi hữu cơ kém phân cực.

d. Bậc liên kết: là số liên kết cộng hoá trị giữa hai nguyên tử. Các liên kết đôi và liên kết ba còn được gọi chung là liên kết bội.

e. Liên kết xichma (σ) và liên kết pi (π).

- Liên kết σ: là loại liên kết cộng hoá trị được hình thành bằng phương pháp xen phủ đồng trục các obitan nguyên tử, vùng xen phủ nằm trên trục liên kết.

- Liên kết π: là loại liên kết cộng hoá trị được hình thành bằng phương pháp xen phủ song song trục các obitan nguyên tử, vùng xen phủ nằm ở hai phía so với trục liên kết. Liên kết đơn luôn là liên kết σ, liên kết đôi gồm 1 liên kết σ và 1 liên kết π, liên kết ba gồm 1 liên kết σ và 2 liên kết π.

f. Tinh thể ion, tinh thể nguyên tử và tinh thể phân tử

Bảng 2.1. Khái niệm, đặc tính của các mạng tinh thể

Khái niệm

Tinh thể ion Tinh thể nguyên tử

Tinh thể kim loại

Tinh thể phân tử

Tinh thể ion được hình thành từ những ion mang điện tích trái dấu, gồm các cation và anion ở các nút mạng tinh thể. Tinh thể được hình thành từ các nguyên tử. Tinh thể được hình thành từ những ion, nguyên tử kim loại và các electron tự do. Tinh thể được hình thành từ các phân tử.

Đặc tính - Lực liên kết có bản chất tĩnh điện; - Tinh thể ion bền; - Khó nóng chảy; - Khó bay hơi. - Lực liên kết có bản chất cộng hoá trị; - Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ bay hơi cao. - Lực liên kết có bản chất tĩnh điện; - Ánh kim; - Dẫn điện, dẫn nhiệt tốt; - Dẻo. - Lực liên kết là lực tương tác phân tử; - Độ cứng nhỏ; - Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ bay hơi thấp. 2.1.2.2. Kiến thức mở rộng

a. Một số đại lượng đặc trưng cho LKHH

- Độ dài liên kết (d): là khoảng cách giữa hai hạt nhân của hai nguyên tử liên kết trực tiếp với nhau.

- Góc liên kết: là góc tạo bởi hai nửa đường thẳng xuất phát từ một hạt nhân nguyên tử và đi qua hạt nhân của hai nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên tử đó.

- Năng lượng liên kết: là năng lượng toả ra khi tạo thành một LKHH từ những nguyên tử cô lập. Năng lượng phân li về trị tuyệt đối bằng năng lượng liên kết. Tổng năng lượng các liên kết trong phân tử bằng năng lượng phân li của phân tử đó.

- Lưỡng cực điện: là một hệ gồm hai điện tích +q và -q cách nhau một khoảng cách l . Lưỡng cực điện đặc trưng bằng đại lượng momen lưỡng cực µ với định nghĩa momen lưỡng cực µ bằng tích của điện tích q và cánh tay đòn l. µ =r l q.r

+q

-q l

lưỡng cực điện - Lưỡng cực liên kết: Trong liên kết ion hoặc liên kết cộng hoá trị phân cực điện tích phân bố không đồng đều trên hai nguyên tử tham gia liên kết, trọng tâm điện tích âm lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn và trọng tâm điện tích dương lệch về phía nguyên tử có độ âm điện nhỏ hơn. Như vậy, mỗi liên kết ion hoặc liên kết cộng hoá trị phân cực là một lưỡng cực điện và có một momen lưỡng cực xác định được gọi là momen lưỡng cực liên kết. Liên kết phân cực càng mạnh thì momen lưỡng cực càng lớn.

- Lưỡng cực phân tử: Trong việc khảo sát lưỡng cực phân tử, người ta thừa nhận thuộc tính cộng tính của momen lưỡng cực liên kết và coi momen lưỡng cực của phân tử là tổng vectơ các momen lưỡng cực liên kết.

Việc khảo sát momen lưỡng cực phân tử là một thông số cần thiết cho việc nghiên cứu tính chất của liên kết (khi µ càng lớn, tính ion của liên kết càng mạnh), cấu trúc hình học của phân tử cũng như các tính chất vật lý, hoá học của một chất.

- Từ tính của phân tử:

+ Chất thuận từ: là những chất bị hút bởi nam châm. Về mặt cấu tạo, phân tử của các chất này có electron không ghép đôi (electron độc thân).

