Tìm Hiểu Công Nghệ Sản Xuất Cao Su Polybutadien - Tài Liệu Text

Có thể bạn quan tâm

Tải bản đầy đủ (.docx) (37 trang)

Trang chủ

Giáo Dục - Đào Tạo

Cao đẳng - Đại học

tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su polybutadien

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (501.74 KB, 37 trang )

ĐỒ ÁNMÔN HỌCChủđề:nghệ sản xuấtPolybutadienTìmcaohiểucôngsuTrình độ đào: Đại họctạoHệ đào tạo: Chính quyChuyên nghành: Lọc-Hóa DầuKhóa học: 2007-2012Giảng viên hướng dẫn : Thạc sỹ NGUYỄN THỊ LINHNhóm sinh viên thực hiện: Nhóm 7LỜI CẢM ƠNĐể hoàn thành được bản đồ án này trước tiên tôi xin chân thànhcảm ơn thạc sỹ Nguyễn Thị Linh đã tận tình hướng dẫn và giảng dạychúng tôi trong quá trinh thực hiện đồ án.Page 1Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn trong tổ đã cùng nhau hợp tácthực hiện bản đồ án này, cùng với sự giúp đỡ tận tình của các bạntrong tập thể lớp Lọc Hóa Dầu-K52.MỞ ĐẦUNgày nay, những vật liệu được sản xuấ từ cao su chiếm một thị phần rất lớn trên thếgiới đâu cũng cần đến cao su nhưng cây cao su chỉ thích hợp sinh trưởng ở vùng nhiệt đới.Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng khá chậm, sản lượng cũng không thỏa mãn hết nhu cầucủa con người và con ngườ đã nghĩ ra cách chế tạo cao su nhân tạo. Những năm 20 của thếkỷ XIX, Faraday và những người khác biết rằng phân tử cao su có liên quan đến isovaleryldien, đã mở ra cánh cửa đi đến con đường tổng hợp cao su. Nhưng để kết nối cácphân tử iso valeryldien cần có các biện pháp riêng đặc thù. Đến năm 1909, Mendeleep đãPage 2dùng butadien làm nguyên liệu trùng hợp cao su và thu được một loại cao su có tính chấtnhư cao su thiên nhiên gọi là polybutadien. Đó là cao su tổng hợp nhân tạo có khả năng thaythế cho cao su thiên nhiên nhưng giá thành cao su polybutadien lúc bấy giờ còn quá đắt.Năm 1926, Mendeleep dùng cồn chế tạo butadien và dùng butadien tổng hợp nên cao subutan natri (gọi tắt là cao su Buna ). Những năm sau đó một loạt các thí nghiệm nghiên cứuvề cao su nhân tạo bắt đầu phát triển mạnh và dần áp dụng vào đời sống.Cho đến ngày nay, công việc nghiên cứu và pháp trỉển ngành công nghiệp sản xuấtcác loại cao su tổng hợp nói chung và cao su polybutadien nói riêng vẫn được các nước trênthế giới quan tâm rất lớn. Vì những tính năng và khả năng ứng dụng rông rãi của loại vậtliệu này. Chính vì vậy việc nghiên cứu lại các quá trình tổng hợp cao su nói chung và cao supolybutadien nói riêng theo nhóm em là cực kỳ hữu ích, vì chỉ có lắm bắt được xu thế sảnxuất hiện đại thì chưa đủ ta phải hiểu được 1 phần lịch sử tổng hợp của chính vật liệu đó. Vìthế theo nhóm em việc tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su butadien là rất bổ ích cho nhữngsinh viên chuẩn bị ra trường như chúng em.Page 3MỤC LỤCI SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CAO SU POLYBUTADIEN.....................II NHỮNG TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA BUTADIEN VÀ CAOSU POLYBUTADIEN.............................................................................................................II.1 Tính chất đặc trưng của butadien...................................................................................1 - Tính chất vật lý........................................................................................................2 - Tính chất hóa học....................................................................................................II.2 Tính chất và ứng dụng của cao su polybutatien...........................................................1 - Tính Chất ................................................................................................................2 - Ứng dụng .................................................................................................................III - SẢN XUẤT NGUYÊN LIỆU BUTADIEN, QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLYBUTADIEN , XÚC TÁC, SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ.................................................................Giới thiệu……………………………………………………………………………………III.1 Sản xuất Butadien……………………………………………………………………1 - Quá trình sản xuất Butadien thô……………………………………………….2- Phục hồi Butadien độ tinh khiết cao………………………………………........III.2 QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLY BUTADIEN ........................................................1 Trùng hợp dung dịch ……………………………………………………………..2. Trùng hợp nhũ tương…………………………………………………………….3. Quá trình trùng hợp pha khí……………………………………………………...III.3- XÚC TÁC TRONG QUÁ POLYME HÓA BUTADIEN…………………………..1 -Chất xúc tác Ziegler-Natta………………………………………………………2- Chất xúc tác anion……………………………………………………………….III.3- SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ ………………………………………………………………..IV – SỰ LƯU HÓA CAO SU ……………………………………………………………..V – KẾT LUẬN………………………………………………………………………………VI– TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………................I - SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CAO SU POLYBUTADIENPage 4Ta thấy ứng dụng của nguồn nguyên liệu cao su là rất to nhưng cây cao su chỉ thíchhợp sinh trưởng ở vùng nhiệt đới. Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng khá chậm, sản lượngcũng không thỏa mãn hết nhu cầu của con người và con người đã nghĩ ra cách chế tạo caosu nhân tạo.Người ta có thể nói rằng chính nước Đức là nơi đã thực sự sản sinh ra nền côngnghiệp hiện đại chất đàn hồi. Đức là quốc gia thành công trong việc sản xuất cao su tổnghợp ơ quy mô thương mại. Việc nà diễn ra trong thời kỳ giữa Thế chiến I và II, khi nước nàykhông tìm đủ nguồn cao su tự nhiên. Cao su tổng hợp này có cấu trúc khác với sản phẩmcủa Bouchardt (năm 1897, Bouchardt chế tạo được một loại cao su tổng hợp từ phản ứngtrùng hợp isopren trong phòng thí nghiệm. Các nhà khoa học Anh và Đức sau đó trong thờigian 1910-1912, phát triển các phương pháp khác cũng tạo ra chất dẻo từ isopren), nó dựatrên sự trùng hợp butadien là thành quả của nghiên cứu trong phòng thí nghiệm của nhàkhoa học Nga Sergei Lebedev.Những nhà hóa học Đức đã sử dụng thành quả trong phòng thí nghiệm củaMendeleep để áp dụng vào công nghiệp sản xuất cao su, người Đức sử dụng Natri như mộtchất xúc tác của sự polyme hóa dimetylbutadien tạo ra “cao su metyl ” cung cấp cao su thiếtyếu cho đất nước trong suốt cuộc chiến tranh thế giới lần thứ I khi đất nước họ gặp khủnghoảng về cao su thiên nhiên. Từ những kết quả thực nghiệm cho phép người Đức bắt đầusản xuất ra một chất đàn hồi mới là polybutadien –cao su Buna (viết tắt BR ), qua sựpolyme hóa butadien với sự có mặt của Natri kim loại trong một bầu khí carbon dioxit ( CO 2) có tính chất vượt hẳn cao su thiên nhiên.Từ năm 1936, cao su polybutadien đã trở thành sản phẩm xuất khẩu quan trọng củaĐức và cạnh tranh với các nước khác trên thế giới mặc dù giá thành nó cao hơn cao su thiênnhiên. Vào thời gian đó Đức đã sản xuất ra được những loại cao su buna khác nhau phânbiệt bằng những mã số liền sau buna, trong đó có 3 loại quan trọng đó là buna 32,115 vànhất là buna 85.Buna 32 là một polyme ở trạng thái nhầy có khối lượng phân tử vào khoảng 30.000,đã được sử dụng trước tiên như một chất đàn hồi để tạo nên cao su cứng. Sự sản xuất đượcthực hiện qua việc polyme hóa liên tục ở 80 oC butadien với sự có mặt của 0.5% Natri hạt vàkhoảng 10% vinyl clorua, đồng thời cũng xảy ra hiện tượng copolyme hóa, sản sẩm sau đóđược rửa với nước để tách loại muối khoáng thông qua sự hòa tan rồi được làm ổn địnhbằng một chất chống oxi hóa.Buna 85 cũng là một sản phẩm tạo thành từ Buna 32 chứa Kali phân tách (thay vìNatri ) ở dạng bột mịn và một lượng nhỏ (từ 0,5 % - 1 % Dioxan ). Phản ứng được thựchiện trong 2 giờ ở 70oC, sản phẩm lấy ra từ lò phản ứng được gia cố 2% phenylnaphtylaminPage 5và 1 % acid béo để trung hòa lượng xúc tác và KOH thừa. Buna 85 được sản xuất với sốlượng lớn trong suốt cuộc chiến tranh thế giới II. Ngày nay cao su Buna 85 mất đi vai tròcủa nó, nhưng người Đức đã có nhiều cố gắng trong việc hình thành copolyme butadien –styren.Sau cùng Buna 115 với khối lượng phân tử cao hơn nhưng có những áp dụng hạn chếvì có khó khăn trong việc sản xuất, điều này dẫn đến giá thành cao.Sau người Đức, người Nga đã bất đầu sản xuất cao su cùng chủng loại này và đượcđịnh dạng bằng mã số SK. Hai chủng loại lớn là SK A ( được sản xuất từ butadien, dẫn xuấttừ dầu hỏa ) và SK B ( trong đó butadien xuất phát được sản xuất từ alcol).Những công trình của người Mỹ đã chứng tỏ rằng sự polyme hóa butadien với sự hiệndiện của xúc tác alfin ( muối Natri của alcol và dẫn xuất Natri của olefin ) xảy ra rất nhanhvà dẫn đến những polyme có khối lượng phân tử rất cao với cấu trúc điều hòa lập thể. Mặtkhác, ở mức kỹ nghệ những phương pháp xúc tác mới được đưa vào từ những năm 1956 –1959, được coi là cải tiến đáng kể đối với chất đàn hồi polybutadien.II-NHỮNG TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA BUTADIEN VÀ CAOSU POLYBUTADIENII.1 - Tính chất đặc trưng của butadien1 - Tính chất vật lýButadien là chất khí không màu ởđiều kiện thường. Tính chất vật lý quan trọng nhất được thống kê ởnhững bảng sau:Bảng 1. áp suất hơi của butadien tương ứng với nhiệt độToC- 4,413020406080100P, MPa0,10130,11730,23510,42880,72481,15051,7342Bảng 2. Tính chất vật lý của butadienKhối lượng phân tửĐiểm sôi ở 0,1013 MPaĐiểm kết tinh ở 0,1013 MPa54,092- 4,411oC- 108,902oCPage 6Nhiệt độ tới hạnáp suất tới hạnTỉ trọng tới hạnTỉ trọng, lỏng, ở OoCở 15oCở 20oCở 25oCTỉ trọng tương đối khí với không khí (không khí = 1)Độ nhớt, lỏng, ở OoCở 40oCEntanpi của hơi ở 25oCở - 4,41oCEntanpi tạo thành, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPaEntanpi tự do tạo thành, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPaEntanpi đốt cháy, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPaEntanpi hydro hóa tới butan thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPaEntropi tạo thành, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPaEntanpi nóng chảy ở 164,2 oK ; 0,1013 MPa152oC4,32 MPa0,245 g/cm30,6452 g/cm30,6274 g/cm30,6211 g/cm30,6194 g/cm31,90,25 MPa0,20 MPa20,88 kJ/mol21,98 kJ/mol110,16 kJ/mol150,66 kJ/mol2541,74 kJ/mol236,31 kJ/mol278,74 J. mol-1.K-17,988 kJ/molThông số công nghệ quan trọng để an toàn trong sản xuất làđiểm chớp lửa (85 C), nhiệt độ khơi mào là 415oC, và các giới hạn nổ khi hỗn hợp với không khí và oxy.oBảng 3. Các giới hạn nổ của butadien trong không khí.Giới hạn dướiGiới hạn trênở 0,1013 MPa, 20oC% thể tíchg/m31,43116,3365ở 0,4904 MPa, 30oC% thể tíchg/m31,4150≈ 2,2≈ 2400Bảng 3 cho ta biết ở điều kiện và áp suất nhất định nếu phần trăm thể tích của butadien trong hỗnhợp với không khí nằm trong khoảng giới hạn dưới và giới hạn trên thì hỗn hợp sẽ gây nổ, hỗn hợp không ổnđịnh.Bảng 4. Độ hòa tan của butadien trong nước ở 0,1013 MPa vàđộ hòa tan L củanước trong butadien lỏng.T, oC102030α, m3 / m30,290,230,19h, g H2O / kg butadien0,530,660,52Page 7400,160,82Butadien hòa tan kém trong nước, ở bảng 5 butadien hòa tan trong metanol và etanol và tan nhiềutrong các dung môi phân cực điểm sôi cao, ví dụ như metylpyrolidon ( C 5H9NO).Bảng 5. Các hỗn hợp đẳng phí hai thành phần của butadien và các hydrocacbon khác.Butan – butadienCis-2-buten-1-butylTrans-2-buten-1-butyl1-buten-vinyl axetylenCis-2-buten-vinyl axetylenTrans-1-buten-vinyl axetylenAmoniac-butadienMetyl amin-butadienĐiểm sôi, oC6,5 (0,0933 MPa)1,5 (0,0933 MPa)-1,5 (0,0933 MPa)- 9 (0,0933 MPa)- 0,2 (0,0933 MPa)- 22 (0,0933 MPa)Hỗn hợp20% thể tích butan20% thể tích 1-butyl9,5% thể tích 1-butyl0,7%thể tích vinylaxetilen33% thể tích vinylaxetilen25% thể tích vinylaxetilen- 37 (0,1013 MPa)- 9,5 (0,1013 MPa)45% trọng lượng butadien58,6% trọng lượngbutadien94,8% trọng lượngbutadienAxetyldehit-butadien5,53(0,1013 MPa)ở bảng 5 cho ta thấy hỗn hợp đẳng phí, rất quan trọng cho sự chưng cất của butadien tronghỗn hợp với các hydrocacbon.2 - Tính chất hóa họcButadien có 2 nối đôi liên hợp có thể tham gia nhiều phản ứng, có thể gắn vào vị trínối đôi 1,2 và 1,4 (sự trùng hợp) và với nhiều chất phản ứng khác thể dime hóa hoặc trimehóa và vòng hoá .Sự trùng hợp : sự trùng hợp gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 là một phản ứng quantrọng nhất của butadien.