Xemtailieu Tải về Các loại hiệu ứng trong hóa hữu cơ mối quan hệ giữa hiệu ứng và một số tính chất
TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ X TRƯỜNG THPT CHUYÊN TUYÊN QUANG * MÔN: HÓA HỌC Chuyên đề: CÁC LOẠI HIỆU ỨNG TRONG HÓA HỮU CƠ MỐI QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT Tác giả: Đào Thị Bích Hạnh Chức vụ: Giáo viên Đơn vị: Trường THPT Chuyên tỉnh Tuyên Quang A. Các loại hiệu ứng trong hóa hữu cơ I. Hiệu ứng cảm ứng (I) 1. Định nghĩa Ví dụ xét 2 phân tử: propan và propyl clorua CH3 – CH2 – CH3 và CH3 CH2 CH2 Cl (3) (2) (1) Trong n-propyl clorua, có liên kết C-Cl bị phân cực mạnh về phía clo Cl mang một phần điện (-), C1 mang 1 phần điện (+). Do C 1 mang 1 phần điện (+) nên dẫn đến liên kết C (1) - C(2) phân cực về phía C(1) liên kết C(2) - C(3) phân cực về phía C(2) (mặc dù yếu). Sự phân cực không những xảy ra ở liên kết C – C mà còn xảy ra ở liên kết C – H. => Phân tử phân cực, các nguyên tử H linh động hơn trong propan. Nguyên tử Clo là nguyên nhân gây ra sự phân cực đó hay clo gây ảnh hưởng cảm ứng trong phân tử hay gây ra hiệu ứng cảm ứng (kí hiệu là I). Nói tóm lại, sự phân cực của các liên kết xích ma là nguyên nhân chủ yếu gây nên ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tử trong phân tử gọi là hiệu ứng cảm ứng I. Định nghĩa: Hiệu ứng cảm ứng I là sự dịch chuyển mây e xích ma dọc theo trục liên kết cacbon dưới tác dụng hút hoặc đẩy e của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử. 2. Phân loại Coi liên kết C-H không phân cực, nguyên tử H không gây hiệu ứng cảm ứng (I = 0) + Nguyên tử có độ âm điện lớn hơn H (khả năng hút e > H) gây ra hiệu ứng cảm ứng âm (I). Vậy nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử gây ra hiệu ứng cảm ứng âm bằng cách hút e về phía nó. Với nhóm nguyên tử: chỉ xét nguyên tử đính trực tiếp với C trong mạch. Hiệu ứng –I phổ biến ở các nhóm không no, các nhóm mang điện dương, các nhóm ứng với các nguyên tố có độ âm điện lớn. Hiệu ứng –I có độ mạnh tăng theo độ âm điện của nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây nên hiệu ứng đó. Ví dụ: - NO2 > - CN > - CHO > - COR -F > -Cl > -Br > -I Csp > Csp2 > Csp3 -F > -OH > -NH2 + Nguyên tử có độ âm điện nhỏ hơn H (khả năng đẩy e > H) gây ra hiệu ứng cảm ứng dương (+I). Vậy nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử gây ra hiệu ứng cảm ứng dương bằng cách đẩy e. Các gốc ankyl không vòng, no gây +I, gốc càng dài, càng phân nhánh thì +I càng lớn. (CH3)3C- > (CH3)2CH- > -CH2CH3 > -CH3 > -H 3. Đặc điểm 1 Hiệu ứng cảm ứng sinh ra do sự khác nhau về độ âm điện của các nguyên tử liên kết với nhau, truyền đi theo mạch