+ Chất nghịch từ: là những chất bị đẩy bởi nam châm. Về mặt cấu tạo, phân tử của chất này không có electron độc thân.

- Lực liên kết ion: Độ lớn của lực liên kết ion (F) phụ thuộc vào trị số điện tích của cation (q1) và anion (q2) và bán kính ion của chúng r1 và r2: F~ 1 2

2

.

q q

r (r = r1+r2) Khi lực liên kết ion càng lớn thì liên kết ion càng bền, năng lượng mạng lưới ion càng lớn và liên kết ion khó bị phân li, mạng lưới ion càng khó bị phá vỡ, các hợp chất ion càng khó nóng chảy, khó bị hoà tan trong dung môi phân cực hơn.

b. Một số loại LKHH

* Liên kết kim loại: là LKHH hình thành do các electron tự do gắn kết các ion dương kim loại trong mạng tinh thể kim loại hay trong kim loại lỏng. Bản chất của lực liên kết kim loại là lực hút tĩnh điện giữa các electron tự do và các ion (+) kim loại.

Ảnh hưởng của liên kết kim loại đến tính chất vật lý của kim loại: Mật độ nguyên tử (hay độ đặc khít), mật độ electron tự do, điện tích của cation kim loại cũng ảnh hưởng đến các tính chất vật lý khác của kim loại như: độ cứng, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tỷ khối.

* Liên kết hiđro: là LKHH được hình thành khi có lực hút tĩnh điện giữa:

+ Nguyên tử H mang điện dương (Hδ+ là nguyên tử hiđro liên kết với nguyên tố có độ âm điện mạnh như N, Cl, O, F).

+ Nguyên tố có độ âm điện mạnh, mang điện âm (Xδ- như N, Cl, O, F), còn cặp electron ghép đôi: X ← Hδ+ …Yδ- . Liên kết hiđro thuộc loại liên kết yếu.

- Ảnh hưởng của liên kết hiđro đến nhiệt độ sôi, tính tan trong nước

+ Liên kết hiđro giúp các phân tử ràng buộc với nhau chặt chẽ hơn, nên cần nhiều năng lượng hơn để có thể tách các phân tử ra khỏi mạng tinh thể, dẫn đến

nhiệt độ cao hơn trường hợp không tạo được liên kết hiđro (có khối lượng phân tử xấp xỉ nhau).

+ Liên kết hiđro giữa phân tử chất hữu cơ với nước giúp chúng phân tán hoàn toàn trong nước, nghĩa là tan được trong nước.

* Liên kết Vanđecvan: là LKHH được hình thành bằng lực hút tĩnh điện rất yếu giữa các phân tử phân cực thường trực hay phân cực tạm thời. Lực liên kết Vanđecvan hình thành giữa tập hợp của các chất rắn, lỏng, khí.

Độ lớn của lực liên kết Vanđecvan (F) phụ thuộc vào các yếu tố sau: + Độ phân cực của phân tử càng tăng thì F tăng.

+ Khoảng cách giữa các phân tử càng giảm thì F càng tăng. + Khối lượng phân tử càng tăng thì F càng tăng.

- Ảnh hưởng của lực hút Vanđecvan đến tính chất vật lý của các chất: Tương tự ảnh hưởng của liên kết hiđro nhưng yếu hơn: tương tác Vanđecvan càng mạnh thì chất có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi càng cao, càng dễ hoá lỏng, tan vào nhau đáng kể.

c. Cách viết công thức Lewis

- Đếm tổng số electron hoá trị Ne của chất nghiên cứu.

- Viết ký hiệu hoá học các nguyên tử sao cho các nguyên tử cuối cùng bao quanh những nguyên tử trung tâm (các nguyên tử hiđro có tính axit thì liên kết với những nguyên tử oxi nếu có, hoặc với những nguyên tử trung tâm nếu không).

- Sử dụng đầu tiên các đôi electron để tạo ra các liên kết đơn giữa nguyên tử trung tâm và mỗi nguyên tử xung quanh.

- Điền bát tử cho mỗi nguyên tử phía ngoài bằng cách thêm số các đôi electron cần thiết (không bao giờ thêm cho hiđro vì nó luôn luôn có hoá trị 1). Trong cách viết này, các halogen kết thúc chỉ tham gia vào 1 liên kết đơn và do đó có ba đôi không liên kết.

- Đặt tất cả các đôi electron còn lại (và electron độc thân khi Ne là lẻ) lên các nguyên tử trung tâm và kiểm tra chúng có tuân theo qui tắc bát tử hay không.