-H2CCH2\/C = C/\HH-CH2\CH2/C =C/\HHCis – 1,4 – additionPage 8-H2CH\H/C = C/\HCH2H\CH2/C =C/\- H2CHTrans - 1,4 – additionCH2HCHCHCHHCHPage 9CHCHHCHCHCHCH2CH2Page 10CH2HCHCHCHHCHHPage 11CCHHCHCHCHCH2CH2Page 12HCHHCCHCH2isotactic - 1,2 - additionSyndiotactic - 1,2 - additionKhi gắn vào vị trí 1,2, polime atactic mà trong đó nhóm vinyl ở vị trí tuỳ ý trong không gian mà cóthể còn có nhiều hình thức khác.Những polime tự nhiên có giá trị lớn khi được chuẩn bị và có xu hướng chọn đúnghệ thống xúc tác .Page 13Phản ứng thêm vào xa hơn: Phản ứng butadien với dãy các thuốc thử phù hợp đểtạo ra cơ chế gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4. Sản phẩm của việc gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4 cònphụ thuộc vào điều kiện phản ứng như nhiệt độ, thời gian phản ứng và dung môi. Sản phẩmthêm vào là một quá trình quan trọng trong việc sản xuất cloropren, acid adipic,anthraquinon... một ví dụ điển hình về sự thêm vào các điện tử để butadien phản ứng với khíHCl.Sản xuất Cloropren đòi hỏi phải Clo hóa butadien bằng cách isome hóa và dehydroclo hóa ankan60%CH2 = CH- CH =CH2 + Cl2 →CH2 - CH - CH = CH2 + HClClPhản ứng gồm 2 bước:Cl - CH2 - CH = CH - CH2 - Cl40%Isome hoáCH2 - CH - CH = CH2Cl Cl-HClCH2 = C - CH = CH2ClTrong đó sản xuất của acid adipic phải phù hợp với sản phẩm BASF. Butadien phảnứng với CO và metanol ở phản ứng bậc 2 dưới nhiều điều kiện khác nhau. ở nhiệt độ cao,khoảng 185oC và áp suất thấp este axit penten phản ứng với CO 2 và metanol để tạo thànheste dimetyl axit adipic. Sau đó thuỷ phân sẽ tạo được axit adipic.Một phân đoạn C4 thô từ etylen chứa khoảng 44% butadien, có sự thêm vào để tạothành butan, buten, 1,2-butadien và axetylen-C4, có thể sử dụng để làm nguyên liệu ban đầuCH2 = CH - CH = CH2+ CO, + CH3OH+ CO, + CH3OH CH CH = CHCH - COOCH333H3COOC - CH2 CH2 CH2 CH2 - COOCH3BASF có kế hoạch xây dựng một nhà máy sản xuất 60000 ha ở Ludwigshafen.Hydro formyl hóa butadien để nhận được andehyt valericTrong sự sản xuất hexanmetylendiamin: phản ứng xyanua hydro với butadien ởphản ứng bậc 2 và hợp chết adiponitril được hydro hóa để tạo thành dimamin .Page 14Quá trình chung về sự phát triển của sự sản xuất 1,4 butadiol từ butadien : trongquá trình bậc 3 của Mitsubishi phản ứng butadien có xúc tác với axit axetic để nhận được1,4 - diaxeton - 2 - buten, mà nếu hydro hóa ngược lại sẽ được 1,4 - diaxeton butan và thuỷphân sẽ được 1,4 - butadiol .CH2 = CH - CH = CH2 +2CH3COOH + 1/2O2H3CCOO - CH2 - CH = CH - CH2 - OOCCH3 + H2OPhương pháp Toyo Soda về sự chuẩn bị của 1,4 - butadiol giải quyết về sản phẩmcủa phản ứng butadien với clo 1 - 4 diclo - 2 - buten và 1,2 - diclo - 3 - buten với axetat natriđể nhận được đầu tiên là 1,4 diaxeton - 2 - buten và sau đó hydro hóa trực tiếp để được 1,4 butadiol .Với phát minh của hãng Shell, butadien có thể xử lý với 1 peroxit để nhận diperoxit- buten mà hydro hóa để chuyển hóa thành 1,4 butadiol, 1,4 butadiol là sản phẩm ban đầutrong quá trình tổng hợp tetra hydro furan mà có thể còn là hợp chất từ 1,2 - epoxy - 3 buten (Chevron). Epoxit sẽ được điều chế lại từ sự xử lý butadien với 1 peroxit.OOH2OCH2 = CH - CH - CH2Sự dime hóa và trime hóa : butadien được dime hoặc trime với sự có mặt của xúctác Ni, Co, Pd, hoặc Fe...Từ khi oligome butadien khác với từ một số chất khác bởi chiều dài của 4 nguyên tửcacbon sự tách rời của những oligome thì dễ dàng hơn oligme etylen. Kết quả dime hóa sẽnhận được 