Xemtailieu Tải về Giáo trình xúc tác dị thể
Hồ Sĩ Thoảng GIÁO TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ Giáo trình này trình bày những kiến thức cơ bản của lĩnh vực xúc tác dị thể. Nội dung của giáo trình bao gồm những vấn đề lý thuyết của xúc tác dị thể, những kiến giải về cơ chế của các phản ứng xẩy ra trên các chất xúc tác rắn với sự tham gia của dịch chuyển điện tử và dịch chuyển proton để mở ra con đường mới cho phản ứng có thể diễn biến với năng lượng hoạt hóa thấp hơn con đường không có chất xúc tác thông qua sự hình thành các hợp chất trung gian bề mặt. Trong giáo trình, ngoài hai chương đầu tiên trình bày một cách cô đọng các quan điểm (lý thuyết) cơ bản về hấp phụ và xúc tác dị thể, các chương tiếp theo trình bày khái quát mối tương quan giữa thực nghiệm và lý thuyết đối với một số phản ứng có tầm quan trọng lớn trong công nghiệp và đời sống như crackinh xúc tác, refominh xúc tác, oxi hóa ...là những phản ứng xẩy ra trên các chất xúc tác kim loại, oxit kim loại chuyển tiếp và các axit rắn (xúc tác axit). Giáo trình cũng đề cập đến những thành tựu mới nhất cũng như hướng phát triển của các lĩnh vực nghiên cứu xúc tác dị thể, trong đó nhấn mạnh lĩnh vực xúc tác nano (nanocatalysis) như là một sự tiếp diễn và phát triển logic các ý tưởng tiên phong đã được các nhà hóa học bậc thầy đưa ra trong những thời điểm khác nhau của tiến trình lịch sử phát triển bộ môn Hóa học xúc tác. Mục đích của người viết giáo trình là muốn cung cấp những kiến thức ở dạng súc tích nhưng tương đối đầy đủ mà một học viên cao học hay nghiên cứu sinh thuộc các chuyên ngành có liên quan đến môn học Hóa xúc tác nên có. Những học viên và nghiên cứu sinh, thậm chí sinh viên năm cuối, của bất kỳ chuyên ngành hóa học nào cũng có thể sử dụng giáo trình này mà không gặp khó khăn đáng kể trong việc tiếp thu và mở rộng những kiến thức cần thiết. Người viết sẽ rất biết ơn những ý kiến đóng góp về nội dung cũng như hình thức trình bày giáo trình. TP Hồ Chí Minh tháng 10 năm 2006 Hồ Sĩ Thoảng ii Mục lục Chương 1: Khái quát về xúc tác dị thể I. Đặc điểm của hiện tượng xúc tác 1. Tính đặc thù 2. Tính đa năng 3. Tính đa dạng 4. Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động II. Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể III. Hấp phụ - giai đoạn tiền xúc tác 1. Các kiểu hấp phụ 2. Vai trò của hấp phụ 3. Các phương trình biểu diễn hấp phụ IV. Hoạt độ xúc tác V. Độ chọn lọc của chất xúc tác VI. Tuổi thọ của chất xúc tác 1 1 1 1 1 2 2 5 5 6 7 12 16 19 Chương 2: Các thuyết về xúc tác dị thể - những ý tưởng tiên phong 20 I. Kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác 20 1. Liên kết trong kim loại 20 2. Liên kết trên bề mặt kim loại 25 3. Phản ứng của các tiểu phân hấp phụ hóa học 29 II. Hợp kim và hoạt độ xúc tác 36 1. Các tính chất của hợp kim 36 2. Hoạt tính xúc tác của hợp kim 39 III. Các oxit kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác 45 IV. Xúc tác axit-bazơ 56 1. Mở đầu 56 2. Các cacbocation 57 2.1. Mô tả các cacbocation 57 2.2. Sự hình thành các cacbocation 59 2.2.1. Cộng cation vào các phân tử chưa no 59 2.2.2. Cộng proton vào một phân tử no 59 2.2.3. Loại bỏ một điện tử từ phân tử trung hòa 61 2.2.4. Dị li phân tử 61 2.3. Các phản ứng của cacbocation 61 2.3.1. Chuyển vị điện tích 62 2.3.2. Đồng phân hóa cấu trúc 62 2.3.3. Chuyển vị hiđrua 63 2.3.4. Chuyển vị nhóm ankyl 63 2.3.5. Hình thành và cắt đứt mạch cacbon 64 3. Các tâm axit 67 3.1. Các loại tâm axit 68 3.2. Các phương pháp đặc trưng các tâm axit 69 iii Chương 3: Các chất xúc tác và phương pháp chế tạo I. Phương pháp kết tủa 1. Hòa tan 2. Kết tủa 3. Lọc 4. Rửa 5. Sấy khô 6. Nung 7. Tạo hình chất xúc tác II. Phương pháp tẩm trên chất mang 1. Đặc điểm của phương pháp 2. Các phương pháp tẩm III. Phương pháp trộn cơ học IV. Xúc tác nóng chảy và xúc tác xương V. Các nguyên lý cơ bản trong chế tạo xúc tác kim loại và đa kim loại trên chất mang 1. Xúc tác platin trên chất mang 2. Xúc tác đa kim loại trên chất mang 