Hiệu ứng Liên Hợp (Conjucgation Effect), - Tài Liệu Text - 123doc

1. Trang chủ >
2. Luận Văn - Báo Cáo >
3. Công nghệ - Môi trường >

Hiệu ứng liên hợp (Conjucgation effect),

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (660.89 KB, 25 trang )

ứng liên hợp động (CĐ) chỉ xuất hiện khi có tác động bên ngoài. Chẳng hạn phân tửbutađien đối xứng, khi có HBr thì bị biến dạng và xuất hiện hiệu ứng theo chiều mũitên cong:Tuy nhiên, Cs và Cđ có cùng một đặc tính nên người ta chỉ dùng khái niệm chung:Hiệu ứng liên hợp C.Cách biểu diễn: Dùngbiểu diễn chiều chuyển dịch của electron.2.2. Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp:+ Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợp.+ Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hê liên hợp phẳng, nên hiệu ứng liên hợpbị chi phối rất nhiều bởi các yếu tố không gian.+ Hiệu ứng liên hợp có thể làm chuyển dịch trung tâm một phản ứng, vì vậy khi xétphản ứng của một chất có hiệu ứng liên hợp, ta cần phải cẩn thận tính tóan xem ở dạngnào sp trung gian bền nhất.+ Hiệu ứng liên hợp làm tăng tính bền của một phân tử hơn nhiều. Ta áp dụng đặc điểmnày rất nhiều khi so sánh độ bền của các cacbocation, cacbanion, hay các liên kết pi...Hiệu ứng liên hợp phải được ưu tiên hàng đầu làm tiêu chí so sánh độ bền, sau đó đếnhiệu ứng cảm, rồi hiệu ứng siêu liên hợp. Tuy nhiên nhiều khi thứ tự ưu tiên lại khác,đó là liên hợp > siêu liên hợp > cảm ứng, nói chung là tùy trường hợp.2.3. Phân loại các nhóm gây ra hiệu ứng liên hợp2.3.1. Các nhóm gây ra hiệu ứng liên hợp dương (+C)Hiệu ứng +C (hệ liên hợp đẩy electron ra khỏi nó): Các nhóm X gây hiệu ứngliên hợp dương (+C) nói chung đều có cặp electron dư trong hệ p – π, tham gia chuyểnelectron về phía liên kết π. VD: O–; S–; -OH; -SH; -SR; -NH2; -NR2; F; Cl; Br…CH2CHCHCHCHOCH3NCHCHCHCH2CH3Ở hầu hết các nhóm có hiệu ứng +C đều có hiệu ứng –I ở những mức độ khácnhau, vì vậy mỗi nhóm thế luôn thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loạihiệu ứng đó. Vì vậy đối với một nhóm thế ta cần phân biệt tính đẩy electron nói chungvà tính đẩy electron chỉ trong mạch liên hợp.VD: CH3O- là nhóm thế đẩy electron nói chung và cả cả khi nói riêng về mặt liênhợp. Trong khi đó nhóm Hal là nhóm hút electron nói chung, chúng chỉ đẩy electronkhi ở trong hệ liên hợp.Qui luật: Nguyên tử mang điện tích âm có hiệu ứng +C mạnh hơn nguyên tửtương tự không mang điện. VD: -O– > -ORNguyên tử của những nguyên tố thuộc cùng chu kì nhỏ, nguyên tố càng ở bênphải, lực +C của các nguyên tử càng nhỏ. VD: -NR 2 > -OR > -F. Có thể giải thích dễdàng dựa vào độ âm điện. –NH2 > – OH > – FĐối với những nguyên tử của những nguyên tố thuộc trong cùng một phân nhómchính thì càng xuống dưới lực +C càng giảm.7VD: -F > -Cl > -Br > -I-OR > -SR > -SeRCó hai hướng giải thích được công nhận:+ Càng ở phía dưới phân nhóm chính, số lớp tăng làm cho bán kính nguyên tử tăng, khảnăng xen phủ với obitan pi của hệ để tạo cộng hưởng yếu.+ Cũng có thể giải thích theo hiệu ứng I pi: có nghĩa là dựa vào độ âm điện, hiệu ứng Ipi cũng làm định hướng phản ứng electronphin của vòng vào các vị trí ortho-, -para.Khi xét với nhóm Hal, ta thấy tuy Hal định hướng vòng ở các vị trí ortho-, para- nhưngmặt khác nó làm cho vòng kém họat hóa, Hal là những nhóm thế được xếp vào nhómthế phản họat hóa. Chính vì vậy ở đây nếu ta dùng độ âm điện với hiệu ứng I pi giảithích thì chính xác hơn. Tóm lại, tùy trường hợp mà ta có thể dùng hướng này hoặchướng kia để giải thích, miễn sao cho hợp lí nhất với thực nghiệm, vì hóa học là mônkhoa học thực nghiệm.2.3.2. Các nhóm gây ra hiệu ứng liên hợp âm (-C)Hiệu ứng -C (hệ liên hợp kéo electron về phía mình). Đa số các nhóm –C đềuchưa no như: NO2, -CHO, -COR, COOH, CN…Thường các nhóm có hiệu ứng –C đều có thêm hiệu ứng –I nên tính chất hútelectron của chúng càng mạnh.Với các nhóm thế chưa no với cấu tạo chung –C=Z, Z càng về bên phải trongcùng một chu kì nhỏ thì hiệu ứng –C càng tăng. Ví dụ: -C=O > -C=NR > -C=CR2Trong hai nhóm tương tự nhau, nhóm nào có điện tích dương lớn hơn thì lực -Ccũng lớn hơn.Z tham gia liên kết bội tăng thì lực –C tăng: C =O > C= NR > C = CR2Một số nhóm có liên kết bội C = C sẽ có hiệu ứng +C hay –C là tùy thuộc vàonhóm liên kết với chúng như:- Các nhóm vinyl (CH2 = CH –) và phenyl (C6H5–) có thể có hiệu ứng (– C) hay (+ C)tuỳ theo bản chất của nhóm nguyên tử Y liên kết với chúng. Ví dụ:OHNNO+C-C-C2.4. Ứng dụng8H+C- Dùng để giải thích tình chất bất thường hoặc tính chất của các hợp chất hữu cơ như độmạnh của các axit, bazơ hữu cơ.