Tài Liệu Hợp Chất Monoterpen Và Monoterpenoit - 123doc

tài liệu hợp chất monoterpen và monoterpenoit 14 4,7K 8 TẢI XUỐNG 8

Đang tải... (xem toàn văn)

XEM THÊM TẢI XUỐNG 8

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

1 / 14 trang TẢI XUỐNG 8

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Định dạng
Số trang	14
Dung lượng	1,76 MB

Nội dung

2.1. Cơ sở lý thuyết 2.1.1. Một số khái niệm Terpen Là hợp chất hiđrocacbon có công thức tổng quát (CTTQ) (C 5 H 8 ) n , n ≥ 2. Phân tử các hợp chất này có mạch nhánh là các nhóm –CH 3 xuất hiện một cách chu kỳ trong mạch. Terpenoit Là các dẫn xuất chứa oxi của terpen như ancol, các anđêhit và axeton. Quy tắc Isopren Khi nhiệt phân phần lớn các terpen và terpenoit đều thu được các isoprene điều đó cho phép khẳng định rằng cấu trúc bộ khung các terpen và terpenoit trong thiên nhiên được cấu tạo bởi các đơn vị isoprene. Quy tắc này được đề nghị bởi Wallach (1887) và Ruzica (1921). 2.1.2. Monoterpen và monoterpenoit (C 10 ) Monoterpen và monoterpenoit là những chất long dễ bay hơi, là thành phần chính của một số lớn tinh dầu thơm thu được từ hoa, lá hoặc quả… Có thể chia thành ba nhóm: • Monoterpen – monoterpenoit mạch hở • Monoterpen – monoterpenoit một vòng. • Monoterpen – monoterpenoit hai vòng (bixiclo). 2.1.2.1. Monoterpen – monoterpenoit mạch hở Các hợp chất này phần lớn có khung 2,6 – dimetyl octan 2,6 - dimetyl octan a) Myrcen và Ocimen ( CTTQ: C 10 H 16 ) * Myrcen (Đs: 166 0 C – 168 0 C): là một monoterpen phổ biến trong tự nhiên. Tồn tại ở dạng α và β ( dạng β phổ biến hơn). Phần lớn các sản phẩm trong tự nhiên ở dạng β - myrcen. β -myran α -myran * Tính chất: - Myrcen + H 2 Decan ( C 10 H 22 ) Pt Như vậy myrcen có ba liên kết đôi. - Myrcen có cấu trúc dien liên hợp cấu dạng cis do đó có thể tham gia phản ứng Diels – Alader với các dienophin ( VD: Acrokin, acrylonitrin…) - Phản ứng ozon phân myrcen tạo sản phẩm: axeton, focmanđehit và một xeton – diandehit. - Myrcen + H 2 O Ancol Citral (C 10 H 16 O) H 2 SO 4 oxh Như vậy myrcen có cấu tạo tưong ứng là 3 – metylen – 7 - metyl octa – 1,6 – dien. Trong kỹ nghệ β - myrcen được điều chế bằng cách thủy phân β - pinen ( Hsuất 90%). * Ocimen: Ocimen có bốn dạng đồng phân: cis - α trans - α cis - β trans - β - Thủy phân α - pinen ở 175 0 C thu được cis - β - ocimen. - Đun nóng cis - β - ocimen ở 185 – 190 0 C tạo thành đồng phân alloocimen. * Tính chất: Ocimen + 3H 2 Decan (C 10 H 22 ) Pt Như vậy, ocimen có ba liên kết đôi. - Ocimen tạo sản phẩm cộng với anđêhit maleic chứng tỏ hai trong ba nối đôi liên hợp. - Phản ứng ozon phân ocimen tạo sản phẩm: fomanđêhit, axêton, axit axetic, axit malonic, và anđêhit levunic CH 3 COCH 2 CH 2 CHO. Ocimen thường được sử dụng để điều chế ocimenol (2,6 – dimetylocta – 5,7 – dien – 2 – ol). b) Các terpenoit dạng ancol * Geraneol, nerol, linalool ( CTTQ: C 10 H 18 O) Geraneol, nerol, linalool có mùi thơm dễ chịu, có mặt trong nhiều loại tinh dầu khác nhau. Geraneol có trong hơn 200 loại, có nhiều trong tinh dầu hoa hồng, tinh dầu sã, và trong tinh dầu cam. Nerol có trong hơn 50 loại và cũng có trong tinh dầu hoa hồng, tinh dầu sã nhưng hàm lượng it hơn Geraneol. Linalool có trong tinh dầu chanh, tinh dầu rễ của cây niên kiệu hay hạt mùi. Trong môi trường axit, ba ancol này có thể chuyển hóa lẫn nhau. Tuy nhiên, geraneol thường chuyển hóa thành linalool, còn nerol thì chuyển hóa thành terpineol − α . CH 2 OH CH 2 HO H + ,-H 2 O -H + , H 2 O Geraneol ( )Linacool ± H + ,-H 2 O -H + , H 2 O H + ,-H 2 O -H + , H 2 O CH 2 OH CH 2 OH H + ,-H 2 O -H + , H 2 O Điều này chứng tỏ rằng nerol có cấu hình cis và geraneol có cấu hình trans. Geraneol, nerol, linalool là các sản phẩm có giá trị trong công nghiệp hương hiệu. Các dẫn xuất este, đặc biệt là các axetat đều là các chất thơm quan trọng. Geraneol, nerol, linalool được bán tổng hợp từ pinen− β CH 2 Cl Cl CH 2 Cl OAc CH 3 COO - - Cl - H C l CH 2 OAc CH 2 OAc OH CH 2 OH CH 2 OH OH - - CH 3 COO - 600 0 C β - pinen Myrcen Linalool Nerol Geraneol * Citronellol (CTTQ: C 10 H 20 O) Citronellol có nhiều trong tinh dầu hoa hồng (35% - 55%) và trong tinh dầu sả. Có thể tổng hợp Citronellol từ p – pinen, từ geraneol (nerol): CHO CH 2 OH CH 2 OH LiAlH 4 + H 2 , xt Ni - Co Atronellal Atronellol Geraneol c) Các terpenoit dạng anđêhit * Geraneal, neral (CTTQ: C 10 H 16 O): Citral là thành phần quan trọng của monoterpenoit mạch hở. Tồn tại dưới hai dạng đồng phân: Citral a ( trans hay Geraneal), Citral b ( cis hay neral) CHO Geraneal CHO Neral Citral có trong hơn 150 loại tinh dầu khác nhau. Có nhiều trong tinh dầu sả chanh (85%). Citral được thu từ phương pháp chưng cất tinh dầu sả chanh hoặc được tổng hợp từ Geraneol hoặc nerol. * Citronellal (CTTQ: C 10 H 18 O) Có trong hơn 50 loại tinh dầu khác nhau. Nhưng có nhiều trong tinh dầu sả Jawa, tinh dầu bạch đàn chanh. Citronellal có thể đựoc điều chề từ sự chưng cất tinh dầu hoặc được tổng hợp từ citral hoặc citrol. CHO CHO CH 2 OH Hoặc được tổng hợp từ pinen− α : O +H 2 Ni,100 0 C t 0 HOCl t 0 CHO CHO α− pinen cis - pinan 2.1.2.2. Monoterpen – monoterpenoit một vòng Đa số các hợp chất loại này có khung 1 – metyl – 4 – isopropyl – xiclohexan (p – menthan), chỉ có 6 chất tồn tại ở trạng thái thiên nhiên là: Limonen terpinolen α − terpinen γ - terpinen α − phellandren β − phellandren a) Limonen (C 10 H 16 , Đs: 175,5 – 176,5 0 C) Là hiđrocacbon terpen phổ biến sau pinen− α . Nó có hàm lượng lớn trong tinh dầu cam, tinh dầu chanh, bạc hà cay…có mùi thơm mát. Limonen có thể được điều chế bằng cách tách nước terpineol: OH KHSO 4 , t 