2.1. Xúc tác platin-thiếc 2.2. Xúc tác platin-reni 2.3. Xúc tác platin-molipđen và platin-vonfram 2.4. Các hệ đa kim loại khác 2.5. Những kết luận có thể rút ra VI. Các phương pháp chế tạo xúc tác trên cơ sở oxit và hỗn hợp oxit 1. Xúc tác đồng oxit-nhôm oxit 2. Xúc tác crom oxit-nhôm oxit 3. Xúc tác HDS và HDN VII. Các chất xúc tác có cấu trúc nano VIII. Zeolit và xúc tác zeolit 1. Đặc điểm cấu trúc của zeolit 2. Sự hình thành các tâm axit 3. Tổng hợp zeolit 73 73 74 74 76 76 76 77 77 78 78 79 81 83 Chương 4: Crackinh xúc tác (Catalytic Cracking) I. Mở đầu II. Các chất xúc tác crackinh 1. Aluminosilicat vô định hình 2. Zeolit 3. Xúc tác chứa zeolit III. Crackinh các hiđrocacbon 1. Crackinh parafin 1.1. Crackinh các parafin riêng lẻ 1.2. Crackinh hỗn hợp parafin 111 111 112 113 115 118 118 119 119 122 83 83 87 87 89 89 90 91 93 95 95 96 97 100 100 104 107 iv 2. Crackinh các olefin 3. Crackinh các xicloparafin 4. Crackinh các hiđrocacbon ankyl aromatic IV. Các phản ứng khác xẩy ra trong quá trình crackinh 1. Phản ứng đồng phân hóa 2. Phản ứng ankyl hóa 3. Phản ứng bất cân đối hóa 4. Phản ứng vòng hóa 5. Phản ứng dịch chuyển hiđro 6. Phản ứng tạo cốc V. Crackinh gazoin (Gas Oil) 123 123 124 125 125 126 126 127 127 127 131 Chương 5: Refominh xúc tác (Catalytic Reforming) I. Mở đầu II. Vài nét về lịch sử phản ứng refominh xúc tác III. Vai trò lưỡng chức năng của xúc tác refominh IV. Xúc tác platin 1. Platin kim loại (không chất mang) 2. Platin trên chất mang 3. Cơ chế mất hoạt tính của xúc tác Pt/Al2O3 4. Tương tác kim loại - chất mang trên xúc tác Pt/Al2O 3 5. Các hướng cải tiến xúc tác Pt/Al2O 3 V. Xúc tác lưỡng kim loại 1. Xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro hóa xiclohexan 2. Xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro-vòng hóa các n-ankan 3. Xúc tác lưỡng kim loại có và không có chất mang trong phản ứng đehiđro-vòng hóa n-hexan VI. Sự hình thành các cluster và tương tác platin-kim loại thứ hai VII. Hiệu ứng lưỡng kim loại và tác dụng biến tính của các kim loại phụ gia VIII. Đehiđro-vòng hóa n-octan và vai trò của chất mang 134 134 136 138 143 144 145 146 148 149 150 152 Chương 6 : Phản ứng đồng phân hóa các n-parafin I. Mở đầu II. Nhiệt động học của quá trình đồng phân hóa n-parafin III. Phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác axit IV. Phản ứng đồng phân hóa trên xúc tác lưỡng chức năng 1. Cơ sở lý thuyết 2. Đồng phân hóa các n-parafin thấp 3. Đồng phân hóa các n-parafin mạch dài trong các phân đoạn nặng 177 177 178 179 184 184 188 192 157 160 164 168 173 v Chương 7: Phản ứng đehiđro hóa parafin nhẹ I. Mở đầu II. Nhiệt động học của quá trình III. Các chất xúc tác cho quá trình đehiđro hóa các parafin nhẹ 1. Nhận xét chung 2. Các chất xúc tác hiện hành 2.1. Chất mang 2.2. Pha hoạt động a. Xúc tác oxit kim lọai b. Xúc tác kim loại 3. Xu thế phát triển xúc tác cho quá trình đehiđro hóa IV. Cơ chế phản ứng đehiđro hóa các parafin nhẹ 195 195 196 200 200 201 201 202 202 203 210 212 Chương 8: Phản ứng oxi hóa 220 I. Mở đầu 220 II. Khái quát về cơ chế oxi hóa trên các chất xúc tác rắn 221 III. Oxi hóa hiđro 224 IV. Oxi hóa cacbon monoxit CO 225 V. Oxi hóa hoàn toàn hiđrocacbon 234 VI. Oxi hóa hỗn hợp CO và hiđrocacbon 239 VII.Tối ưu hóa các hệ xúc tác và khuyến nghị nghị sử dụng trong làm sạch môi trường 243 VIII. Oxi hóa chọn lọc các hiđrocacbon 248 IX. Oxi hóa lưu huỳnh đioxit SO2 254 Chương 9: Sơ lược về một số phản ứng khác I. Tổng hợp amoniac II. Tổng hợp metanol III. Refominh hơi nước (Steam Reforming) 256 256 257 258 Chương 10: Xúc tác công nghiệp và ảnh hưởng của động học vĩ mô A. Về xúc tác công nghiệp I. Yêu cầu đối với xúc tác công nghiệp II. Thành phần của các chất xúc tác công nghiệp III. Cấu trúc xốp của xúc tác B. Về ảnh hưởng của các yếu tố động học vĩ mô I. Các quy luật cơ bản của truyền nhiệt – chuyển khối II. Các vùng phản ứng III. Vùng khuếch tán ngoại IV. Vùng động học ngoại V. Vùng khuếch tán nội VI. Các vùng chuyển tiếp 259 259 