- Dùng để giải thích hướng phản ứng và cơ chế xảy ra của phản ứng.3. Hiệu ứng siêu liên hợp (Hyperconjugation effect)Phổ biến hơn cả là hiệu ứng siêu liên hợp σ - π3.1. Khái niệmHiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng electron do tương tác giữa các electron củaliên kết σ C – H hay C – F với electron π của nối đôi hoặc nối ba ở cách nhau một liênkết đơn C – C. Nói cách khác: sinh ra do các nhóm ankyl (CH 3, C2H5…) khi đính trựctiếp vào nguyên tử cacbon của nối đôi hoặc vòng benzen có thể tạo thành một hệ liênhợp do tương tác đặc biệt của các liên kết C – H (ở vị trí α) trong các nhóm đó với cácliên kết π.HHHHCCHCH2H3CHCCHCH2Các liên kết σ C – H tập hợp lại thành obitan nhóm, như một nối ba, nối đôi giả.3.2. Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp:Hiệu ứng siêu liên hợp yếu và phát huy tác dụng ở trạng thái phản ứng mạnh hơn.3.3. Phân loại các nhóm gây ra hiệu ứng siêu liên hợp3.3.1. Các nhóm gây ra hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H)- Hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H) của các liên kết σ C – H đẩy electron về phía nốiđôi, theo chiều của hiệu ứng +I, nhưng có quy luật ngược nhau:- Bậc của ankyl càng cao thì hiệu ứng H càng giảm (ngược với hiệu ứng +I)Ví dụ:3.3.2. Các nhóm gây ra hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H)Hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H) của các liên kết σ C- F hút electron của liên kếtđôi. Hiệu ứng –H của nhóm –CF3 khác với hiệu ứng –I của nó.93.4. Ứng dụngGiải thích được tính linh động của nguyên tử H khi liên kết C-H gắn trực tiếp vớinguyên tử C mang liên kết bội hoặc nhân thơm.Giải thích được tính bền của but-2-en hơn hẳn but-1-en do hiệu ứng siêu liên hợpđược mở rộng hơn.4. Hiệu ứng cộng hưởngTrong một liên kết đôi cô lập, sự khác biệt giữa 2 nguyên tử liên kết hoặc giữacác nhóm thế gắn trên 2 nguyên tử liên kết đưa đến một sự bất đối xứng tương tự nhưhiệu ứng cảm ứng trong liên kết s. Nhưng một hiện tượng mới xuất hiện trong các phântử có liên kết đôi liên hợp (conjugate). Trong trường hợp này, sự phân phối electronkhác hẳn sự phân phối trong các cấu trúc có liên kết hóa trị thông thường (cấu trúcLewis), và không một cấu trúc liên kết cộng hóa trị riêng biệt nào thích hợp với tất cảtính chất của phân tử. Một số lí tính và hóa tính của các chất này được giải thích thỏađáng bởi sự lai hoá của nhiều cấu tạo Lewis, gọi là các công thức cộng hưởng, chúngkhác nhau ở vị trí của các electron.4.1. Sự phân cực của liên kết cộng hóa trị đôiXét liên kết cộng hóa trị đôi C=O trong phân tử fomanđehit.Nguyên tử oxi có độ âm điện lớn hơn nguyên tử cacbon nên hút 2electron của liên kết p về phía nó. Ta nói liên kết đôi bị phân cực.Ta đã biết một liên kết cộng hóa trị đôi gồm: một liên kết s bền và một liên kết pkém bền. Các electron của liên kết p linh động hơn. Do đó, sự phân cực của liên kết đôidễ thực hiện hơn sự phân cực của liên kết đơn.4.2. Sự phân cực của liên kết cộng hóa trị baHiện tượng phân cực nói trên cũng xảy ra dễ dàng với liên kết ba vì trong liên kếtnày ta có: một liên kết σ (hay s) và 2 liên kết π (hay p)10

Xem Thêm

Tài liệu liên quan

• Chuyên Đề Hiệu ứng cấu trúc
  • 25
  • 6,172
  • 8
• Báo cáo đặc điểm tình hình hoạt động sản xuất kinh doanh của Công ty in Thương mại
  • 31
  • 488
  • 0
• Tình hình thị trường tiêu thụ của công ty May 40 hiện nay
  • 26
  • 401
  • 0

Tải bản đầy đủ (.doc) (25 trang)

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

(750.5 KB) - Chuyên Đề Hiệu ứng cấu trúc-25 (trang) Tải bản đầy đủ ngay ×