1,3,7 - octatrien và 1,3,6 - octatrien, tuy nhiên công nghệ không thích ứng.Những hydrocacbon mạch vòng xylen và etyl - benzen có thể được điều chế từ sự dehydrovòng hóa thành 1,3,7 - octatrien.Nếu dime hóa được thực hiện dưới điều kiện hydro hóa 1,7 - octadien có 2 nối đôi vàcòn 1,6 - octadien.Page 15CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH2(1,7 - octadien)CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH - CH2(1,6 - octadien)1,7 - octadien được chuyển hóa thành 1 C 10 - diol trên sự hydro formyl hoặc thành 1C10 - diamin khi được xử lý bằng cyanide hydro và hydro .Việc sản xuất 1 - octen được sử dụng như là 1 copolymer trong việc tổng hợp chấtlượng cao, độ dày đặc thấp của polyetylen, có thể cho một vài công nghệ quan trọng. Dimehóa butadien và phản ứng đồng thời với CO và chì alcol để tổng hợp axit pelargonic :H22CH2 = CH - CH = CH2 + CO + ROHCH2 = CH - CH2CH2CH2CH = CH - CH2COORCH3 (CH2)7 COOH2Axit pelargonic là một nguyên liệu ban đầu trong việc sản xuất dầu nhờn.Cyclo hóa, phản ứng Diels - Alder : phản ứng Diels - Alder là một trong những phảnứng được biết nhiều nhất về butadien. Thường thường, một dienophile, một olefin với mộtnối đôi hoạt hóa phản ứng với butadien như một vòng cyclo hexan. Việc thêm phản ứng nàymà đặc biệt vào vị trí 1,4 có thể còn là nơi kết hợp với 1 phân tử thứ 2 của butadien như hợpchất dienophine, sẽ tạo thành H - vinyl cyclo hexanCH2CH = CH2CH = CH2//HCHC\\CH2+/CH\\CH2Phản ứng có thể có hoặc không có xúc tác. Vinyl clorua hexan được dehydro hóahoặc oxi hóa để tạo thành etylen .Hai phân tử butadien có thể dime hóa tạo thành 1,5 - cyclo octadien và 3 phân tửbutadien có thể tạo thành 1,5,9 - cyclo dodecatrien .Page 161,5 - cyclo octadienTrong sự tổng hợp anthraquinone, butadien dưới điều kiện phản ứng Diels - Aldervới naphthaquinone để tạo thành tetra hydro anthraquinone và quá trình oxy hóa để tạothành anthraquinone .Butadien, trải qua việc gắn vào vị trí 1,4 - chất phụ thuộc gia với SO 2 để tạo thànhmột cyclo sunfua, 2,5 - dihydrothiofin - 1,1 - dioxit. Hợp chất này sẽ chuyển hóa thànhsulffolan .Sự tạo thành hợp chất phức: phản ứng butadien với nhiều hợp chất kim loại để tạothành phức, ví dụ: với muối Cu (I), được sử dụng trong việc tách butadien từ C 4 hydrocacbon trộn lẫn. Tuy nhiên phương pháp này đã không phù hợp với điều kiện côngnghệ hiện đại .Ta có tổng quan về những ứng dụng của butadien trong công nghiệp:Hình 1 những ứng dụng chính của butadien trong công nghiệpPage 17II.2 - Tính chất và ứng dụng của cao su polybutatien1 - Tính ChấtCao su polybutadiene có tính đàn hội và chịu mài mòn rất tốt.Tính đàn hồi là tínhbiến dạng khi chịu tác dụng từ bên ngoài và trở lại hình dạng bân đầu khi lực đó thôi tácdụng.Bảng 6 một số tính chất cơ bản của cao su polybutadieneTính chấtThông sốCấu trúcVô định hìnhTg-110oCd0,89-0,92g/cm3M80000-450000Tính tanTrong các dung môi không phân cựcVề tính cơ lý cao su polybutadiene thua kém cao su thiên nhiên.Vì không đạt được tínhđồng đều lập thể, phân tử đa phân tán lớn.Trong cao su polybutadiene có 3 dạng đông phân chính sau: cis1,4-polybutadiene,trans1,4-polybutadiene và 1,2 polybutadiene. Tính chất lý hóa của cao su polybutadiene cònphụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các đồng phân có trong cao su.Tùy vào xúc tác và công nghệsử dụng mà ta có thể định hướng tỷ lệ các đồng phân có trong cao su. Sự ảnh hưởng của xúctác tới tỷ lệ các đồng phân có thể được thể hiện qua bảng sau:Bảng 7 sự ảnh hưởng của xúc tác tới sự định hướng tỷ lệ các đồng phânCis%Trans%1,2 %Neodymium9811Co9622Ni9631Ti9334Li10-3020-6010-70Page 18Bảng 8 Tính chất của từng loại cao su tương ứngLoại cao suTính chấtGiàu CisCó tính đàn hồi và độ bền cơ học cao do có cấu trúc tuyến tínhGiàu 1,2Có tính chất đàn hồi ở nhiệt độ thương nhưng dẻo ở nhiệt độ cao.Vì vậy rất dễ tạo khuônGiàu transCó tính đàn hồi kém nhưng cứng thường được ứng dụng sản xuấttrái golfII.2.2 - Ứng dụngPolybutadien được sử dụng làm lốp xe, và phần lớn là sử dụng kếthợp với các loại polymer khác như cao su thiên nhiên, cao suStyren Butadien, ở đây polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệtnội sinh và cải thiện tính chịu mài mòn của hỗn hợp cao su.suĐộ ma sát của lốp xe trên băng vào mùa đông có thể được cải thiệnbằng cách sử dụng hàm lượng polybutadien cao trong hỗn hợp caomặt lốp.Ở các ứng dụng khác, cao su butadien được sử dụng trong hỗnhợp cao su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và độ uốn dẻo ởnhiệt độ thấp của sản phẩm, ví dụ như giày, băng tải, dây đai.Page 19Khoảng 25% của polybutadiene sản xuất được sử dụngđể cải thiện các tính chất cơ học của nhựa, đặc biệt là tácđộng cao polystyrene(HIPS) và một mứcđộ ít hơn acrylonitrile butadiene styrene (ABS) .Ngoài ra polybutadien còn dùng để sản xuất bónggolf ,việc sản xuất bóng golf .tiêu thụ khoảng20.000 tấn Polybutadienemỗi năm.Caotrong các ống bêcát, cùng vớiđể tăngkhảnăngCao su này cũnglót đường sắt,su Polybutadiene có thể được sử dụngn trong của vòi phun nước cho phuncao su tự nhiên. Ý tưởng chính làphục hồi.có thể được sử dụng trong các tấmcác khối cầu, vvPage 20Cao su Polybutadiene có thể được pha trộn với caosu nitrile để chế biếndễ dàng. Tuy nhiên tỷ lệ lớn sửdụng có thể ảnh hưởng đến sức đề kháng dầu caosu nitrile.III - SẢN XUẤT NGUYÊN LIỆU BUTADIEN, QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLYBUTADIEN , XÚC TÁC, SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ.Ở nhiệt độ phòng, 1, 3 – Butadien (Butadien) là một chất khí không màu và có mùihydrocacbon đặc trưng. Butadien là một hoá chất nguy hiểm bởi tính dễ cháy, hoạt tính vàđộc tính của nó. Butadien là một sản phẩm chính của công nghiệp hoá dầu và là sản phẩmquan trọng đối với nhiều ngành công nghiệp khác. Ứng dụng lớn nhất của butadien là trongquá trình sản xuất cao su tổng hợp.Butadien được giao dịch trên toàn cầu, nhu cầu về butadien trên toàn cầu dự kiến sẽtăng khoảng 3% cho đến cuối thập kỉ. Năm 2004, nhu cầu về butadien trên toàn cầu đã vượtquá 9 triệu tấn.III.1 - Sản xuất Butadien1 - Quá trình sản xuất Butadien thô.Butadien (C4H4) thường được sản xuất bằng ba quá trình:1.2.3.Cracking hơi nước hydrocacbon parafin (như một đồng sản phẩm của quá trình sảnxuất etylen)Đề hydro hoá xúc tác n-butan và n-buten (quá trình Houdry)Đề hydro hoá oxi hoá n-buten (quá trình Oxo-D hoặc O-X-D)Page 21Quá trình quan trọng nhất trong ba quá trình trên là quá trình cracking hơi nước,chiếm 95% quá trình sản xuất butadien trên toàn cầu. Trong quá trình cracking hơi nước,butadien là một trong những đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen và được tinh chếbởi quá trình phục hồi butadien.Trong quá trình cracking hơi nước, các nguyên liệu (etan, propan, butan, naphta,condensate và gasoil) được nạp liệu vào một lò nhiệt phân (cracking hơi nước), ở đó chúngsẽ kết hợp với hơi nước và được “crack” ở nhiệt độ 1450 – 1525 oF (790 – 830oC). Quá trìnhcracking hơi nước này tạo ra sản phẩm nhiệt phân gồm hydro, etylen, propylen, butadien vàcác đồng sản phẩm olefin quan trọng khác. Sản phẩm nhiệt phân được làm lạnh để loại bỏcác cấu tử có nhiệt độ sôi cao, được nén để loại bỏ C5 và các cấu tử nặng hơn với vai trònhư xăng nhiệt phân thô, và sau đó được làm khô. Sản phẩm cuối (chủ yếu là hydro và cáccấu tử C1-C4) được lấy ra thông qua một chuỗi các quá trình chưng cất để tách hydro,metan, etylen (và các cấu tử C2 khác) và propylen (và các cấu tử C3 khác), để lại C4 thôhoặc butadien thô.Thông thường các phân xưởng olefin được thiết kế là quá trình crack nhẹ (khí) hoặcquá trình crack nặng (lỏng). Quá trình crack nhẹ sử dụng etan và propan làm nguyên liệu vàsản xuất ra một lượng rất nhỏ C4 và đồng sản phẩm nặng hơn, bao gồm butadien. Quá trìnhcrack nặng sử dụng naphta, condensate hoặc gasoil làm nguyên liệu và sản xuất ra mộtlượng