259 261 263 264 265 268 270 273 274 278 vi Chương 11: Sơ lược về các phương pháp thực nghiệm trong xúc tác I. Các phương pháp khảo sát chất xúc tác 1. Các tính chất vật lý của chất xúc tác 2. Các tính chất hóa học của khối xúc tác 3. Các tính chất bề mặt của chất xúc tác II. Các phương pháp đánh giá hoạt độ xúc tác Chương 12: Một số vấn đề liên quan đến triển khai công nghệ và ứng dụng các chất xúc tác I. Những nguyên tắc thiết kế và lựa chọn chất xúc tác 1. Phản ứng cần được xúc tác 2. Những chất có thể được chọn làm xúc tác 3. Những chất xúc tác có thể được lựa chọn 4. Sàng lọc chất xúc tác 5. Cơ chế phản ứng xúc tác II. Chất xúc tác trong quá trình vận hành 1. Sự suy thoái hoạt tính xúc tác 2. Tái sinh xúc tác (Catalyst Regeneration) III. Vài nét về triển vọng nghiên cứu và ứng dụng xúc tác kim loại và xúc tác oxit 1. Xúc tác kim loại 2. Xúc tác oxit Sách tham khảo 281 281 281 283 284 286 289 289 289 290 291 292 293 294 294 298 301 301 304 309 vii Chương 1 KHÁI QUÁT VỀ XÚC TÁC DỊ THỂ I. Đặc điểm của hiện tượng xúc tác: Thuật ngữ “xúc tác” lần đầu tiên được Berzelius đưa ra để đặt tên cho hiện tượng làm tăng tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của một chất không tham gia vào phản ứng gọi là chất xúc tác. Đã gần hai trăm năm trôi qua, tuy nhiên về bản chất của hiện tượng xúc tác vẫn còn những ý kiến khác nhau. Về hình thức, có thể dịnh nghĩa: xúc tác là sự thay đổi tốc độ của các phản ứng hoá học do ảnh hưởng của những chất gọi là chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần vào tương tác hoá học trung gian với các tác chất và sau mỗi chu trình tương tác trung gian lại phục hồi thành phần hoá học của mình . Boreskov cho rằng, bản chất của hiện tượng xúc tác là sự tương tác hoá học trung gian của chất xúc tác với các chất tham gia phản ứng. Đây là điều cốt yếu, phân biệt một cách rõ ràng hiện tượng xúc tác với các hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của những yếu tố vật lý khác nhau, ví dụ, do ảnh hưởng của các vật liệu trơ được độn trong bình phản ứng để làm tăng sự tiếp xúc giữa các phân tử tham gia phản ứng. Có thể nêu một số đặc điểm của xúc tác dị thể: 1. Tính đặc thù: Xúc tác là hiện tượng đặc thù và chất xúc tác có tính đặc thù rất cao. Hoạt tính xúc tác không nên xem như là một tính chất vạn năng của một chất nào đó mà chỉ có thể được xem xét đối với từng phản ứng nhất định. Rất nhiều chất xúc tác chỉ thể hiện hoạt tính đối với một hoặc một nhóm phản ứng nhất định. Điển hình nhất là các chất xúc tác sinh học – các enzim. Trong đa số trường hợp các enzim chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của những hợp chất nhất định trong số nhiều hợp chất có cấu tạo giống nhau, hoặc thậm chí chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của một trong số các đồng phân của các hợp chất đó mà thôi. 2. Tính đa năng: Bên cạnh đó, cũng có một số chất xúc tác hoạt động trong nhiều phản ứng khác nhau. Ví dụ, các axit rắn là những chất xúc tác cho một loạt các phản ứng như crackinh, đồng phân hoá, thuỷ phân, đehiđrat hoá các ancol, ankyl hoá và nhiều phản ứng khác; các xúc tác trên cơ sở kim loại Ni rất hoạt động trong các phản ứng hiđro hoá v.v…Tuy nhiên, cần nhấn mạnh là đối với những chất xúc tác đa năng kể trên hoạt tính của chúng thể hiện khác nhau rất nhiều trong các chuyển hoá cụ thể của các hợp chất khác nhau. 3. Tính đa dạng: 1 Thành phần hoá học của các chất xúc tác rất đa dạng; có thể nói, hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn các nguyên tố đều có thể là chất xúc tác hoặc cấu tử của các chất xúc tác. Chất xúc tác có thể ở dạng nguyên tố, ví dụ các xúc tác kim loại hoặc kim loại trên chất mang trơ; ở dạng hợp chất đơn giản như các oxit, các sunfua …; ở dạng các hợp chất phức tạp hơn như các phức chất mà cũng có thể ở dạng các hợp chất sinh-hữu cơ phức tạp hơn nhiều như các enzim. 4. Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động: Một đặc điểm hết sức quan trọng của hiện tượng xúc tác là, dù tham gia vào các tương tác trung gian với các tác chất, các chất xúc tác vẫn bảo toàn được thành phần hoá học của mình. Trong thực tế, do tác động của môi trường phản ứng, kể cả các tạp chất hay, thậm chí, các tác chất, chất xúc tác có thể chịu một số biến đổi về cấu trúc hoặc đôi khi cả thành phần hoá học, tuy nhiên, những biến đổi đó chỉ là những quá trình phụ không phải là nguyên nhân của hiện tượng xúc tác. Như vậy, về mặt hoá hoá học, chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng, còn lượng các tác chất bị tiêu tốn trong sự có mặt của chất xúc tác thì không bị hạn chế bởi bất kỳ quan hệ tỉ lượng nào với chất xúc tác và có thể hết sức lớn. Nói cách khác, với sự có mặt của chất xúc tác dù với một tỉ lệ bao nhiêu so với lượng các tác chất, về nguyên tắc (ví dụ không xẩy ra quá trình phụ đầu độc chất xúc tác làm nó mất hoạt tính), phản ứng có thể xẩy ra liên tục cho đến khi đạt đến trạng thái cân bằng. Điều này rất quan trọng, nó chứng tỏ hiện tượng xúc tác không liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúc tác. Như vậy, phản ứng xúc tác khác biệt hoàn toàn với các phản ứng cảm ứng là trường hợp một phản ứng được tăng tốc do diễn biến của một phản ứng khác tức là sự chuyển hoá của chất cảm ứng. Trong trường hợp đó lượng các tác chất được chuyển hoá phụ thuộc vào lượng tiêu tốn của chất cảm ứng. Như vừa phân tích trên đây, đối với phản ứng xúc tác không có sự phụ thuộc đó. Kết luận về việc hiện tượng xúc tác không liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúc tác đương nhiên dẫn đến hệ quả là chất xúc tác không thể làm thay đổi vị trí cân bằng của phản ứng hoá học. Điều đó có nghĩa là ở gần trạng thái cân bằng chất xúc tác vừa tăng tốc cho phản ứng thuận, vừa tăng tốc cho phản ứng nghịch. Khi đi xa khỏi trạng thái cân bằng điều đó có thể không xẩy ra. II. Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể Cơ chế tác động của các chất xúc tác dị thể, về nguyên tắc, không khác tác động của các chất xúc tác đồng thể. Trong xúc tác dị thể sự tăng tốc các phản ứng cũng đạt được nhờ diễn biến theo con đường phản ứng mới do tương tác trung gian của các tác chất với chất xúc tác mở ra. Tuy nhiên, tương tác hoá học trên bề mặt xúc tác rắn dẫn đến hình thành 2 những hợp chất trung gian phức tạp hơn so với trong trường hợp xúc tác đồng thể. Lý do ở đây là các chất xúc tác dị thể là tổ hợp các tinh thể (kim loại, oxit, muối) hoặc các đại phân tử (aluminosilicat, alumogen, các polime hữu cơ, các polime cơ kim…) bao gồm số lượng lớn các nguyên tử. Khi tương tác với các tác chất, các liên kết của các nguyên tử bề mặt với các nguyên tử khác (ở dưới bề mặt) của chất xúc tác không bị đứt hoàn toàn và các hợp chất trung gian, các phức hoạt động thực chất là những hợp chất phức tạp bao gồm nhiều nguyên tử. Bức tranh còn trở nên phức tạp hơn bắt nguồn từ sự không đồng nhất năng lượng do có sự ảnh hưởng lẫn nhau của các phần tử trên bề mặt cũng như sự mất tính điều hoà trong cấu trúc bề mặt chất xúc tác. Nguyên nhân của sự mất tính điều hoà cấu trúc này có nguồn gốc từ những tạp chất hoặc những lệch lạc tỉ lượng trong thành phần hoá học của chất xúc tác. Tất cả những điều đó làm cho hoạt tính của chất xúc dị thể trở nên rất phức tạp và vô cùng đa dạng, đồng thời cũng gây rất nhiều khó khăn cho việc dự báo khả năng của các chất xúc tác. Như đã nói ở trên, mặc dù hiện tượng xúc tác đã được phát hiện gần hai trăm năm trước, quan niệm về bản chất của hiện tượng xúc tác vẫn chưa có sự thống nhất hoàn toàn giữa các nhà hoá học. Trong một thời gian dài trong các lý thuyết về xúc tác dị thể quan điểm về tương tác hoá học trung gian giữa các tác chất với chất xúc tác vẫn không được thừa nhận. Tình trạng đó có lý do của nó. Nói chung, người ta vẫn coi các phản ứng của chất rắn chỉ là những chuyển hoá pha cho nên rất khó áp dụng quan điểm đó vào việc lý giải các phản ứng xúc tác dị thể. Khó khăn đó đã làm trì trệ việc phát triển lý thuyết về xúc tác dị thể trên cơ sở hoá học và, cũng vì vậy, một số quan điểm về vai trò quyết định của các tính chất vật lý khác nhau của chất xúc tác đã được đề xuất. Mãi đến cuối thập kỷ ba mươi của thế kỷ trước một số tác giả mới chứng minh một cách rõ ràng rằng, phản ứng xúc tác dị thể không thể xẩy ra nhờ các chuyển hoá pha trung gian của chất xúc tác. Mặc dầu vậy, quan điểm về cơ chế thông qua chuyển hoá pha của chất xúc tác vẫn tiếp tục được một số tác giả cho là hợp lý, ví dụ, căn cứ vào sự chuyển pha từ oxit với số oxi hoá cao xuống oxit với số oxi hoá thấp và ngược lại, hoặc từ oxit chuyển thành sunfua v.v…Theo Boreskov, không nên nhầm lẫn ở chỗ, trong các quá trình xúc tác thường xẩy ra các chuyển hoá pha của chất xúc tác nếu trạng thái ban đầu của nó không phải là trạng thái ổn định trong điều kiện phản ứng. Điều quan trọng là các chuyển hoá pha đó không phải là các giai đoạn trung gian của con đường phản ứng mới được mở ra bởi chất xúc tác. Có thể phản đối quan điểm cho rằng các hợp chất trung gian trong xúc tác dị thể hình thành các pha riêng biệt bằng sự biện luận khái quát sau đây. Nếu các hợp chất trung gian hình thành được các pha riêng biệt thì, theo quy tắc pha, khi phản ứng đạt đến 3 trạng thái cân bằng, các hợp chất trung gian đó phải biến mất, nghĩa là phản ứng phải dừng lại. Thực tế thì, bằng thực nghiệm với nguyên tử đánh dấu, người ta đã chứng minh được rằng, đối với các phản ứng xúc tác dị thể thuận nghịch, ở trạng thái cân bằng, các phản ứng thuận và nghịch đều diễn biến với tốc độ như nhau và cũng tuân theo những phương trình động học như khi đang ở xa cân bằng. Lập luận trên đây chứng tỏ, trong các phản ứng xúc tác dị thể tương tác hoá học chỉ dẫn đến sự hình thành các hợp chất bề mặt. Và như vậy, tại một nồng độ nhất định của hợp chất trung gian trạng thái ổn định sẽ được thiết lập, bởi vì sự phụ thuộc của tốc độ các quá trình thuận và nghịch vào độ che phủ bề mặt bởi hợp chất trung gian là đối nghịch nhau. Tuy nhiên, nhận thức về vai trò của hợp chất trung gian như trình bày trên đây không loại trừ khả năng thay đổi thành phần của chất xúc tác rắn trong quá trình phản ứng và chuyển hoá thành hợp chất khác, hình thành pha khác. Những chuyển hoá như vậy thậm chí luôn luôn xẩy ra nếu thành phần ban đầu của chất xúc tác không tương hợp với trạng thái ổn định trong những điều kiện của phản ứng. Ví dụ, nếu để thực hiện phản ứng hiđro hoá mà chúng ta sử dụng xúc tác niken dưới dạng niken oxit thì dưới tác dụng của môi trường phản ứng niken oxit sẽ bị khử thành niken kim loại. Tuy nhiên, quá trình đó không phải là một giai đoạn của phản ứng xúc tác mà là một quá trình phụ có kèm theo sự thay đổi hoạt tính xúc tác. Còn phản ứng hiđro hoá thực chất chỉ xẩy ra theo con đường tương tác hoá học trung gian trên bề mặt tinh thể niken kim loại. Cũng cần nhấn mạnh thêm rằng, những quan điểm về hoạt tính xúc tác không dựa trên sự tương tác hoá học trung gian giữa chất xúc tác và tác chất đôi khi dễ làm cho chúng ta bị nhầm lẫn. Ví dụ, nhà hoá học Đức nổi tiếng vì những đóng góp cho lĩnh vực động hoá học Bodenstein (nguyên lý trạng thái dừng) và một số nhà hoá học khác đã từng cho rằng, trên bề mặt chất xúc tác có thể có sự hình thành pha ngưng tụ dày đặc trong đó phản ứng hoá học xẩy ra với tốc độ lớn hơn do có nồng độ chất phản ứng lớn hơn (so với trong phản ứng không có mặt chất xúc tác). Lại cũng có những nhà hoá học đưa ra lý thuyết giải thích hoạt tính của chất xúc tác bằng sự truyền năng lượng từ chất xúc tác đến các tác chất. Họ cho rằng, vai trò của chất xúc tác là xúc tiến sự hình thành các phân tử hoạt động của các tác chất có năng lượng dư thừa. Nhà lý-hoá học nổi tiếng Liên Xô Pisarzhevsky cũng cho rằng, vai trò đó của chất xúc tác được thực hiện bởi các điển tử của nó. Adadurov thì cho rằng, năng lượng đó được truyền dưới dạng phát xạ và để có được hoạt độ xúc tác thì tần số các vạch phổ của chất xúc tác và các tác chất phải trùng nhau. Và ông gọi quan điểm đó của mình là thuyết phát xạ về xúc tác. Dù những dịch chuyển