0 H 2 O, H + , t 0 α − terpineol Limonen b). Các terpenoit một vòng dạng ancol * Mentol (C 10 H 20 O): Là hợp chất monoterpenoit vòng phổ biến và quan trọng nhất. Phần lớn mentol được tách từ tinh dầu bạc hà (70 – 80%). Mentol trong trạng thái tự nhiên tồn tại ở dạng quay trái. Mentol (3 – hiđroxi – p – menthan) OH Mentol * * * Có 8 đồng phân quang học, 4 biến thể raxemat và 4 đồng phân hình học: D,L – Mentol (e,e,e); D,L – Neolmentol (e,a,e); D,L – Isomentol (e,e,a); D,L – neoisomentol (e,a,a). Trong tinh dầu bạc hà, D,L – mentol có mùi thơm dễ chịu, còn D,L – isomentol và neomentol có mùi khó chịu. người ta có thể tổng hợp mentol như sau: CH 3 + CH 3 CH CH 3 OH H + OH 6[ H + ] OH Toluen Hay CH 3 OH + CH 3 CH CH 2 OH OH AlCl 3 6[ H + ] m - Crezol Thimol Mentol * terpineol − α C 10 H 18 O: terpineol − α là một ancol bậc ba tồn tại trong tự nhiên cả ba dạng +, - , ± . Người ta thường điều chế terpineol− α từ pinen− α : α− pinen OH OH OH H 2 O, H + 50 0 C 100 0 C H 3 PO 4 Terpin hidrat α − terpineol * 1,8 – Cineol C 10 H 18 O (Đs: 174,4 0 C) 1,8 - Cineol có trong tinh dầu bạch đàn, tràm. Là một este đồng phân của terpineol− α . Do đó khi hiđrat hóa cis – 1,8 terpinhidrat thì thu được 1,8 - Cineol . OH OH cis - 1,8 Terpin hidrat - H 2 O O 1,8 - Cineol c) Các terpenoit một vòng dạng anđêhit * Menton (C 10 H 18 O) Mentol có trong tinh dầu bạc hà, tồn tại ở hai dạng: menton (e,e) và Isomenton (a,e), dễ dàng được điều chế bằng phản ứng oxi hoa mentol: OH O HCrO 3 2.1.3. Monoterpen – monoterpenoit hai vòng Có năm loại hợp chất monoterpen hai vòng cơ bản sau: ( Dùng làm thuốc ho long đờm) Caran Pinan Camphan Isocamphan thuyan Fenchan a) Dẫn xuất của Pinan Trong nhóm này α và β – Pinen là hai hợp chất hết sức quan trọng và là chất cơ sở để điều chề các hợp chất khác. * * α − pinen Ðs: 155,5 0 C β − pinen Ðs: 163,5 0 C Nguồn nhiên liệu của α, β – Pinen là tinh dầu thông. Trong công thức cấu tạo có hai C * , theo lý thuyết phải có bốn đồng phân quang học, nhưng thực tế chỉ có hai đồng phân: D,L – α – pinen; D,L – β – pinen. Nguyên nhân là do hợp chất cầu, 2C * phải cùng quay một lúc do đó số đồng phân giảm đi một nữa. Hệ pinen có tầm quan trọng đặc biệt dùng để điều chế các hợp chất không vòng, đơn vòng hoặc hợp chất hệ camphan dưới tác dụng xúc tác axit. Myren H + Tính chất của đồng phân dẫn xuất pinan là vòng bốn cạch có thể mở dễ dàng. · Phản ứng xúc tác bằng axit: OH OH OH H 2 O H + H 2 O t 0 H 3 PO 4 , 100 0 C - H 2 O OH α or β - piren Ion cacboni Trong dung dịch axit pinen tạo thành terpin, terpin được dùng để điều chế terpineol− α với chất lượng cao. α, β - pinen Hợp chất dãy camphan Hệ một vòng Thực tế, một lượng lớn terpineol− α được điều chế trực tiếp từ tinh dầu thông bằng phản ứng Bertram – Walbaum: CH 3 COOH OCOCH 3 OH - H + OH - hay α − pinen β − pinen Phản ứng nhiệt phân pinen tạo thành các hiđrocacbon trong đó có limmin, myrcen, ocimen và alloocimen. Những hợp chất này dùng làm nguyên liệu đầu để tổng hợp một số lớn các tinh chất trong kỷ nghệ nước hoa. Hóa học của α, β – pinen đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển hợp chất hữu cơ nói chung do có ảnh hưởng đáng kể đến sự phát triểncủa hệ thống hai vòng cũng như những hiểu biết về cơ chế phản ứng. b) Dẫn xuất của Bornan (Camphan): Camphor Camphor là chất kết tinh không màu, Đn: 180 0 C, có tính quang hoạt. Trong thiên nhiên camphor tồn tại ở hai dạng + , - có trong tinh dầu cây long não. Camphor tổng hợp thường ở dạng raxemic. Công thức cấu tạo được đề nghị bởi Brect (1893). Camphor có ý nghĩa quan trọng trong hóa học terpenoit có thể được điều chế từ α, β – pinen. Cl HCl Cvi + Cl - - HCl B ornylclorua HCOOH O C H O NaOH - HCOONa - H 2 O [O] OH Camphen Isobornylfocmiat Isoborneol O D,L - Camphor * Từ Bornylclorua đến caphen đến Isobornylfocmiat đều có sự chuyển vị Wagner – Mecrwei. 2.2. Bài tập Bài 1: Myrcen C 10 H 16 (X) là terpen được tách ra từ tinh dầu cây Nguyệt quế. Myrcen cộng 3 H 2 thu được hiđrocacbon (Y) C 10 H 22 . Ozon hóa Myrcen rồi thủy phân cho các sản phẩm sau: CH 3 COCH 3 , HCHO, OHC CH 2 CH 2 C CHO O Kiềm/ ancol a. Dựa vào quy tắc isopren của terpen hãy cho biết công thức cấu tạo đúng của myrcen (X) và hiđrocacbon (Y). b. Hoàn thành sơ đồ bán tổng hợp các ancol terpenoit từ β – pien. β − pinen (X) 600 0 C A B C D F E G H M HCl CH 3 COO - - Cl - OH - - CH 3 COO - Giải: a. X + 3H 2 Y C 10 H 16 C 10 H 22 X CH 3 COOCH 3 HCHO OHC CH 2 CH 2 C CHO O 1. Ozon 2. H 2 O X: CH 3 C CHCH 2 CH 2 C CH CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 Y: Bài 2: a. Hãy xác định công thức cấu tạo của hợp chất Α có công thức phân tử C 10 H 18 O theo dữ kiện thực nghiệm sau: - Cộng hai phân tử H 2 khi có Ni xúc tác, nhiệt độ. - Tham gia phản ứng tráng gương. - Bị oxi hóa cắt mạch cho: CH 3 COCH 3 , HOOC–(CH 2 ) 2 –CH(CH 3 )–CH 2 –COOH. b. Dựa vào quy tắc isoprene hãy xác định công thức cấu tạo đúng cho chất A. Giải: a. Α + 2H 2 → trong Α có hai liên kết π Α tham gia phản ứng tráng gương → A có nhóm –CHO. Như vậy Α: có 1 liên kết đôi và 1 liên kết π , có nhóm –CHO → Công thức cấu tạo của Α: CH 3 C CHCH 2 CH 2 CH CH 2 CHO CH 3 CH 3 CH 3 C CHCH 2 CH CH 2 CH 2 CHO CH 3 CH 3 b. Dựa vào quy tắc isoprene → Công thức cấu tạo đúng của Α: CH 3 C CHCH 2 CH 2 CH CH 2 CHO CH 3 CH 3 CHO Citronelal Bài 3: a. Hãy xác định công thức cấu tạo của hợp chất Α có công thức phân tử C 10 H 16 O theo dữ kiện thực nghiệm sau: - Cộng ba phân tử H 2 khi có Ni xúc tác, nhiệt độ. - Tham gia phản ứng tráng gương. - Bị oxi hóa cắt mạch cho: axeton, axit oxalic, axit CH 3 COCH 2 CH 2 COOH b. Dựa vào quy tắc isoprene hãy xác định công thức cấu tạo đúng cho chất A. c. Α có hai đồng phân A 1 , A 2 ; Khử chọn lọc A 1 , A 2 thu được B 1 , B 2 tương ứng có công thức phân tử C 10 H 18 O. Khi có axit H 2 SO 4 loãng, có xúc tác, cả hai chất B 1 , B 2 đếu tham gia phản ứng vòng hóa tạo α – terpenoit, B 1 phản ứng nhanh hơn B 2 . Hãy xác định công thức cấu tạo của A 1 , A 2 , B 1 , B 2 , viết các phản ứng xảy ra. d. Từ β – pinen, thành phần chính trong tinh dầu thông, người ta nhiệt phân để thu β – myrcen là nguyên liệu để điều chế B 1 , B 2 bằng cách hiđrat hóa β – myrcen với xúc tác lá H 2 SO 4 . Sau đó bằng phương pháp chưng cất phân đoạn để tách biệt B 1 , B 2 . Hãy viêt cơ chế phản ứng hiđrat hóa β – myrcen và phương trình phản ứng xảy ra. Giải: Α + 3H 2 , Α tham gia phản ứng tráng gương, suy ra Α là hợp chất anđêhit chưa no hai π . Α bị oxi hóa cắt mạch cho: CH 3 COCH 3 , HOOCCOOH, CH 3 COCH 2 CH 2 COOH. Vậy công thức cấu tạo của Α: CH 3 C CH CH C CH 2 CH 2 CHO CH 3 CH 3 CH 3 C C CH 2 CH 2 CH CHCHO CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 C CHCH 2 CH 2 C CH CHO CH 3 b. Dựa vào quy tắc isoprene, công thức cấu tạo đúng của Α là: CH 3 CH 3 C CHCH 2 CH 2 C CH CHO CH 3 c. Hai đồng phân của Α: CHO CHO Neral Geranial [...]... trỡnh chuyn húa to thnh C b) Tỏch riờng hai ng phõn a v b: c) Cụng thc cu to ca A, B, C Gii thớch quỏ trỡnh chuyn húa to thnh C Bi 9: Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử Ozon phân A thu đợc HOCH2CH=O ; CH3[CH2]2COCH3 và CH3CH2CO[CH2]2CH=0 Nếu cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu đợc hai... xeton Đun nóng A với dung dịch axit dễ dàng thu đợc sản phẩm B có cùng công thức phân tử nh A, song khi ozon phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất a Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A b Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế phản ứng chuyển hoá A thành B Bi 10: T tinh du bc h ngi ta tỏch c (-)-menton (trans-2-isopropyl-5metylxiclohexanon) Khi ch húa (-)-menton vi axit hoc kim, nú chuyn . thể chia thành ba nhóm: • Monoterpen – monoterpenoit mạch hở • Monoterpen – monoterpenoit một vòng. • Monoterpen – monoterpenoit hai vòng (bixiclo). 2.1.2.1. Monoterpen – monoterpenoit mạch hở Các. isoprene. Quy tắc này được đề nghị bởi Wallach (1887) và Ruzica (1921). 2.1.2. Monoterpen và monoterpenoit (C 10 ) Monoterpen và monoterpenoit là những chất long dễ bay hơi, là thành phần chính của một. dàng được điều chế bằng phản ứng oxi hoa mentol: OH O HCrO 3 2.1.3. Monoterpen – monoterpenoit hai vòng Có năm loại hợp chất monoterpen hai vòng cơ bản sau: ( Dùng làm thuốc ho long đờm) Caran Pinan

Ngày đăng: 18/06/2015, 18:46

Xem thêm

• tài liệu hợp chất monoterpen và monoterpenoit

TỪ KHÓA LIÊN QUAN

• tài liệu vi xử lý và hợp ngữ