lớn hơn nhiều butadien và các đồng sản phẩm nặng hơn. Quá trình crack etan sảnxuất khoảng 2lb butadien/100lb etylen, trong khi đó quá trình crack naphta sẽ sản xuấtkhoảng 16lb butadien/100lb etylen. Vì lí do này, hầu hết các quá trình crack nhẹ không cóphân xưởng phục hồi butadien. Butadien thô được sản xuất trong quá trình crack nhẹ hoặcđược tuần hoàn lại lò cracking hoặc được thu lại để chuyển đến phân xưởng phục hồibutadien. Tuỳ thuộc vào quá trình hoạt động của phân xưởng và nguyên liệu được sử dụng,hàm lượng butadien trong butadien thô thường từ 40 – 50%, nhưng có thể lên tới 75%.Page 22Hình 1. Phân xưởng olefin điển hình (ACC Olefins ChemSTAR Panel - Butadiene ProductStewardship Manual).II.2.2 - Phục hồi Butadien độ tinh khiết cao.Butadien thô được giao dịch trên toàn cầu và có thể được chế biến bằng một vài cáchkhác nhau. Nó có thể được tuần hoàn trở lại lò cracking (có thể cùng hoặc không cùng vớiquá trình hydro hoá); hydro hoá để sản xuất dòng giàu isobutylen/1-buten; hoặc tinh chếthành butadien có độ tinh khiết cao. Một số trong các sản phẩm được sản xuất trong quátrình chế biến sâu butadien thô là: butadien, isobutylen, metyl-tert-butyl-ete (MTBE), 1buten, metyl etyl xeton (MEK), sec-butyl alcohol, propylen và alkylat. Butadien được tinhchế qua quá trình chưng trích ly. Quá trình chưng trích ly à cần thiết vì điểm sôi của các cấutử của butadien thô rất gần với nhau. Quá trình điển hình bao gồm một hoặc hai bước chưngcất trích ly, theo sau bởi một hoặc hai bước chưng cất thông thường. Có một vài quá trìnhđang sử dụng bao gồm:Hydro hoá axetylen và chưng trích ly sử dụng dung dịch nướcmethoxyproprionitrile/fufuran (C4H3O-CHO).Trích ly/chưng cất thông thường sử dụng dung dịch nước n-metyl-2-pyrolidon.Quá trình trích ly dung môi dimetylformamide (không nước)Quá trình tách nước và quá trình trích ly acetonitril.Trong quá trình chưng trích ly, butadien thô được nạp liệu vào trong tháp mà ở đó nóđược rửa bởi một dung môi trích ly. Phần nhẹ hơn, các cấu tử ít hoà tan (chủ yếu làbutan/buten) đi ra trên đỉnh của tháp được coi như một chất gọi chung là C4 Rafinat 1 hoặcRaff 1. Sản phẩm đáy của tháp có chứa dung môi trích ly, butadien và một thêm một vài cấutử hoà tan khác. Dòng giàu butadien ở đáy này được nạp liệu vào một tháp mà ở đó dungmôi được phục hồi và tuần hoàn trở lại tháp trích ly. Dòng giàu butadien ở trên đỉnh đượcPage 23đưa đi chưng cất sâu để loại bỏ axetylen và các cấu tử khác. Sau khi loại bỏ các tạp chấtcuối cùng, butadien tinh chế thường > 99.5% butadien. Butadien tinh chế sau đó được đưađến bể chứa hydrocacbon nhẹ hình cầu. Một chất ổn định/chất ức chế, thường sử dụng tertbutyl catechol (TBC), được thêm vào butadien độ tinh khiết cao để ngăn chặn phản ứngtrùng hợp không mong muốn.Butadien được chứa dưới một áp suất như một sản phẩm hoá lỏng hoặc khí nén. Ổnđịnh/ức chế butadien một cách đúng đắn có thể vận chuyển một cách an toàn như một sảnphẩm hoá lỏng trong đường ống, tàu biển, xà lan, xe bồn, container chứa chất lỏng lớn. Vậnchuyển butadien yêu cầu cần được ổn định/ức chế và được qui định bởi cơ quan vận tải củakhu vực mà sản phẩm được chuyển tới.Hình 2. Quá trình chưng trích ly phục hồi Butadien(ACC Olefins Panel Product Stewardship Guidance Manual)III.2 QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLY BUTADIEN1 Trùng hợp dung dịchCác quá trình trùng hợp dung dịch thường được sử dụng khi nhiệt động học của quátrình trùng hợp tỏa nhiệt lớn, như là một dạng của polybutadien.Dung môi không đơn giảnlà một chất hào tan,mà còn có tác dụng truyền nhiệt của quá trình trùng hợp tới bộ phận gópnhiệt.Việc lựa chọn dung môi,những dung môi có độ nhớt thấp vẫn được ưu tiên sửdụng.Trùng hợp butadi có thể được thực hiện trong dung môi aliphatic, cycloaliphatic, hoặcaromatic.Hệ thống trùng hợp dung dịch có thể là quá trình liên tục hoặc gián đoạn.CôngPage 24nghệ trùng hợp anion và Zieger-natta