- Dự kiến một hay nhiều liên kết bội nếu không đủ số electron để thoả mãn qui tắc bát tử của các nguyên tử trung tâm.

d. Sự lai hoá obitan nguyên tử và hình dạng của phân tử

* Sự lai hoá các obitan nguyên tử: Trên các luận điểm thuần túy của thuyết VB sẽ không giải thích đúng cấu tạo hình học của phân tử. Để giải quyết vấn đề này, người ta bổ xung thêm vào thuyết VB một giả thuyết mới có tên là thuyết lai hoá các obitan nguyên tử. Điều kiện để có sự lai hoá bền:

- Năng lượng của các obitan tham gia lai hoá phải xấp xỉ nhau; - Mật độ electron của các AO tham gia lai hoá phải đủ lớn;

- Độ xen phủ của các AO lai hoá với các AO của các nguyên tử khác tham gia liên kết phải đủ lớn để tạo thành liên kết bền.

Bảng 2.2. Các kiểu lai hoá

Lai hoá Kiểu lai hoá Ví dụ

Thẳng sp (s, pz) CO2, BeH2, C2H2,...

Tam giác sp2 (s, px, pz) O3, NO2-, SO2,... Tứ diện sp3 (s, px, py, pz) CH4, NH3, H2O,... Vuông phẳng dsp2 (dx2−y2, s, px, py) [PtCl4]2-, [Ni(CN)4]2-,... Song tháp tam giác dsp3 (dz2, s, px, py, pz) PF5, IF4, ICl3,...

Bát diện d2sp3 (dz2,dx2−y2, s, px, py, pz) SF6, [FeF6]3-,...

* Thuyết sức đẩy giữa các cặp electron hoá trị (VSEPR)

Chỉ xét những electron hoá trị xung quanh nguyên tử trung tâm A, tức là những electron hoá trị của A và những electron hoá trị do các phối tử B (là nguyên tử hay nhóm nguyên tử hay phân tử) đóng góp rồi đếm xem có bao nhiêu cặp electron liên kết σ và bao nhiêu cặp electron không liên kết (E). Tổng quát kí hiệu phân tử ABnEm với A là nguyên tử trung tâm, B là các phối tử và có n cặp electron liên kết, m cặp electron không phân chia.

- Đám mây của những cặp electron hoá trị được phân bố sao cho sự đẩy giữa những cặp electron đó là cực tiểu.

- Một cặp electron không phân chia chiếm một không gian lớn hơn so với một cặp electron tham gia vào một liên kết đơn. Sức đẩy giữa các cặp electron hoá trị giảm theo thứ tự: (E - E) > (E -B ) > (B - B).

- Hai cặp electron của một liên kết đôi hoặc ba chiếm một không gian lớn hơn không gian của một cặp electron thuộc một liên kết đơn.

Bảng 2.3. Hình học của những phân tử ABnEm không có những liên kết bội

n + m ABnEm Cấu hình Góc α Hình dạng Ví dụ 2 3 4 5 6 7 AB2 AB3 AB2E AB4 AB3E AB2E2 AB5 AB4E AB3E2 AB2E3 AB6 AB5E AB4E2 AB7 AB6E : .. .. .. : : : : : : .. .. .. : 1800 1200 109028’ 900 (1 tâm ở xích đạo, 1 tâm ở trục), 1200 (2 tâm ở xích đạo), 1800 (2 tâm ở trục) 900 720 (2 tâm ở xích đạo), 900 (1 tâm ở xích đạo, 1 tâm ở trục) Thẳng Tam giác đều

Có góc Tứ diện đều Tháp tam giác Có góc Song tháp tam giác Tứ diện biến dạng Hình chữ T Thẳng Bát diện đều Tháp vuông Vuông phẳng Song tháp ngũ giác Bát diện không đều BeH2 BF3 SnCl2 CH4 NH3 H2O PCl5 SF4 ClF3 XeF2 I3- SF6 IF5 XeF4 IF7 XeF6

e. Thuyết MO và sự hình thành liên kết cộng hoá trị * Phân tử hai nguyên tử dạng A2

- Chu kỳ 1: Các nguyên tố chu kỳ 1 có AO duy nhất 1s, nên trong phân tử hai nguyên tử dạng A2 sẽ có sự tổ hợp hai AO-s để tạo ra hai MO-σ là σ1sσ*1s.

- Chu kỳ 2: Các nguyên tử của các nguyên tố chu kỳ 2 có 4 AO hoá trị (2s, 2px, 2py và 2pz), do vậy trong phân tử hai nguyên tử dạng A2 sẽ tổ hợp tạo 8 MO: