Cơ Sở Của Xúc Tác Dị Thể - Tài Liệu Text - 123doc

Tải bản đầy đủ (.doc) (124 trang)
  1. Trang chủ
  2. >>
  3. Luận Văn - Báo Cáo
  4. >>
  5. Báo cáo khoa học
Cơ sở của xúc tác dị thể

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.43 MB, 124 trang )

www.mrsouvenir.co.ccMỤC LỤC (?)5Cơ sở của xúc tác dị thể15.1Các giai đoạn cơ bản trong xúc tác dị thể15.2Động học và cơ chế các phản ứng xúc tác dị thể45.2.1 Vai trò của hấp phụ trong xúc tác dị thể4Quan hệ hấp phụ và động học xúc tác6Phương trình Freudlich6Phương trình Langmuir65.2.2 Động học và mô hình phản ứng85.2.3 Các cơ chế phản ứng pha khí105.2.3.1 Cơ chế Langmuir–Hinshelwood (1921)105.2.3.2 Cơ chế Eley–Rideal (1943)125.316Các “lí thuyết” (ý tưởng) về xúc tác dị thể5.3.1 Khía cạnh năng lượng và quan hệ với hoạt tính xúc tác165.3.2 Vai trò của yếu tố không gian305.3.3 Yếu tố điện tử41Xúc tác ôxi hoá khử41Xúc tác Axid/Bazơ (Xúc tác ion)415.3.3.1 Kim loại435.3.3.2 Xúc tác lưỡng kim (bimetallic)485.3.3.3 Xúc tác bán dẫn53Mối quan hệ giữa cấu tạo và tính chất bán dẫn54Pha tạp – tăng độ dẫn của bán dẫn55Hấp phụ hoá học trên bán dẫn57Hấp phụ ôxi58Hấp phụ hyđrô58Trường hợp TiO258Phản ứng trên bề mặt bán dẫn58Trường hợp xúc tác ôxi hoá58Các dãy hoạt tính60Các ví dụ lựa chọn xúc tác:60Phản ứng phân huỷ N2O60Xét phản ứng ôxi hoá CO trên bán dẫn61Phản ứng phân huỷ etanol62Phản ứng hyđrô hoá etylen63iwww.mrsouvenir.co.ccChất mang645.3.3.4 Chất cách điện: Xúc tác axit và xúc tác bazơ66Tính axit bề mặt66Xúc tác bazơ rắn735.479Tính chất xúc tác trong thực tế5.4.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến các tính chất xúc tác795.4.2 Xúc tác trên chất mang80Vai trò của chất mang:81Chức năng của chất mang:81Chất mang dẫn tới tính đa chức:86Hiệu ứng SMSI86Phản ứng hyđrô hoá axeton thành isopropanol:865.4.3 Các chất xúc tiến885.4.4 Chất ức chế925.594Sự mất hoạt tính và Sự tái hoạt hoá5.5.1 Sự đầu độc xúc tác955.5.2 Sự đầu độc trong xúc tác kim loại965.5.3 Sự đầu độc xúc tác ôxit bán dẫn985.5.4 Sự đầu độc xúc tác axit985.5.5 Các sản phẩm phân rã (deposit) bám trên bề mặt xúc tác985.5.6100Các quá trình nhiệt và sự thiêu kết5.5.7 Tổn thất xúc tác qua pha khí101Mô hình sự mất hoạt tính102Mô hình dựa trên hấp phụ Langmuir102Tái sinh xúc tác1035.6Các đặc trưng xúc tác dị thể1055.6.1 Xác định các đặc trưng vật lí và hoá lí1065.6.2 Đặc trưng hoá học và đặc trưng bề mặt111Phương pháp phản ứng theo chương trình nhiệt độ112Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)113Nhiễu xạ điện tử năng lượng thấp(Low-Energy Electron Diffraction(LEED)) 114Phổ hồng ngoại (IR)114Phổ điện tử để phân tích hoá học (Elec/ Spectr. for Chem. Analysis= ESCA) 115Phổ điện tử Auger - Auger Electron Spectroscopy (AES)116Phổ bắn phá ion - Ion Scattering Spectroscopy (ISS)117Khối phổ ion thứ cấp (Secondary Ion Mass Spectrometry = SIMS)117iiwww.mrsouvenir.co.ccTài liệu – sách giáo khoa về xúc tác dị thể và hoá lí bề mặt122iiiwww.mrsouvenir.co.ccDANH MỤC BẢNGBảng 5-1 So sánh các bước trong phản ứng đồng thể và dị thể3Bảng 5.2 So sánh hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học5Bảng 5-3 Một số ví dụ hấp phụ hoá học5Bảng 5.4 Phân loại kim loại theo khả năng hấp phụ hoá học17Bảng 5-5 Hấp phụ hoá học CO trên kim loại chuyển tiếp22Bảng 5.6 Phổ IR của CO hấp phụ trên các xúc tác Ni trên chất mang23Bảng 5-7 Các vùng hấp thụ IR của phức etylen23Bảng 5-8 So sánh hoạt tính xúc tác kim loại chuyển tiếp trong một số phản ứng25Bảng 5-9 Cấu trúc và khoảng cách mạng kim loại (khoảng cách tới nguyên tử bên cạnh gần nhất đobằng nm)31Bảng 5-10 Phân loại các phản ứng xúc tác bởi kim loại34Bảng 5-11 Hiệu ứng không gian trong một số phản ứng34Bảng 5-12 Hấp phụ và hyđrô hoá etylen trên các bề mặt niken35Bảng 5-13 Hoạt tính các mặt tinh thể Fe khác nhau trong phản ứng tổng hợp NH336Bảng 5-14 Phân loại xúc tác rắn42Bảng 5-15 Hoạt tính xúc tác so sánh của các kim loại48Bảng 5-16. Các xúc tác lưỡng kim và các quá trình công nghiệp tương ứng48Bảng 5-17 Hyđrô hoá etylaxetat etanol trên xúc tác Rh/Sn-SiO249Bảng 5-18 Hyđrô hoá crotonalđehit trên xúc tác Pt49Bảng 5-19 Hyđrô hoá dẫn xuất của pyridin với xúc tác lưỡng kim mang trên Al 2O351Bảng 5-20 Biến tính xúc tác nhóm Pt bằng kim loại thứ hai51Bảng 5-21 Năng lượng kích thích bứt điện tử của một số vật liệu53Bảng 5.22 Tính chất của một số ôxit bán dẫn55Bảng 5.23 Phân loại các ôxit kim loại theo tính chất điện tử56Bảng 5.24 Ôxi hoá CO trên xúc tác bán dẫn62Bảng 5-25 Phân huỷ etanol trên xúc tác ôxit bán dẫn63Bảng 5-26 Phản ứng trên xúc tác trên chất mang64Bảng 5.27 Phân loại xúc tác A/B dị thể62Bảng 5.28 Hiệu quả của Al2O3 với độ axit khác nhau trong phản ứng loại nước etanol71Bảng 5.29 Độ axit của các vật liệu ôxit hỗn hợp72Bảng 5.30 Xúc tác axit trong một số phản ứng (xếp theo sự tăng độ axit)73Bảng 5.31 Các chất mang xúc tác công nghiệp, tính chất và ứng dụng80Bảng 5-32 Lựa chọn chất mang xúc tác81Bảng 5.33 Hyđrô phân trên xúc tác Ni trên các chất mang khác nhau (10% Ni)83Bảng 5.34 Đehyđrô hoá xyclohexan thành benzen trên xt Pt/chất mang ở 773K84Bảng 5.35 Hyđô hoá CO trên xúc tác Pd với các chất mang khác nhau84Bảng 5.36 Hoạt tính tương đối của Rh trên các ôxit trong phản ứng hyđrô hoá CO84Bảng 5.37 Ảnh hưởng của chất mang đến sản phẩm hyđrô hoá CO trên Rh85iwww.mrsouvenir.co.ccBảng 5.38 Xúc tác Cu trên các loại ôxit trong phản ứng hyđrô hoá CO85Bảng 5.39 Hiệu ứng SMSI trong phản ứng hyđrô hoá axeton thành isopropanol trên xúc tác Pt vớicác chất mang khác nhau87Bảng 5.40 Các ví dụ về các chất xúc tiến trong xúc tác công nghiệp`89Bảng 5-41 Nguyên nhân mất hoạt tính của một số xúc tác công nghiệpBảng 5-42 Các chất độc và ức chế xúc tác96Bảng 5-43 Chuyển hoá nafta trên xúc tác 0,6%Pt /Al2O3, sự mất hoạt tính và tái sinh101Bảng 5-44 Diện tích bề mặt riêng của một số xúc tác và vật liệu mang110Bảng 5-45 Hấp phụ hoá học để đặc trưng bề mặt kim loại111iiwww.mrsouvenir.co.ccDANH MỤC HÌNHHình 5-1 Các bước cơ bản trong phản ứng xúc tác dị thể với xúc tác rắn xốp1Hình 5-2 Diến biến nồng độ theo vị trí trong trường hợp phản ứng xảy ra trong vùng khuếch tánngoài (a), khuếch tán trong lỗ (b), và động học2Hình. 5-3 Sự phụ thuộc ln tốc độ thực tế, reff vào đại lượng nhiệt độ nghịch3Hình 5-4 Đường hấp phụ đẳng nhiệt (isotherm) Langmuir6Hình 5-5 Sơ đồ cơ chế Langmuir–Hinshelwood10Hình 5-6 Các trường hợp của phản ứng lưỡng phân tử pha khí theo cơ chế L-H11Hình 5-7 Cơ chế Eley–Rideal12Hình 5-8. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ chất A trong phản ứng pha khí lưỡng phân tửtheo cơ chế Eley–Rideal13Hình. 5-9 Diễn biến của phản ứng pha khí Ag → Pg16Hình 5-10 Hấp phụ hoá học hay sự hình thành phức etylen - bề mặt Pt19Hình 5-11 Sự thay đổi thế năng của hệ H2 hấp phụ trên Ni19Hình 5-12 Cơ chế hấp phụ phân li của H2 trên bề mặt Ni20Hình 5.13 Quan hệ hoạt tính so sánh của các kim loại trong phản ứng phân huỷ axit foocmic vớinhiệt hình thành foocmat kim loại24Hình 5.14 Quan hệ hoạt tính và nhiệt hấp phụ trong tổng hợp amôniăc24Hình 5.15 Quan hệ giữa entalpy hấp phụ hoá học trung bình của hyđrô và vị trí của nguyên tốtrong bảng tuần hoàn26Hình 5.16 Các mặt phẳng tinh thể trong mạng lập phương và chỉ số Miller tương ứng31Hình 5-17 Số các nguyên tử xung quanh và hoá trị tự do của các nguyên tử bề mặt Ni ứng với cấutrúc fcc32Hình 5.18 Mô hình bề mặt tinh thể (BASF, Ludwigshafen, Germany)33Hình 5.19 Quan hệ tốc độ phản ứng và khoảng cách kim loại–kim loại trong xúc tác hyđrô hoáetylen35Hình 5.20 Phản ứng ôxi hoá CO trên bề mặt Pt37Hình 5-21 Hấp phụ và phân huỷ axetonitril trên bề mặt Ni38Hình 5-22 Quá trình truyền điện tử42Hình 5-23 Mật độ điện tử 3d và công thoát φo của các kim loại chu kì 443Hình 5-24 Thuyết vùng: sự thay đổi mức Fermi khi hấp phụ:44Hình 5-25 Hoạt tính xúc tác trong phản ứng CO + H2 → CH4 trên các kim loại44Hình 5-26 Quan hệ hoạt tính xúc tác trong phản ứng hyđrô hoá etylen và đặc trưng d45Hình 5-27 Quan hệ đại lượng hấp phụ hyđrô trên xúc tác hợp kim Cu–Ni và thành phần 46Hình 5-28. Hoạt tính riêng của hợp kim Cu–Ni trong phản ứng đehyđrô hoá xyclohexan và hyđrôphân etan thành metan ở 316oC47Hình 5-29 Bán dẫn thực và hiện tượng kích thích tạo điện tích53Hình 5-30 Bán dẫn và hoạt động của chúng theo kiểu:54Hình 5-31 Hoạt tính so sánh của các ôxit trong phản ứng phân huỷ N2O61Hình 5.32 Các tâm axit trên bề mặt ôxit nhôm Al2O367iwww.mrsouvenir.co.ccHình 5-33 Cơ chế phản ứng đehyđrat hoá etanol trên nhôm oxit71Hình 5-34 Các tính chất quan trọng nhất của xúc tác công nghiệp79Hình 5.35 Mô hình hyđrô hoá axeton trên Pt/TiO2 và hiệu ứng SMSI87Hình 5-36 Sơ đồ tác động của K trong hấp phụ phân li N2 trên xúc tác Fe90Hình 5-37 Các kiểu giảm hoạt tính95Hình 5-38 Các cơ chế làm giảm hoạt tính xúc tác (M = kim loại)95Hình 5-39 Sự cốc hoá qua con đường đehyđrô hoá99Hình 5-40 Sự mất hoạt tính trong các quá trình chuyển hoá (reforming) xúc tác99Hình 5-41 Diễn biến hoạt tính trong quá trình phản ứng, trước và sau tái sinh103Hình 5-42 Sơ đồ các phương pháp nghiên cứu xúc tác106Hình 5-43 Đường đẳng nhiệt hấp phụ vật lí ??????Hình 5-44 Máy đo hấp phụ (Phòng thí nghiệm Xúc tác, FH Mannheim, Đức)111Hình 5-45 Phổ TPD của amoniac giải hấp từ zeolit112Hình 5-46 Nguyên lí thiết bị giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (temperature programmedreduction TPR)112Ảnh AMI114Hình 5-47 Tập hợp các tinh thể platin trong xúc tác Pt/graphit: định lượng bằng phổ XPS (hìnhgiữa hàng trên), hình ảnh TEM (hàng dưới) (BASF, Ludwigshafen, Đức)114Hình 5-48 Máy phổ ESCA (BASF, Ludwigshafen, Đức)116Hình 5-49 Phổ ESCA của xúc tác Ag/Al2O3116Hình 5-50 Phổ ISS của xúc tác bạc trước và sau sử dụng trong phản ứng ôxi hoá etylen117Hình 5-46 So sánh khoa học bề mặt với xúc tác công nghiệp119????iiwww.mrsouvenir.co.ccDANH MỤC CÁC SƠ ĐỒSơ đồ 5.1 Cơ chế hyđrô hoá alken26Sơ đồ 5.2 Cơ chế hyđrô hoá chọn lọc axetylen27Sơ đồ 5.3 Cơ chế phản ứng ôxi hoá59Sơ đồ 5.4 Hyđrô hoá etylen trên xúc tác ZnO63Sơ đồ 5.5 Phản ứng reforming n-hexan trên xúc tác Pt/Al2O386Sơ đồ 5.6 Phản ứng reforming metan với CO2 trên xúc tác Rh/Al2O388iwww.mrsouvenir.co.cc5Cơ sở của xúc tác dị thể5.1Các giai đoạn cơ bản trong xúc tác dị thểBản thân phản ứng xúc tác dị thể là kết quả của nhiều quá trình lí học cũng như hoá học kếtiếp nhau. Trong nhiều tài liệu người ta gọi đây là cơ chế vĩ mô của phản ứng xúc tác dịthể. Cơ chế này bao gồm 7 bước kế tiếp nhau.Xét phản ứng pha khí A + XT → P + XT, ta có các bước: (1) phân tử chất phản ứng Akhuếch tán từ thể tích phản ứng (khí, lỏng), qua lớp màng khí sát bề mặt xúc tác rắn tới lỗxốp; (2) A khuếch tán trong lỗ tới tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác (rắn); (3) A hấp phụtrên tâm hoạt động; (4) A thực hiện phản ứng chuyển hoá thành sản phẩm P; (5) P giải hấpkhỏi bề mặt xúc tác và (6) P thực hiện quá trình khuếch tán ngược ra khỏi lỗ và (7) P rakhỏi lớ màng khí bề mặt, ngược với A ở bước (1), giải phóng bề mặt cho chu trình chuyểnhoá tiếp theo. Trong trường hợp xúc tác có hệ lỗ xốp rất nhỏ, khi đó các phân tử A hoặc Pkhông thể chuyển động tự do như trong pha khí, chúng gần như phải “bò” trong khe hẹpkhi thực hiện quá trình xúc tác. Khi đó bước (2) và (6) đóng vai trò rất quan trọng, để phânbiệt hai quá trình khuếch tán đôi khi người ta gọi là là khuếch tán ngoài và khuếch tántrong (lỗ) [T20, T26]. Các quá trình vừa nêu được mô tả trên hình 5.1. Khi xem xét độnghọc phản ứng xúc tác dị thể ta phải lưu ý đến quy tắc: giai đoạn chậm nhất là giai đoạnquyết định vận tốc toàn bộ quá trình.Hình 5-1 Các bước cơ bản trong phản ứng xúc tác dị thể với xúc tác rắn xốpTrong xúc tác dị thể bản thân phản ứng hoá học (bước 4) là quan trọng nhưng giai đoạnhấp phụ (bước 3, 5) cũng rất quan trọng và không thể tách rời khỏi (4). Trong trường hợpvận tốc bản thân phản ứng hoá học chậm hơn, giai quyết định vận tốc là bước (4), khi đó tanói phản ứng xảy ra trong vùng động học, động học khi đó là động học vi mô. Trường hợpngược lại, khi vận tốc phản ứng lớn, vận tốc khuếch tán để vận chuyển chất nhỏ ta nóiphản ứng xảy ra trong vùng khuyếch tán, động học trong trường hợp này là động học vĩ1www.mrsouvenir.co.ccmô. Như vậy, phương trình động học của toàn bộ quá trình sẽ thể hiện tốc độ của quá trìnhchậm nhất.Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ thực tế của phản ứng, reff, có nhiều, đó là bản chất bề mặtphân cách pha, độ xốp và cấu trúc hệ lỗ xốp, tốc độ chuyển khối trên lớp bề mặt, và tấtnhiên là bản chất xúc tác. Nếu phản ứng xảy ra trong vùng khuếch tán thì các số liệu độnghọc sẽ thể hiện quy luật của quá trình chuyển khối vật lí, khi đó ta không thu được thôngtin chính xác về bản thân phản ứng hoá học. Như vậy, nếu ta muốn đánh giá đúng cơ chếphản ứng thì cần đảm bảo rằng phản ứng trong điều kiện nghiên cứu phải xảy ra ở vùngđộng học.Ví dụ, ta có thể loại bỏ yếu tố khuếch tán màng bằng cách tăng tốc độ dòng khí. Nếukhuếch tán trong lỗ xốp chậm, ta có thể giảm kích thước hạt xúc tác để giảm đường đi củaphân tử chất phản ứng, điều này phải được thực hiện cho tới khi yếu tố khuếch tán tronghết ảnh hưởng.Để thấy rõ các điều đã nêu, ta xem xét giản đồ nồng độ chất phản ứng - vị trí xác địnhnồng độ đó theo chiều đi vào tâm hạt xúc tác (hình 5.2).Hình 5-2 Diến biến nồng độ theo vị trí trong trường hợp phản ứng xảy ra trong vùng khuếch tánngoài (a), khuếch tán trong lỗ (b), và động họcTheo hình 5.2 ta có các trường hợp sau:a) Khuếch tán ngoài (trên lớp màng tiếp xúc khí/rắn) hoặc khuếch tán trong lỗ xốp là giaiđoạn quyết định: đây là trường hợp tốc độ phản ứng hoá học rất nhanh so với khuếch tán;chất khuyếch tán vào bao nhiêu sẽ chuyển hoá hết bấy nhiêu.b) Khuếch tán trong là giai đoạn quyết định: tốc độ phản ứng nhanh hơn so với khuếch tántrong lỗ nhưng chậm hơn so với khuếch tán ngoài; chất khuếch tán vào tới tâm hoạt độngbao nhiêu sẽ chuyển hoá hết bấy nhiêu, tốc độ sẽ thể hiện tốc độ khuếch tán trong.c) Vùng động học: tốc độ phản ứng chậm so với cả hai dạng khuếch tán.Khi thay đổi nhiệt độ phản ứng tốc độ phản ứng thay đổi theo quy luật như (H. 5-3).2www.mrsouvenir.co.ccHình. 5-3 Sự phụ thuộc ln tốc độ thực tế, reff vào đại lượng nhiệt độ nghịchTrong vùng động học tốc độ phản ứng tăng nhanh khi nhiệt độ tăng, năng lượng hoạt hoáxác định theo Arrhenius sẽ là năng lượng hoạt hoá của bản thân phản ứng, tương tự nhưtrường hợp phản ứng đồng thể. Trong vùng khuyếch tán trong, tốc độ quá trình cũng tăngtheo nhiệt độ và tuân theo phương trình Arrhenius, tuy nhiên độ dốc sẽ thấp hơn, khi đóphần xúc tác thực sự hoạt tính sẽ giảm. Khi tăng nhiệt độ vận tốc quá trình sẽ tăng nhưngtăng chậm hơn vùng động học Trong vùng khuyếch tán ngoài (còn gọi là khuyếch tánmàng) tốc độ, reff, tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng nhưng sẽ tăng chậm hơn nữa. Tươngứng năng lượng hoạt hoá trong miền động học cao nhất và năng lượng hoạt hoá trong vùngkhuyếch tán ngoài sẽ thấp nhất tính theo phương trình Arrhenius.Trong thực tế, các phương trình toán học của toàn bộ quá trình xúc tác dị thể sẽ khá phứctạp vì đồng thời phải tính tới cả các quá trình vật lí (khuyếch tán) và các quá trình hoá học(hấp phụ-chuyển hoá), ngoài ra cần tính tới cả nhiệt phản ứng và các quá trình truyền nhiệt.Trong nhiều trường hợp do mô hình toán học rất phức tạp và phải giải bằng các phươngpháp số. Các phản ứng đồng thể và dị thể cơ bản thường gặp được nêu và so sánh trongBảng 5-1. Ta thấy sẽ có một số điều tương đồng.Bảng 5-1 So sánh các bước trong phản ứng đồng thể và dị thểĐồng thểDị thể-Khuyếch tán chất phản ứng tới tâm bề mặt xúctác rắnHình thành các vị trí trống trong không gianphứcHấp phụ vật líTạo phức với các phân tử nhỏ như H2, COHấp phụ hoá họcPhản ứng cộng-ôxi hoá, hình thành liên kếtPhản ứng chuyển hoá trên bề mặtPhản ứng cộng và chuyển hoá vòng meta; cáctương tác ái nhân hoặc ái điện tửPhản ứng tách-khử, loại trừ β (β-elimination)Quá trình giải hấp, khuyếch tán ngược3www.mrsouvenir.co.cc5.2Động học và cơ chế các phản ứng xúc tác dị thể [T20, T32]Hiểu biết về động học rất quan trọng trong xúc tác dị thể vì những lí do sau:1) Khi có phương trình động học nghĩa là biết bậc phản ứng đối với từng chất phảnứng hay sản phẩm ta sẽ tìm được cơ chế phản ứng. Khi có cơ chế phản ứng ta có cơ sởkhoa học để tối ưu hoá xúc tác, điều mà hiện nay chủ yếu được làm bằng thực nghiệmrất tốn kém.2) Bản thân các thông số bồn phản ứng, các thông số hình học, cấu trúc của hạt xúc táccó liên hệ chặt chẽ với bậc phản ứng và các thông số nhiệt động của phản ứng.3) Khi khảo sát sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ sẽ thu được năng lượnghoạt hoá, giá trị của đại lượng này là bằng chứng về giai đoạn nào sẽ quyết định vậntốc toàn bộ quá trình phản ứng.Như đã biết, quá trình hấp phụ và các thông số hấp phụ là thành phần không tách rời củađộng học phản ứng xúc tác dị thể, vì vậy tiếp theo ta sẽ xem xét yếu tố hấp phụ trong độnghọc của các phản ứng trên xúc tác dị thể.5.2.1 Vai trò của hấp phụ trong xúc tác dị thể [T42, T43]Trước hết cần phân biệt hai quá trình hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học.Hấp phụ vật lí là hệ quả tương tác giữa các phân tử trên bề mặt chất rắn với các phân tửtrong pha khí hoặc lỏng nhờ các lực van der Waals, khi đó lượng nhiệt toả ra trong quátrình hấp phụ xấp xỉ giá trị đại lượng nhiệt hoá hơi của chất bị hấp phụ.Trong hấp phụ hoá học sẽ hình thành liên kết giữa các phân tử chất bị hấp phụ và cácnguyên tử bề mặt xúc tác. Ở trạng thái bị hấp phụ các phân tử chất phản ứng trở nên hoạtđộng hơn, nhiệt hấp phụ trong trường hợp này xấp xỉ nhiệt phản ứng hoá học. Ví dụ: nhiệthấp phụ của ôxi trên carbon là xấp xỉ 330 kJ/mol, nghĩa là xấp xỉ nhiệt của phản ứng đốtcháy carbon (394 kJ/mol).Điều này không có nghĩa là chất hấp phụ mạnh sẽ là xúc tác tốt. Trong thực tế, mặc dùkhông có hấp phụ thì không có xúc tác nhưng không phải chất hấp phụ nào cũng sẽ là chấtxúc tác, đó là vì phản ứng xúc tác mang tính đặc thù, trong khi hấp phụ thì không. Như vậycó thể nói hấp phụ là điều kiện cần nhưng chưa đủ. Điều thứ hai cần lưu ý là phải phân biệtrõ khả năng hấp phụ (tức là 1 gam hoặc 1 m2 chất rắn sẽ hấp phụ được bao nhiêu phân tửchất bị hấp phụ) và tốc độ (động học) hấp phụ.Cả hai dạng hấp phụ đều toả nhiệt, vì vậy khi nhiệt độ tăng cân bằng hấp phụ sẽ dịchchuyển về phía giải phóng chất bị hấp phụ. Hấp phụ vật lí là quá trình rất nhanh, cân bằngsẽ thiết lập nhanh ngay cả ở nhiệt độ thấp. Hấp phụ hoá học, tương tự như phản ứng hoáhọc, thường có năng lượng hoạt hoá cao, tốc độ hấp phụ sẽ tăng khi nhiệt độ tăng.Về khía cạnh áp suất, tốc độ cả hai dạng hấp phụ tăng đồng biến với áp suất. Hấp phụ hoáhọc chỉ xảy ra đối với các phân tử chất bị hấp phụ ở lớp sát bề mặt rắn (hấp phụ đơn lớp),4www.mrsouvenir.co.ccngược lại hấp phụ vật lí có thể dẫn đến hấp phụ đa lớp. Bảng 5.2 tổng hợp các ý so sánhhai dạng hấp phụ này.Bảng 5.2 So sánh hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá họcHấp phụ vật líNguyên nhânHấp phụ hoá họclực van der Waalsliên kết đồng hoá trị/lực culonkhông có trao đổi điện tửcó trao đổi điện tửChất hấp phụtất cả chất rắnmột số chất rắnChất bị hấp phụtất cả khí ở nhiệt độ < nhiệt độ tớihạn, phân tử không thay đổimột số khí có khả năng phản ứng,phân li thành nguyên tử, ion, gốctự doKhoảng nhiệt độthấpthường caoNhiệt hấp phụnhỏ, xấp xỉ nhiệt nóng chảy (~10 kJ/mol), luôn dươnglớn, xấp xỉ nhiệt phản ứng (~80-200 kJ/mol), thường dươngTốc độrất caorất phụ thuộc nhiệt độNăng lượng hoạt hoáthấpthường cao (trừ khi không cần hoạthoá)Lớp phủ bề mặtđa lớpđơn lớpMức độ thuận nghịchrất caothường thuận nghịchỨng dụngđo diện tích bề mặt, kích thước lỗxốpđo nồng độ bề mặt và động học, đotốc độ hấp phụ và giải hấp, xácđịnh bản chất tâm hoạt độngBản chất bề mặt ảnh hưởng mạnh mẽ đến hấp phụ. Trong hấp phụ vật lí số nguyên tử bềmặt nói chung là quan trọng nhưng trong hấp phụ hoá học bản chất bề mặt mới là quantrọng. Ví dụ, hyđrô hấp phụ hoá học trên niken nhưng không hấp phụ trên ôxit nhôm, ôxihấp phụ trên carbon nhưng không hấp phụ trên MgO. Một số ví dụ hấp phụ hoá học đượcnêu trong bảng 5-3.Bảng 5-3 Một số ví dụ hấp phụ hoá họcHệNhiệt hấp phụ, kJ/molNăng lượng hoạt hoá, kJ/molH2 trên graphit18925CO trên Cr2O338 – 630,8 – 314767CO trên Pd72 – 769,6 – 38,0H2 trên W84 - 31542 – 105N2 trên Fe (xúc tiến Al2O3, K2O)Hình dạng bề mặt, cấu trúc bề mặt cũng quan trọng trong hấp phụ hoá học. Ví dụ, nhữngphần bề mặt gồ ghệ (góc, cạnh) và các khuyết tật bề mặt sẽ đóng vai trò quan trọng. Đặcbiệt, những phần trồi lên thường chứa các nguyên tử có các hoá trị dư thường đóng vai tròcác tâm hoạt động. Ví dụ trong phản ứng cracking cumene, nồng độ tâm hoạt động tínhđược là 3,6*1019/g xúc tác hoặc 1,2*1017/m2 bề mặt xúc tác.Tổng kết lại, các yếu tố sau sẽ ảnh hưởng mạnh tới động học xúc tác:1) Hấp phụ là bước đi trước bản thân phản ứng xúc tác dị thể (XTDT).5www.mrsouvenir.co.cc2) Phản ứng XTDT bao gồm hấp phụ hoá học, đây là quá trình đặc trưng và là phảnứng giữa phân tử chất phản ứng và bề mặt xúc tác.3) Bề mặt xúc tác không đồng nhất, chỉ một phần nhỏ các nguyên tử bề mặt là thamgia phản ứng, đây là các tâm hoạt động.Sau đây ta sẽ xem xét các quy luật hấp phụ và vai trò của hấp phụ trong động học xúc tác[15,T32].Quan hệ hấp phụ và động học xúc tácPhương trình FreudlichThường cân bằng hấp phụ được biểu diễn bằng các phương trình kinh nghiệm. Phươngtrình Freundlich (Pt. 5-1) là một dạng thường gặp.C A = a F p An(5.1)CA = nồng độ chất bị hấp phụ A trên bề mặtpA = áp suất riêng phần của A trong điều kiện cân bằngaF = hệ số thực nghiệm, đặc trưng cho hệ hấp phụ-bị hấp phụ đã địnhn = là số nằm giữa 0 và 1Phương trình LangmuirQuan hệ giữa CA và pA cũng được mô tả bằng phương trình với hai hằng số là phương trìnhLangmuir (Pt. 5-2).C A = C∞bp A1 + bp A(5.2)C∞ = độ hấp phụ cực đạib = hằng số cân bằng hấp phụ = kad/kdeadĐường biểu diễn quan hệ CA – pA ở nhiệt độ constant có dạng như (H. 5-4): CA tăng dần vàtiệm cận C∞ ứng với hấp phụ đơn lớp (mononuclear coverage) trên bề mặt. Đường congtrong H. 5-4 được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt hay iosotherm.H. 5-4 Đường hấp phụ đẳng nhiệt (isotherm) Langmuir6www.mrsouvenir.co.ccKhi b hoặc pA lớn pt. chuyển thành dạng CA = C∞, nghĩa là hấp phụ đạt giá trị đơn lớp, ffâylà trường hợp phương trình Freundlich có n = 0. Khi pA hoặc b có giá trị rất nhỏ phươngtrình 5-2 có dạng như phương trình Freundlich với n = 1 (Pt. 5-3).C A = C ∞ bp A(5.3)Ở các giá trị b hoặc pA trung gian ta có trường hợp của phương trình Freundlich với n= 0–1.Áp dụng phương trình Langmuir cho trường hợp hấp phụ hoá học với giả thiết là bề mặtđồng nhất về mặt năng lượng, khi đó entalpy hấp phụ sẽ không phụ thuộc vào mức độ chephủ bề mặt bởi phân tử chất A kí hiệu là θA.Xét phản ứng giữa A pha khí với bề mặt F pha rắn ta có:A(g) + F(s)AF(s)(5.4)Khi đó ta viết được cân bằng:KA =C AFCF pA(5.5)CAF = nồng độ A trên các tâm hoạt động bề mặt trên một đơn vị bề mặtCF = nồng độ các tâm hoạt động trên một đơn vị bề mặtKhi đó (1 – θA) là phần bề mặt tự do, ta có:CAF = θACF = (1 – θA)Như vậy Pt.5-5 chuyển thành Pt.5-6:KA =θA(1 − θ A ) p A(5.6)Từ đây tìm được biểu thức của θA (Pt.5-7):θA =K A pA1 + K A pA(5.7)Tiếp theo ta xây dựng quan hệ giữa các đại lượng hấp phụ với phương trình tốc độ phảnứng xúc tác dị thể như sau.Xét phản ứng đơn giản A → C với giả thiết là A hấp phụ và không phân licòn C không hấpphụ. Khi đó tốc độ chuyển hoá A chỉ phụ thuộc vào phần A bị hấp phụ, ta có:−dp AkK A p A= kθ A =dt1+ K A pA(5.8)Xét các trường hợp sau:7www.mrsouvenir.co.cc1) Nếu KA hoặc pA rất nhỏ, khi đó KApA > 1, ta có – dpA/dt = k nghĩa là θA = 1, hấpphụ là cực đại và tốc độ phản ứng khộng phụ thuộc vào pA, phản ứng là bậc zero theo A.Nếu hai điều kiện biên đều không phù hợp, khi đó bậc phản ứng theo A phải có giá trị giữa0 và 1. Nếu có thể theo dõi được phản ứng ở vùng áp suất (nồng độ) đủ rộng, khi đó ta sẽthấy khi áp suất giảm dần thì bậc phản ứng sẽ tiến tới một và khi áp suất tăng dần bậc phảnứng sẽ giảm dần tới không.3) Trường hợp thường gặp hơn là trường hợp có hai chất phản ứng hay hấp phụ hỗnhợp. Ta xét trường hợp này với giả thiết hai khí A và B sẽ cạnh tranh để chiếm chỗ cáctâm tự do, khi đó phần bề mặt tự do sẽ bằng (1 − θA − θB), khi đó ta có phương trình 5-9 và5-10 biểu diễn mức độ che phủ bề mặt bởi mỗi tác nhân phản ứng:θA =K A pA1 + K A p A + K B pB(5.9)θB =K B pB1 + K A p A + K B pB(5.10)4) Một số chất hấp phụ phân li, ví dụ quá trình sau:½(A−A)(g) + F(s)AF(s)(5.11)Khi đó ta có biểu thức tương ứng:θA =K A pA1+ K A pA(5.12)Các quá trình khác cũng xem xét tương tự, các biểu thức dẫn ra ở đây được sử dụng khithiết lập phương trình tốc độ phản ứng xúc tác dị thể đồng thời là cơ sở để dự báo cơ chếphản ứng [2].5.2.2 Động học và mô hình phản ứng [8, T26]Để thiết kế được thiết bị phản ứng cần xây đựng được phương trình tốc độ, r, và sự phụthuộc của tốc độ vào các thông số liên quan đến phản ứng. Để làm rõ điều này cần phânbiệt động học vi mô và động học vĩ mô. Khi xem xét mối quan hệ tốc độ của bản thân phảnứng hoá học và nồng độ các chất tham gia, nhiệt độ, xúc tác ta có động học vi mô. Nếuxem xét sự phụ thuộc tốc độ chung của quá trình vào các yếu tố công nghệ như chuyểnkhối và truyền nhiệt ta có động học vĩ mô.Theo phương trình tốc độ 1-2, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của các chất phảnứng và cả nồng độ xúc tác. Như đã biết, phương trình tốc độ chỉ mang tính hình thức, chỉdựa vào phương trình này ta vẫn chưa rõ cơ chế phản ứng. Để hiểu cơ chế cần phân biệt rõphân tử số (số hạt tham gia vào phản ứng cơ bản) và bậc phản ứng. .8www.mrsouvenir.co.ccTa cũng nhận thấy nhiều trường hợp mà ta không thể gán cho bậc phản ứng (số mũ củanồng độ trong phương trình tốc độ) một giá trị cụ thể. Điều này thường gặp trong phản ứngxúc tác dị thể. Trong xúc tác dị thể tốc độ phản ứng chuyển hoá A có thể được tính chomột đơn vị bề mặt riêng S của xúc tác (m2/(g) hoặc kg) thay vì chia cho thể tích như phảnứng đồng thể như Pt.1-2 (Pt.5-13).rA,S = −1 dn A= kf ( C A ) , kmol * kg * m −2 * s −1S dt(5.13)Thường dùng hơn là dùng khái niệm tốc độ phản ứng được gây ra bởi một g (kg) xúc tác,khi đó ta phải chia tốc độ chuyển hoá cho khối lượng xúc tác, mcat và thu được reff - tốc độphản ứng thực (Pt.5-14):rA,eff = −1 dn A= kf ( C A ) , kmol * kg −1 * s −1mcat dt(5.14)Cần lưu ý, tốc độ phản ứng thực trong xúc tác dị thể ngoài việc phụ thuộc vào nồng độ chấtphản ứng, nhiệt độ phản ứng như phản ứng đồng thể còn phụ thuộc vào các thông số độnghọc vĩ mô như bề mặt phân cách pha, cỡ hạt, tỷ khối, độ xốp, cấu trúc hệ lỗ xốp và tốc độkhuyếch tán.Ta sẽ thiết lập biểu thức tốc độ cho phản ứng xúc tác dị thể pha khí sau [T20, T26]:A+B→CTrước hết viết các phương trình tốc độ cho tất cả các thành phần có mặt (lưu ý: trong phảnứng đồng thể không có cấu tử C):r = kp Aa p Bb pCc(5.15)ở đây r là tốc độ tính cho một đơn vị khối lượng xúc tác và k là hằng số vận tốc có thứnguyên phụ thuộc vào bậc phản ứng a, b, và c. Thông thường các số mũ này khác một. Sựxuất hiện của pC là do sản phẩm có thể chiếm chỗ trên xúc tác do chưa kịp giải hấp phụhoặc giải hấp phụ kém.Mô hình hình thức này thường không tính đến sự thay đổi của các số mũ (bậc phản ứng)khi thay đổi nhiệt độ, áp suất, vì vậy chỉ có ý nghĩa trong khoảng hẹp nhiệt độ và áp suất.Vì vậy ý nghĩa thực tế là không lớn.Để có mô hình tốt hơn ta cần xét đến yếu tố hấp phụ, giải hấp phụ và sự tham gia của cácthành phần phản ứng. Khi đó phương trình tốc độ phải chứa áp suất riêng phần của mỗithành phần trong hỗn hợp phản ứng. Khi đó phương trình tốc độ chứa ba yếu tố: (1) yếu tốđộng học (kinetic term) chứa các đại lượng nồng độ (áp suất riêng phần); (ii) yếu tố độnglực thúc đẩy quá trình (driving force) hay là khoảng cách đến cân bằng; (iii) yếu tố cản trở(resistance term) (Pt.5-16):9www.mrsouvenir.co.ccreff =( kinetic _ term)( driving _ force )( resis tan ce _ term ) n(5.16)Số mũ (bậc) n thường có giá trị 1 hoặc 2 và phụ thuộc vào số tâm hoạt động tham gia phảnứng ở giai đoạn quyết định vận tốc. Yếu tố cản trở (resistance term) thường là các yếu tốliên quan đến hấp phụ hoá học.Các yếu tố trong Pt.5-16 chứa các thông tin về hấp phụ đối với các thành phần phản ứng.Để xây dựng phương trình tốc độ đầy đủ cần xác định mối quan hệ giữa vận tốc với nồngđộ, nhiệt độ, áp suất, và cần biết cơ chế. Trong phần lớn các trường hợp để đơn giản hoángười ta kiểm soát giai đoạn chậm nhất – giai đoạn quyết định vận tốc là đủ [2]. Khi đó,phương trình tốc độ chứa các yếu tố quyết định vận tốc quan trọng nhất. Đối với phản ứngbất thuận nghịch, khi yếu tố chuyển khối quyết định ta thường gặp dạng Pt.5-17:reff = kp An(5.17)hoặc với phản ứng A + B → R + S ta sẽ có:reff =kp A p B(1 + K A p A + K R p R ) n(5.18)Các phương trình tốc độ kiểu Pt.5-17 và 5-18 được xây dựng trên cơ sở lí thuyết về tâmhoạt động. Để có phương trình chi tiết hơn, mô tả được cả cơ chế phản ứng sẽ tốn nhiềuchi phí và công sức, trong thực tế sản xuất người ta chỉ cần những thông tin đủ phục vụcông tác thiết kế bồn phản ứng.5.2.3 Các cơ chế phản ứng pha khí [15, 34, T35]Trong phần này ta xem xét phản ứng xúc tác lưỡng phân tử pha khí. Phản ứng có dạng:AG + BG → CG(5-19)Có hai cơ chế. Ta xem xét lần lượt.5.2.3.1 Cơ chế Langmuir–Hinshelwood (1921)Trên cơ sở giả thiết là hai chất phản ứng A, B hấp phụ đồng thời nhưng trên hai loại tâmkhác nhau, tạo hai trạng thái trung gian bề mặt không phân li, tiếp theo phản ứng giữa haichất trung gian tạo sản phẩm, sau đó là giải hấp phụ sản phẩm C. Ta có sơ đồ Hình 5-5:AG + *A* vàBG + *B*A* + B*C* + *C*C+*C khuếch tán vào thể tích, giảiphóng tâm hoạt động *10www.mrsouvenir.co.ccHình 5-5 Sơ đồ cơ chế Langmuir–HinshelwoodNhư vậy, đây là quá trình nhiều bước và bước nào cũng có thể là giai đoạn quyết định vậntốc, tuy nhiên thường giai đoạn phản ứng hoá học giữa hai chất trung gian là giai đoạnchậm nhất. Như vậy tốc độ phản ứng, trường hợp hai chất cùng hấp phụ hoá học trên hailoại tâm khác nhau, được xác định theo phương trình sau:reff =dp AkK A p A K B p B= kθ Aθ B =dt(1 + K A p A + K B p B ) 2(5.20)Các điều kiện biên của biểu thức này là:1) Trường hợp cả hai chất phản ứng đều hấp phụ yếu, khi đó cả KA và KB

Từ khóa » Cơ Chế Của Xúc Tác Dị Thể