cacbon nhưng tắt dần khi mạch cacbon tăng dần. Dùng để giải thích tính axit – bazơ của HCHC. II. Hiệu ứng liên hợp (C) 1. Hệ liên hợp a. Hệ liên hợp π-π (nối đôi, ba xen kẽ nối đơn) Khi phân tử có hai hoặc nhiều liên kết π ở cách nhau một liên kết đơn thì các obitan p có thể xen phủ nhau không những tạo thành hai obitan π riêng rẽ mà còn tạo thành một obitan chung cho cả phân tử. O CH2 = CH - CH = CH - C H Hệ các liên kết π xen kẽ với liên kết xích ma như trên gọi là hệ liên hợp π - π b. Hệ liên hợp π-p (nối đôi, ba xen kẽ cặp e tự do chưa liên kết) Nếu thay thế một nhóm =CH2 trong phân tử bằng =O hoặc –Cl thì ta vẫn có hệ liên hợp, sự phân cực đó được biểu diễn bằng mũi tên cong. Trong trường hợp, một nguyên tử có cặp electron chưa liên kết còn tự do (electron n) nối với một nguyên tử mang liên kết π ta cũng có hệ liên hợp, gọi là hệ liên hợp π-p .. CH2 = CH - Cl .. CH3 - O - CH = CH2 2. Định nghĩa Hiệu ứng liên hợp là sự dịch chuyển mây e π trong hệ liên hợp dưới tác dụng hút hoặc đẩy e của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử. Vì mây e π có kích thước lớn nên dễ bị biến dạng, liên kết π dễ bị phân cực do đó trong cùng 1 phân tử hiệu ứng C mạnh hơn I. 3. Đặc điểm Chiều chuyển dịch e được kí hiệu bằng mũi tên cong, chiều của mũi tên từ chỗ e linh động đến chỗ e kém linh động. Đầu mũi tên là e π, hoặc e p bị chuyển đi, cuối mũi tên là liên kết hay nguyên tử mà e chuyển tới. Hiệu ứng liên hợp ít bị ảnh hưởng khi mạch C tăng dần. 4. Phân loại a) Hiệu ứng liên hợp dương (+C): khi nhóm nguyên tử hoặc nguyên tử gây ra hiệu ứng liên hợp bằng cách chuyển e về phía liên kết π. - Nhóm thế đẩy e, nhóm có cặp e chưa liên kết và được liên kết với C bằng liên kết đơn gây ra hiệu ứng liên hợp dương. -OH > -OCOCH3 -NH2 > -OH > -F > -Cl > -Br > -I Thực tế, các nhóm gây hiệu ứng liên hợp dương như –Cl, -Br, -OH thường có cả hiệu ứng –I Hiệu ứng +C giảm khi độ âm điện tăng và khi kích thước nguyên tử tăng. b) Hiệu ứng liên hợp âm (-C): khi nhóm nguyên tử hoặc nguyên tử gây ra hiệu ứng liên hợp bằng cách hút e về phía nó. - Nhóm thế hút e, thường là những nhóm không no -NO2 > -CN > -CHO > -CO-> -COOH > -CONH2 - Các nhóm vinyl (CH2 = CH – ) và phenyl (C 6H5– ) có thể có hiệu ứng (– C) hay (+ C) tuỳ theo bản chất của nhóm nguyên tử liên kết với chúng. 