năng lượng vẫn có thể xẩy ra trong phản ứng xúc tác 4 dị thể, những quan điểm nêu trên không thể giúp chúng ta lý giải sự tăng tốc của phản ứng hoá học dưới tác động của chất xúc tác nếu phải thừa nhận rằng, sự diễn biến của phản ứng không làm mất cân bằng của sự phân bố năng lượng trong các phân tử của hệ phản ứng. Tốc độ phản ứng được quyết định bởi nồng độ cân bằng của các phức hoạt động chứ không phải bởi tốc độ tạo thành chúng. Dù quá trình trao đổi năng lượng giữa chất xúc tác và tác chất có nhanh đến mấy thì giá trị của nồng độ hợp chất trung gian cũng không thể vượt quá đại lượng nồng độ cân bằng. Chất xúc tác không thể làm tăng tốc phản ứng theo con đường mà hợp chất trung gian có năng lượng cao, năng lượng hoạt hoá của phản ứng có giá trị lớn. Sự tăng tốc chỉ xẩy ra nếu tương tác giữa chất xúc tác và tác chất mở ra con đường mới với hàng rào năng lượng thấp hơn. III. Hấp phụ - giai đoạn tiền xúc tác Như đã thấy trên đây, tương tác giữa của các tác chất với bề mặt chất xúc tác đóng vai trò chủ yếu trong các quá trình xúc tác dị thể. Những tương tác đó dẫn đến sự gia tăng nồng độ một số chất nhất định trên bề mặt chất xúc tác so với trong thể tích. Hiện tượng đó được gọi là hấp phụ. 1. Các kiểu hấp phụ: Có hai nhóm (hoặc là kiểu) hấp phụ: Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học. Có một loạt các tiêu chí để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, trong đó đáng chú ý nhất là sự phân biệt về đặc điểm liên quan đến năng lượng hấp phụ. Quá trình hấp phụ vật lý xẩy ra với tốc độ nhanh và không có năng lượng hoạt hoá, nhiệt hấp phụ có giá trị nhỏ. Hấp phụ hoá học, ngược lại, giống như mọi tương tác hoá học, xẩy ra theo con đường đi qua một phức hoạt động mà năng lượng của nó lớn hơn năng lượng các phân tử ban đầu, nghĩa là với một năng lượng hoạt hoá nhất định. Theo định luật Arrhenius, khi nhiệt độ tăng, tốc độ quá trình hấp phụ hoá học tăng lên tương ứng với giá trị đại lượng năng lượng hoạt hoá. Trước đây, có lúc người ta đồng nhất hấp phụ hoá học với “hấp phụ hoạt hoá” vì trong cả hai trường hợp tốc độ hấp phụ đều tăng khi tăng nhiệt độ. Tuy nhiên, khái niệm hấp phụ hoạt hoá không bao trùm được tất cả các quá trình hấp phụ hoá học. Ví dụ, nhiều quá trình hấp phụ hoá học trên bề mặt kim loại vẫn xẩy ra với tốc độ lớn nhưng không có năng lượng hoạt hoá mà chỉ nhiệt hấp phụ có giá trị lớn. Cho nên một quá trình hấp phụ không có năng lượng hoạt hoá không phải khi nào cũng là qúa trình hấp phụ vật lý. Tiêu chí đơn giá để coi một chất được hấp phụ vật lý là tốc độ quá trình giải hấp nó hầu như không phụ thuộc nhiệt độ. Năng lượng hoạt hoá quá trình giải hấp bằng tổng các đại lượng năng lượng hoạt hoá của quá trình hấp phụ và nhiệt hấp phụ, vì vậy, dấu hiệu để phân biệt hấp phụ 5 vật lý với hấp phụ hoá học là trong hấp phụ vật lý cả hai đại lượng năng lượng hoạt hoá hấp phụ và nhiệt hấp phụ đều có giá trị nhỏ. 2. Vai trò của hấp phụ: Đối với phản ứng xúc tác dị thể xẩy ra trên bề mặt chất xúc tác rắn, bất kỳ kiểu hấp phụ nào cũng có vai trò nhất định. Tuy nhiên, như đã thấy ở trên, tương tác giữa chất xúc tác với các tác chất có bản chất hoá học, cho nên hấp phụ hoá học có vai trò quyết định. Tương tác hấp phụ hoá học đó có thể được thực hiện không những thông qua tương tác trực tiếp giữa các phân tử tác chất trong thể tích với bề mặt chất xúc tác mà còn có thể thông qua hình thức trung gian là hấp phụ vật lý. Hấp phụ vật lý, tuy không đóng vai trò quyết định trong tiến trình của phản ứng xúc tác dị thể nhưng lại là phương tiện rất quan trọng để xác định nhiều tính chất đặc trưng của chất xúc tác. Cũng chính nhờ hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào thành phần hoá học của bề mặt chất xúc tác cho nên có thể sử dụng nó như là phương tiện để xác định đại lượng bề mặt chất xúc tác, hình dáng và kích thước các tiểu phân tạo nên các hạt (hoặc viên) xúc tác, hình dáng và kích thước các lỗ xốp và nhiều đại lượng đặc trưng khác của chất xúc tác, chất mang