là những công nghệ thông thường được sử dụng trongtrùng hợp dung dịch.cis - polybutadiene có tính thương mại cao không thể được tạo ra theohệ thống công nghệ hòa tan.Trans-polybutadien cúng có thể được sản xuất bởi công nghệxúc tác Zieger-natta.Chất đàn hồi dạng vinyl là sản phẩm đặc trưng cho quá trình trùng hợpanion dung dịch.Quá trình tổng hợp dung dịch Ziegler-Natta rất nhạy cảm với các tạp chất. Cả haidòng monomer và dung môi đều phải tinh khiết. Các tạp chất cacbonyl và acetylenic,thường có trong các dòng monomer thô, phảiđược loại bỏ cùng với chất ức chế trùng hợpthông thường là tert - butylcatechol.Khối lượng phân tử được chỉnh bằng việc thêm các tácnhân chuyển mạch vào trung tâm của hệ thống Ziegler-Natta.Trong các hệ thống dung dịch anion nguyên liệu thường được làm khô bằng các chấtlàm khô khác nhau bởi vì các hệ thống nhạy cảm với sự có mặt của nước.Khi sử dụng cáchệ thống trùng hợp dung dịch anion liên tục, thì cần phải sử dụng tác nhân chuyển mạchnồng độ thấp (ppm) để ngăn cản sự đóng rắn và ô nhiễm; 1,2-butadien thường được sửdụng cho mục đích này .Polybutadiene với chất khơi mào là alkyl lithium ít bị chứa gel vàkhông chứa dư lượng chất xúc tác kim loại nặng lẫn với các sản phẩm được xúc tác bởiPolybutadiene được sản xuất bởi quá trình dung dịch phải được solvat lại đủ để duy trì cặnmonomer dung môi thấp trong sản phẩm.Hơi nước stripping thường được sử dụng trong cácquá trình thương mại để thu hồi dung môi để tuần hoàn, theo các phương pháp làm khô cơkhí (máy đùn) hoặc không khí nóng làm khô các hạt vụn polymer ẩm.2. Trùng hợp nhũ tươngQuá trình trùng hợp gốc tự do của butadien trong một hệ đồng nhất cho độ dài mạchquá ngắn để tạo nên độ đàn hồi tốt. Nếu nồng độ các gốc tự do trong môi trường đồng nhấtđủ cao để tạo nên một tốc độ phản ứng có lợi, thì nó cũng đủ cao để ưu tiên cho phản ứngngắt mạch hoặc dẫn đến sự cạn kiệt monomer trước khi khối lượng phân tử lớn đạt được.Trái ngược với hệ gốc tự do đồng nhất, quá trình polyme hoá nhũ tương gốc tự docho tốc độ lan truyền cao và các sản phẩm có khối lượng phân tử cao độ đàn hồi tốt. Sự lantruyền các mạch gốc tự do phần nào bị cô lập về mặt vật lí và do đó bị ngăn chặn sự kết hợpnhanh chóng như khi chúng ở trong dung dịch hoặc trong môi trường khối. Quá trình nhũtương cho phép kiểm soát nhiệt độ thích hợp, thuận lợi trong quá trình polyme hoá toả nhiệtcao của butadien (1.4 kJ/g). Loại ỏ nhiệt và kiểm soát nhiệt độ sẽ trở nên khó khăn hơn ởtốc độ phản ứng cao trong dung dịch nhớt hoặc các quá trình lớn.Một hệ nhũ tương điển hình thường chứa nước, các monome, chất khơi mào, chấtnhũ hoá (xà phòng) và chất điều chỉnh khối lượng phân tử. Sau khi khuấy trộn mạnh, mộthệ nhũ tương bao gồm các giọt monome phân tán trong pha nước được tạo thành. Pha nướcchứa chất khơi mào, các giọt monome phân tán và các mixen được hình thành từ chất nhũhoá. Tâm khơi mào gốc, được hình thành trong pha nước, khuếch tán vào trong các mixennơi quá trình polyme hoá diễn ra. Các hạt polyme hình thành trong các mixen sau đó có xuhướng hấp thụ monome từ pha nước bao quanh bởi các monome trong vùng lân cận của cácPage 25

Tài liệu liên quan

Chủ đề: Tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su Polybutadien
- 33
- 1
- 11
tìm hiểu công nghệ sản xuất rượu và các dòng thải chính
- 5
- 903
- 24
Tìm hiểu công nghệ sản xuất bơ
- 26
- 802
- 1
tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su isopren
- 34
- 1
- 6
tìm hiểu công nghệ sản xuất polyetylen terephtalat
- 33
- 706
- 4
ĐỀ TÀI " TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MALT " pot
- 30
- 755
- 0
tiểu luận '''' tìm hiểu công nghệ sản xuất rượu và các dòng thải chính''''
- 26
- 772
- 0
tìm hiểu công nghệ sản xuất nước ép dứa trong
- 50
- 5
- 35
Tìm hiểu công nghệ sản xuất Snack bắp ép bùn-phanquangthoai ppsx
- 31
- 410
- 1
Tìm hiểu công nghệ sản xuất đường và các sản phẩm từ đường
- 58
- 531
- 0