2 H N H +C -C +C -C -C 5. Ý nghĩa - Dùng để giải thích tính axit – bazơ của HCHC - C định hướng phản +C - Hiệu ứng liên hợp còn+C có tác dụng ứng thế đối với các hệ liên hợp và các hợp chất thơm. III. Hiệu ứng siêu-liên C hợp (H) Sinh ra do các nhóm ankyl (CH 3, C2H5…) khi đính trực tiếp vào nguyên tử cacbon của nối đôi hoặc vòng benzen có thể tạo thành một hệ liên hợp do tương tác đặc biệt của các liên kết C – H (ở vị trí ) trong các nhóm đó với các liên kết . Là hiệu ứng đẩy e của các gốc ankyl hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H) Hiệu ứng hút e của CF3 hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H) H H H H C CH = CH2 CH3 H C CH = C H2 - Hiệu ứng +H tăng theo số lượng liên kết C-H, liên kết C-H càng nhiều thì +H càng mạnh. - Bậc của ankyl càng cao thì hiệu ứng H càng giảm (ngược với hiệu ứng +I ) -CH3 > -CH2CH3 > -CH(CH3)2 > - C(CH3)3. IV. Hiệu ứng không gian (S) Là hiệu ứng của nhóm thế có kích thước lớn nên gây cản trở (án ngữ không gian) làm cho phản ứng khó xảy ra hoặc không xảy ra được. Hiệu ứng không gian S chỉ ảnh hưởng đến khả năng phản ứng, không dùng để giải thích tính axit – bazơ. VD: CH3COCH3 + NaHSO3 (CH3)2 C(OH) SO3Na (CH3)3C-CO-C(CH3)3 + NaHSO3 không phản ứng V. Hiệu ứng ortho Ảnh hưởng đặc biệt của các nhóm thế ở vị trí ortho làm cho những nhóm thế này gây nên những tính chất bất thường. COOH COOH OH X < Y Z OH X có kích thước lớn làm Y Tính axit khó tấn công vào Z Ka: 29.10-5 105.10-5 (do lk Hidro nội phân tử) * Chú ý: Hầu hết các nhóm gây +C đều gây –I nhưng mức độ khác nhau, do vậy phải xét hiệu ứng tổng quát của nhóm đó VD: CH3O -: gây +C và –I nhưng là nhóm đẩy e riêng rẽ cả khi liên hợp nên +C > -I. Cl-: gây +C và –I nhưng nhìn chung hút e, khi tham gia hệ liên hợp thì đẩy e nên –I > +C. B. Tính axit – bazơ của hợp chất hữu cơ 3 Định nghĩa axit – bazơ: - Axit là chất cho proton hay chất nhận electron. - Bazơ là chất nhận proton hay chất cho electron. Tính chất axit : Mọi yếu tố làm tăng khả năng phân ly của liên kết O – H và làm tăng độ bền của anion sinh ra đều làm tăng tính axit, tức là làm tăng Ka hay làm giảm pKa (pKa = – lg Ka ) Nhóm – C – – H * có hiệu ứng liên hợp p - nên làm giảm mật độ e ở nguyên tử oxi trong nhóm OH liên kết O – H bị phân cực mạnh. * Các nhóm ankyl có hiệu ứng (+I) nên cản trở sự di chuyển e về phía C = O, làm tăng mật độ e ở nguyên tử oxi trong nhóm OH, giảm sự phân cực của liên kết O – H làm giảm tính axit. * Các nhóm hút e như Cl, Br, NO 2… có hiệu ứng (- I) nên hỗ trợ sự di chuyển e về phía C = O làm giảm mật độ e ở nguyên tử oxi trong nhóm OH, tăng sự phân cực của liên kết O – H làm tăng tính axit. * Các liên kết kép C = C hay C C có hiệu ứng (-I) sẽ làm tăng tính axit (trong đó liên kết C C có hiệu ứng (-I) mạnh hơn, do độ âm điện của C lai hóa sp > độ âm điện của C lai hóa sp2). Tuy nhiên khi nhóm –COOH kết hợp trực tiếp với nguyên tử cacbon có nối kép thì ngoài hiệu ứng (-I) còn có hiệu ứng (+C) giữa nhóm C=C với nhóm C=O sẽ làm tính axit tăng không nhiều. Ví dụ: pKa của CH3– CH=CH– COOH, cis – (4,38); CH3 – CH = CH – COOH, trans – (4,68) CH C – COOH (1,84); CH3 – C C – COOH (2,60); CH2 = CH – COOH (4,25) CH3CH2CH=CH-COOH (4,83); CH3CH=CH-CH2COOH (4,48); CH2=CH-CH2CH2COOH (4,68) Tính chất bazơ: Nguyên nhân tính bazơ của các amin là do cặp e tự do của nguyên tử Nitơ có thể nhường cho axit. Vì thế mọi yếu tố làm tăng khả năng nhường e của nitơ và làm bền cation RNH 3+ sinh ra đều làm tăng tính bazơ của amin, tức là làm tăng Kb hoặc giảm pKb. C. Mối quan hệ giữa cấu trúc và tính axit – bazơ, nhiệt độ sôi I. Mối quan hệ giữa cấu trúc với tính axit Một số điểm cần chú ý khi dạy về tính axit của các chất 1. Khi giải thích tính axit cần giải thích hiệu ứng ở trạng thái chưa phân li và cả trạng thái đã phân li. �� � BH+ + AVí dụ: AH + B �� � Các ion sinh ra càng bền thì tính axit càng mạnh. 2. Trong bất kì trường hợp nào, nếu có nhóm thế hút e sẽ làm cho tính axit tăng. Ngược lại, nếu có nhóm thế đẩy e sẽ làm cho tính axit giảm. Ví dụ: Tính axit của các chất tăng dần trong dãy sau: CH3CH2CH2–COOH < CH3CHBrCH2–COOH < CH3CH2CHBr–COOH < < CH3CHICHBr–COOH < CH3CHBrCHBr–COOH. 3. Tính axit của axit không no và axit thơm lớn hơn axit no tương ứng. Ví dụ 1: Tính axit tăng dần theo dãy sau: CH3CH2CH2–COOH < CH3CH=CH–COOH < CH3C≡C–COOH. Ví dụ 2: Tính axit của COOH COOH > Trong axit chứa liên kết đôi C=C thì tính axit của dạng cis > tính axit của dạng trans. OH CH3 H CH3 C O C C C C H C O OH H H 4 < 4. Các dạng axit , không no có tính axit mạnh hơn dạng , không no. Ví dụ: Tính axit: CH3 C C < C=O C H 2 C H CH 2 C O OH OH II. Mối quan hệ giữa cấu trúc với tính bazơ Một số điểm cần chú ý khi dạy về tính bazơ của các chất. 1. Khi giải thích tính bazơ của các chất cần chú ý ở trạng thái đầu và các trạng thái tạo ra cation. Ví dụ: Xét tính bazơ của NH3, CH3–NH2 và CH3–NH–CH3. �� � NH 4 + OHNH3 + H2O �� (1) � �� � CH3 N H + OHCH3 NH2 + H2O �� � 3 +I (2) +I �� � CH3 N H CH3 + OHCH3NH CH3 + H2O �� � 2 +I mạnh (3) +I mạnh Vì độ bền các cation giảm theo chiều: CH 3- N H -CH3 > CH3- N H > NH 4 nên tính bazơ 2 3 của CH3–NH–CH3 > CH3–NH2 > NH3. 2. Trong phân tử nếu có chứa nhóm đẩy e sẽ làm tăng tính bazơ, ngược lại nhóm hút e sẽ làm giảm tính bazơ của hợp chất. Ví dụ: Tính bazơ giảm dần theo chiều: CH3– CH2 -NH2 > CH3 -NH2 > NH3 > C6H5 -NH2 > C6H5 – NH- C6H5 3. Với amin no, trong dung dịch nước, tính bazơ của amin bậc 3 < bậc 2 > bậc 1 Sự hơn kém tính bazơ của amin bậc 1 và bậc 3 tùy thuộc gốc hidrocacbon (CH3)2NH > CH3NH2> (CH3)3N (C2H5)2NH > (C2H5)3N > C2H5NH2 pKa: 10,77 10,63 9,8 pKb: 3,23 3,38 4,20 3,07 3,13 3,33 Trong dung môi không phân cực (benzen, hexan): bậc 3> bậc 2 > bậc 1 Với amin không no, tính bazơ của amin bậc 1 > bậc 2 > bậc 3 Amin no bậc 2, dạng vòng có tính bazơ > dạng mạch hở. > R - NH - R' N H 4. Tính bazơ của amin dị vòng no lớn hơn amin dị vòng thơm. Ví dụ: Tính bazơ giảm dần theo chiều: sp3 N H > 2 spN > N H 5 5. Với amin thơm mà nguyên tử N tham gia trực tiếp vào vòng thì tùy từng trường hợp mà tính bazơ còn hay mất. .. N .. .. .. N N N H H Piridin pirol imidazol (còn tính bazơ) tính bazơ rất yếu do cặp e tự do tham gia hệ liên hợp Amin thơm có bậc càng cao thì tính bazơ càng giảm (do cặp e cuả N đã tham gia liên hợp với vòng benzen hay hiệu ứng –C tăng), amin thơm có nhóm thế ở vị trí ortho làm giảm tính bazơ. 6. Càng nhiều nhóm có hiệu ứng (+I) ở nguyên tử nitơ thì tính bazơ của amin càng tăng. Ngược lại càng nhiều nhóm có hiệu ứng (- C) ở nguyên tử nitơ thì tính bazơ của amin càng giảm. Ví dụ : (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > (C6H5)2NH pKb (3,23) (3,38) (4,75) (9,42) (13,1) III. Mối quan hệ giữa cấu trúc với nhiệt độ sôi của các chất - Nhiệt độ sôi của các chất phụ thuộc vào: phân tử khối, liên kết hidro liên phân tử và lực Vanđevan. - Ta xét nhiệt sôi của một số hiđrocacbon và dẫn xuất của hiđrocacbon. 1. Nhiệt độ sôi của hiđrocacbon a. Ankan - Nhiệt độ sôi chủ yếu phụ thuộc vào lực Vanđevan. + Khi phân tử khối (M) tăng thì nhiệt độ sôi tăng Ví dụ: nhiệt độ sôi của C3H8 > C2H6. + Độ phân nhánh trong ankan càng tăng thì lực Vanđevan giảm nên nhiệt độ sôi giảm. Ví dụ: Nhiệt độ sôi tăng theo chiều: CH3 CH3 C CH3 CH3 < CH3 CH CH2 CH3 < CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 + Sự đóng vòng làm cho nhiệt độ sôi tăng. Ví dụ: nhiệt độ sôi: CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 < (690C) (810C) b. Anken và polien + Trong anken thì nhiệt độ sôi của dạng cis > nhiệt độ sôi của dạng trans. + Các polien liên hợp có nhiệt độ sôi > các polien không liên hợp. 0 Ví dụ: t s : CH2=CH–CH=CH2–CH3 > CH2=CH–CH2–CH=CH2 (420C) (260C) 2. Nhiệt độ sôi của các dẫn xuất ankan a. Dẫn xuất R–X không có liên kết hidro Độ phân cực của các phân tử (momen lưỡng cực) càng lớn thì nhiệt độ sôi càng cao. Ví dụ: Hợp chất: C6H14 C4H9ClC4H9CHO C3H7NO2 0 1,86 2,49 3,15 6 t s0 (0C) 690 780 1030 1310 b. Phân tử R–X có bậc R càng tăng thì nhiệt độ sôi càng giảm, do đối xứng cầu tăng, lực Vanđevan giảm nên nhiệt độ sôi giảm. Ví dụ: Nhiệt độ sôi tăng trong dãy sau: CH3 CH3 CH3 C CCl < CH3 CH CH2 Cl < CH3 CH2 CH CH < 3CH3–CH2–CH2–CH2–Cl Cl CH3 c. Hợp chất R–X có liên kết hidro liên phân tử có nhiệt độ sôi lớn hơn hợp chất không có liên kết hidro liên phân tử, liên kết hidro liên phân tử càng bền thì nhiệt độ sôi càng tăng. Ví dụ: Nhiệt độ sôi tăng theo chiều: CH3 N CH CH3 CH CH3< CH3–CH2–CH2–CH3 < < 3 CH3–CH2–CH2–NH2 CH3 CH3 < CH3–CH2–CH2–OH < CH3–CH2–COOH. d. Các amin + Nhiệt độ sôi của các amin bậc 2 > nhiệt độ sôi của amin bậc 3. 0 Ví dụ: t s (CH3)2NH > (CH3)3N (70C) (30C) + Nhiệt độ sôi của amin đa chức > amin đơn chức. 0 Ví dụ: t s H2N–CH2–CH2–NH2 > CH3–CH2–CH2–NH2. (1170C) (490C) Vì số nhóm tạo liên kết hidro liên phân tử càng tăng thì số liên kết hidro tăng nên nhiệt độ sôi tăng. e. Các amit + Amit bậc 1 (không bị thế) có nhiệt độ sôi cao hơn amit (N.thế). O O Ví dụ: t C NH2 0 s N > C N(C2H5)2 N CH3 C NH2 O Một số bài tập tham khảo Bài 1: So sánh và giải thích tính axit trong dãy. a. CF3 – [CH2]n – COOH với n = 0, 1, 2, 3. b. C2H5COOH, CH3COOH, C4H9COOH, CH2BrCOOH c. CH3COOH, CH2ClCOOH, CH2BrCOOH, CH2ICOOH, CHF2COOH d. CH3CH2OH, CH3COOH, H2O, C6H5OH, CH2FCOOH, CH3CH(OH)CH3 COOH e. COOH Cl COOH COOH COOH NO2 CH3 C 2H5 7 OH g. OH OH OH Cl NO2 CH3 OH OH CH3 Cl Bài 2: Sắp xếp theo trình tự giảm dần tính bazơ của các chất sau: a. (CH3)2NH; CH3NH2; (CH3)3N; NH3; C6H5NH2 b. C2H5–NH2, NH3, CH3–NH2, C6H5–NH2, CH3–NH–C6H5, (CH3)2NH, (C6H5)2NH. NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH3 Cl Cl c. NH2 CH3 NH2 NH2 OCH3 CH3 NH2 NH2 NO2 d. CH3 CH3 NO2 O n-C3H7NH2, CH C-C NH2 e. Bài 3: Vitamin C có công thức: N H N 6 CH2OH H 5 OH 1 4 H 2 3 O pKa = 4,21. OH OH Tại sao Vitamin C có tính axit. Nếu cho 1 mol Vitamin C tác dụng với 1 mol NaOH thì phản ứng xảy ra ở nhóm –OH nào? Bài 4: Cho axit và các giá trị pKa như sau: 4,76 ; 3,13 ; 6,40. OH HOOC CH2 C CH2 COOH COOH Hãy điền giá trị pKa vào các nhóm –COOH. Bài 5: 0 a. Hãy sắp xếp theo chiều tăng dần t s (có giải thích) của dãy sau: C6H5–C2H5 (A), C6H5– CH2OH (B), C6H5–O–CH3 (C), C6H5–CH=O (D), C6H5–COOH (E). b. Trong 5 chất trên có 1 chất ở trạng thái rắn (nhiệt độ thường) và một chất lỏng dần dần hóa rắn khi để ngoài không khí. Hãy cho biết 2 chất trên và giải thích, nêu phương pháp bảo quản chất lỏng đã nêu. c. Trong 5 chất trên thì những cặp chất nào có thể tác dụng được với nhau (điều kiện phản ứng có đủ). Viết phương trình phản ứng. 8 Bài 6: So sánh tính bazơ N N N N-phenyl piperidin quinuclidin benzoquinuclidin Nếu có thêm nhóm NO2 ở vị trí para (đối với nitơ) trong vòng benzen của benzoquinuclidin thì tính bazơ thay đổi như thế nào? Bài 7: Axit xitric (hay limonic hay axit chanh) HOOC-CH2 – C(OH) (COOH) –CH2COOH có các pKa: 4,76; 3,13; 6,40. Gọi tên axit trên theo IUPAC, ghi giá trị pKa vào từng nhóm chức cho phù hợp. Bài 8: So sánh tính axit, giải thích? So sánh nhiệt độ nóng chảy? Cis – but-2-en oic và trans-but-2-enoic Bài 9: Xếp theo thứ tự giảm dần tính axit (có giải thích) a. Axit benzoic, axit phenyl axetic, axit 3-phenylpropanoic, axit xiclohexyl etanoic, axit 1-metyl xiclohexan cacboxylic. b. CH3COOH, CH3CHOHCOOH, CH2=CHCOOH, CH3CH2COOH OH NO2 OH OH NO2 NO2 OH CH 3 NO2 c. d. p-XC6H4COOH với X là H, CH3, Cl, NO2, OH, F OH COOH OH COOH OCOCH3 COOH e. Bài 10: Dưới tác dụng của enzim, aminoaxit bị đề cacboxyl hóa. Cho biết cấu tạo của sản phẩm bị đề cacboxyl hóa ở alanin và histidin. So sánh tính bazơ của nguyên tử N trong 2 sản phẩm thu được. Bài 11: Axit benzoic có pKa = 4,18. Các axit R-C6H4COOH có các giá trị pKa như sau R CH3 Cl OH OCH3 NO2 o 3,91 2,94 2,98 4,09 2,17 m 4,27 3,83 4,08 4,09 3,49 p 4,37 3,98 4,54 4,54 3,43 Giải thích sự khác nhau về giá trị pKa của các đồng phân? Bài 12: So sánh tính bazơ N N N N-phenyl piperidin quinuclidin benzoquinuclidin Nếu có thêm nhóm NO2 ở vị trí para (đối với nitơ) trong vòng benzen của benzoquinuclidin thì tính bazơ thay đổi như thế nào? Bài 13: Axit xitric (hay limonic hay axit chanh) HOOC-CH2 – C(OH) (COOH) –CH2COOH có các pKa: 4,76; 3,13; 6,40. Gọi tên axit trên theo IUPAC, ghi giá trị pKa vào từng nhóm chức cho phù hợp. 9 MỘT SỐ LỜI GIẢI GỢI Ý Bài 1: So sánh và giải thích tính axit trong dãy. a. CF3 – [CH2]n – COOH với n = 0, 1, 2, 3. Khi n càng tăng, tính axit càng giảm b. CH2BrCOOH > CH3COOH > C2H5COOH > C4H9COOH -I +I +I +I c. CHF2COOH > CH2ClCOOH > CH2BrCOOH > CH2ICOOH > CH3COOH d. CH2FCOOH > CH3COOH > C6H5OH > H2O >CH3CH2OH > CH3CH(OH)CH3 COOH COOH > > NO2 COOH COOH > > CH3 Cl e. -I, -C -I, +C +I, +H OH OH OH > COOH > C2 H5 +I, +H OH > OH OH > > Cl g. NO2 CH3 Cl CH3 -I, -C -I -I, +C +I +I, +H Bài 2: Sắp xếp theo trình tự giảm dần tính bazơ của các chất sau: a. (CH3)2NH > CH3NH2> (CH3)3N > NH3> C6H5NH2 pKa 10,77 10,62 9,80 9,25 4,58 b. (CH3)2NH > C2H5–NH2 > CH3–NH2> NH3> CH3–NH–C6H5 > C6H5–NH2 > (C6H5)2NH. NH2 NH2 NH2 > NH3 NH2 > > > NH2 NH2 > > CH3 c. +I, +H Cl +I > > -I, +C NH2 NH2 NH2 d. Cl CH3 > > CH3 NO2 NO2 CH3 OCH3 -I, +C +I, +H +I, +H n-C3H7NH2 > -I -I NH2 NH2 -I, -C O > e. N H > N CH C-C NH2 amin bậc 2 bậc 1 cặp e tự do không liên hợp C lai hóa sp, oxi hút e Bài 8: So sánh tính axit, giải thích? So sánh nhiệt độ nóng chảy? Cis – but-2-en oic và trans-but-2-enoic Dạng Cis: CH3 và COOH đẩy nhau do hiệu ứng không gian làm giảm sự liên hợp. 10 Dạng trans: có sự liên hợp giữa liên kết đôi và cặp e tự do của oxi, có hiệu ứng +I, +H nên tính axit của dạng trans yếu hơn Cis nhưng nhiệt độ nóng chảy trans cao hơn Cis. Bài 9: Xếp theo thứ tự giảm dần tính axit (có giải thích) a. Axit benzoic, axit phenyl axetic, axit 3-phenylpropanoic, axit xiclohexyl etanoic, axit 1-metyl xiclohexan cacboxylic. C6H5COOH>C6H5CH2COOH>C6H5CH2CH2COOH>C6H11CH2COOH>C6H10(CH3)COOH -I -I +I +I pKa 4,18 4,31 4,66 b. CH3COOH, CH3CHOHCOOH, CH2=CHCOOH, CH3CH2COOH CH3CHOHCOOH > CH2=CHCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH pKa 4,16 4,76 4,88 OH NO2 OH NO2 OH OH > > NO2 > NO2 c. -I, -C CH3 -I, -C +I, +H d. p-XC6H4COOH với X là H, CH3, Cl, NO2, OH, F Nếu X là NO2 > F > OH > Cl > H > CH3 -I, -C -I -I, +C -I, +C +I COOH OH COOH COOH OCOCH3 > > OH > e. Bài 10: Dưới tác dụng của enzim, aminoaxit bị đề cacboxyl hóa. Cho biết cấu tạo của sản phẩm bị đề cacboxyl hóa ở alanin và histidin. So sánh tính bazơ của nguyên tử N trong 2 sản phẩm thu được. :N -CH2-CH(NH2)-COOH Histidin Alanin: CH3 –CH(NH2) – COOH (1) CH3 –CH(NH2) – COOH CH3-CH2-NH2 + CO2 :N .. N H (2) -CH2-CH(NH2)-COOH :N enzim .. N H (1) -CH2-CH2NH2 .. N(3) H + CO2 Mật độ e ở N(4) > N (1) do N (1) bị dị vòng hút e. N(2) là Nsp2; N(1) là Nsp3 nên mật độ e ở N(2) < N(1) N(3) có cặp e tự do tham gia hệ liên hợp. => Tính bazơ của N(4) > N (1) > N(2) > N(3) Bài 11: Axit benzoic có pKa = 4,18. Các axit R-C6H4COOH có các giá trị pKa như sau R CH3 Cl OH OCH3 NO2 11 o 3,91 2,94 2,98 4,09 2,17 m 4,27 3,83 4,08 4,09 3,49 p 4,37 3,98 4,54 4,54 3,43 Giải thích sự khác nhau về giá trị pKa của các đồng phân? Vị trí meta hoặc para: nhóm CH3 (đẩy e: +I, +C, +H) luôn làm giảm tính axit. Nhóm –OCH3, -OH ở meta gây –I > +C nên làm tăng tính axit ở para gây +C > -I nên làm giảm tính axit Nhóm –Cl gây –I > +C đặc biệt khi ở meta làm tăng tính axit Nhóm –NO2 gây –I, -C tính axit tăng đặc biệt para > meta. Ở vị trí ortho cho dù nhóm đẩy hay hút e đều có tính axit lớn do hiệu ứng ortho. Bài 12: So sánh tính bazơ của các cặp chất sau: N N H2 N N b. piperidin piridin piridin p-aminopiridin a. Tính bazơ của piridin < piperidin do N trong piridin thuộc dạng lai hóa sp 2, N trong piperidin thuộc dạng lai hóa sp3. Sự đóng góp các e tự do s vào các AO lai hóa càng lớn thì độ linh động của e càng giảm tính bazơ càng giảm b. Do p-aminopiridin có sự liên hợp cặp e trên nguyên tử N của NH 2 với các e π trong vòng làm cho nguyên tử N trong dị vòng giàu e hơn nên tính bazơ tăng. Bài 13: Axit xitric (hay limonic hay axit chanh) HOOC-CH2 – C(OH) (COOH) –CH2COOH có các pKa: 4,76; 3,13; 6,40. Gọi tên axit trên theo IUPAC, ghi giá trị pKa vào từng nhóm chức cho phù hợp. (1) (2) (3) (4) (5) HOOC-CH2 – C(OH) (COOH) –CH2COOH 4,76 6,40 3,13 4,76 Axit 3-cacboxi-3-hidroxipentandioic Axit 3-hidroxipropan-1,3,5-tricacboxylic. - HếtNH a. 12 Tải về bản full