xúc tác, đặc biệt là kết hợp với các phương pháp hiển vi điện tử và phương pháp nén thuỷ ngân. Trên bề mặt vật rắn, một phần những lực gây ra liên kết giữa các tiểu phân không được bão hoà. Đối với đa số các chất rắn – kim loại, tinh thể cộng hoá trị và ion, các polime v.v…(trừ các tinh thể phân tử) – những lực đó đều có bản chất hoá học, nghĩa là đều bằt nguồn từ tương tác của các điện tử giữa các nguyên tử. Những tương tác đó dẫn đến hiện tượng hấp phụ hoá học. Tương tác trong hấp phụ hoá học có thể liên quan tới sự hình thành cặp điện tử từ những điện tử không ghép đôi của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, sự dịch chuyển điện tử giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ dẫn đến sự hình thành ion, sự dịch chuyển những cặp điện tử không chia tách hoặc những chuyển dịch khác (ví dụ chuyển dịch proton) tuỳ thuộc vào tính chất hoá học của vật rắn và của chất bị hấp phụ. Về nguyên tắc, hấp phụ hoá học chỉ xẩy ra trên bề mặt vật rắn. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, bên cạnh tương tác hoá học bề mặt, cũng có thể xẩy ra sự thâm nhập chất bị hấp thu vào bên trong thể tích vật rắn, nghĩa là xẩy ra hiện tượng hấp thụ. Đối với một số kim loại, lượng chất bị hấp thu có thể cao hơn độ hoà tan của chất đó trong khối kim loại. Có thể, trong trường hợp đó, xẩy ra hiện tượng có tính chất trung gian giữa hấp phụ hoá học và hấp thu tăng cường tại lớp gần bề mặt do những thay đổi các thông số tinh thể học và những tính chất khác tại đó. Vì hấp phụ hoá học được gây ra bởi các lực hoá học, cho nên tác động của các lực đó giảm nhanh với khoảng cách và, do đó, sự di chuyển của các tiểu phân bị hấp phụ trên bề mặt đòi hỏi phải vượt qua một hàng rào năng lượng nhất định. Và như vậy, chúng cần được coi như những tiểu phân định vị trên những phần bề mặt xác định. Sự di chuyển từ vị trí 6 này sang vị trí khác chỉ có thể xẩy ra nếu nhiệt hấp phụ rất nhỏ hoặc ở nhiệt độ cao. Khi giảm áp suất chất bị hấp phụ hoặc tăng nhiệt độ sẽ xẩy ra hiện tượng ngược lại với quá trình hấp phụ - sự giải hấp. Nếu khi giải hấp chất bị hấp phụ được giải phóng ở dạng như ban đầu trước khi hấp phụ thì quá trình hấp phụ (vật lý hoặc hoá học) đó được coi là thuận nghịch. Nếu liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tương đối bền, quá trình giải hấp có thể dẫn đến sự giải phóng vào thể tích những nguyên tử chất hấp phụ gắn kết với chất bị hấp phụ. Ví dụ, oxi hấp phụ trên vonfram hoặc molipđen khi giải hấp ở nhiệt độ cao sẽ được giải phóng ở dạng các oxit kim loại, hoặc một số hợp chất hữu cơ hấp phụ trên các oxit khi giải hấp được giải phóng dưới dạng oxi hoá. Những quá trình như vậy được gọi là hấp phụ hoá học không thuận nghịch. 3. Các phương trình biểu diễn hấp phụ: Đối với hấp phụ hoá học thuận nghịch quan hệ giữa độ che phủ bề mặt bởi chất bị hấp phụ và nồng độ (hoặc áp suất) của chất đó tại một nhiệt độ nhất định có thể được thiết lập. Sự phụ thuộc thực nghiệm của hai đại lượng này rất đa dạng, mà nguyên nhân là năng lượng tự do của quá trình hấp phụ hoá học phụ thuộc nhiều vào độ che phủ bề mặt. Về lý thuyết, các phương trình đẳng nhiệt mô tả sự phụ thuộc của đại lượng độ che phủ vào nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ ứng với các mức năng lượng hấp phụ khác nhau có thể được thiết lập trên cơ sở các quy luật chung của nhiệt động học. Trong trường hợp đơn giản nhất, nếu coi đại lượng biến thiên của năng lượng tự do F không phụ thuộc vào độ che phủ , người ta dễ dàng thiết lập được phương trình đẳng nhiệt hấp phụ có dạng: = bp/(1+bp) (I.1) gọi là phương trình Langmuir, trong đó, p là áp suất chất bị hấp phụ, b là hệ số hấp phụ. Hệ số b liên quan đến các đại lượng entropi và nhiệt hấp phụ. Trong trường hợp hấp phụ định vị (tiểu phân bị hấp phụ chỉ có một bậc tự do là hấp phụ - giải hấp) đại lượng b được biểu diễn bằng phương trình: b h3 2m kT 3/ 2 5/2 bads q exp bg RT (I.2) trong đó, h - hằng số Planck, m – khối lượng phân tử, k - hằng số Boltzmann, T - nhiệt độ tuyệt đối, bg - tổng các trạng thái nội quay và dao động của chất bị hấp phụ (tổng các trạng thái dao động nội tại nhiệt độ hấp phụ thực chất xấp xỉ bằng không), b ads – tổng các trạng thái nội của 7 chất bị hấp phụ trên bề mặt (trong trường hợp hấp phụ định vị, không có chuyển động tịnh tiến, b ads = fads là tổng trạng thái của các phân tử bị hấp phụ), R - hằng số khí và q – nhiệt hấp phụ. Trong trường hợp hấp phụ không định vị, trạng thái hấp phụ có thể được coi như trạng thái của khí hai chiều, nghĩa là phân tử có hai bậc tự do trong chuyển động tịnh tiến, hệ số hấp phụ b được biểu diễn bởi phương trình sau đây: b h 2mp kT 1/ 2 3/ 2 bads q exp v bg RT (I.3) trong đó, v - số chỗ (hấp phụ) trên một đơn vị diện tích bề mặt (cm-2 ), bằng 1/so, trong đó so là diện tích bị chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ (cm2). Nếu các đại lượng nhiệt hấp phụ có giá trị bằng nhau thì trong trường hợp hấp phụ không định vị, hệ số hấp phụ có giá trị gấp khoảng 200 lần so với trường hợp hấp phụ định vị. Sự khác nhau này bắt nguồn từ thừa số entropi; khi phân tử không bị định vị giá trị của đại lượng entropi lớn hơn so với trường hợp phân tử định vị. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập với giả thiết là năng lượng hấp phụ không phụ thuộc vào độ che phủ. Trong thực tế thì, vì nhiều lý do, giả thiết này hầu như rất khó được tuân thủ, ví dụ, sự không đồng nhất của bề mặt hoặc tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ đều có thể làm thay đổi năng lượng hấp phụ khi tăng độ che phủ bề mặt. Mặc dầu vậy, trong thực tế, có không ít trường hợp các số liệu thực nghiệm hấp phụ hoá học tỏ ra khá phù hợp với phương trình này. Trong trường hợp đó, đại lượng diện tích bề mặt riêng s của chất hấp phụ (chất xúc tác) dễ dàng được tính theo phương trình: s = am N so (I.4) trong đó, am – đại lượng hấp phụ tối đa (đơn lớp) tính bằng mol chất bị hấp phụ trên 1 g chất hấp phụ, N – số Avogadro, so – diện tích bị chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ trong đơn lớp; đại lượng này có thể được tính một cách gần đúng từ tỉ trọng của chất đó trong trạng thái lỏng, còn chính xác hơn thì có thể được xác định từ thực nghiệm trên một chất hấp phụ đã biết trước diện tích bề mặt riêng. Nếu khi hấp phụ phân tử bị phân ly thành hai tiểu phân, mỗi tiểu phân chiếm một chỗ trên bề mặt. Trong trường hợp đó có thể coi quá trình hấp phụ như là một phản ứng hoá học: A2 + 2[ ] = 2[A] trong đó [ ] là chỗ trống chưa bị chiếm trên bề mặt. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ sẽ có dạng: 8 bp / 1 bp (I.5) Bằng cách tương tự người ta có thể dẫn ra phương trình đẳng nhiệt hấp phụ một hỗn hợp khí, trong đó sự hấp phụ của một khí không ảnh hưởng đến năng lượng hấp phụ của các khí khác. Nếu quá trình hấp phụ không kèm theo sự phân ly phân tử thì phương trình đẳng nhiệt hấp phụ của cấu tử i trong hỗn hợp khí sẽ có dạng: i bi p i / 1 bi p i (I.6) Phương trình Langmuir được sử dụng khá rộng rãi để biện luận các quy luật động học và cơ chế phản ứng xúc tác dị thể. Tuy nhiên, như đã trình bày trên đây, các giả thiết làm cơ sở cho việc thiết lập phương trình Langmuir thực tế rất khó được tuân thủ, nghĩa là thực nghiệm ít khi được mô tả thoả đáng bởi phương trình này. Nếu trong hấp phụ vật lý sự sai lệch giữa thực nghiệm với phương trình đẳng nhiệt Langmuir được lý giải bởi hiện tượng hấp phụ đa lớp và được mô tả bằng phương trình hấp phụ Brunauer – Emmett – Teller (BET), thì trong hấp phụ hoá học nguyên nhân của sự sai lệch được lý giải bởi sự phụ thuộc của năng lượng hấp phụ vào độ che phủ bề mặt. Thực tế, nhiệt hấp phụ hoá học đo trực tiếp được của nhiều khí khác nhau trên các kim loại, các oxit và nhiều vật rắn khác là những chất xúc tác đều giảm nhanh khi tăng độ che phủ bề mặt. Nhiệt hấp phụ của oxi (O2 = 2O ads) trên bạc tại 60, 145 và 200oC giảm nhanh chóng từ xấp xỉ 350 kJ/mol xuống khoảng 110 kJ/mol khi độ che phủ bề mặt tăng từ 0,001 lên đến 0,4. Nhiệt hấp phụ oxi trên MoO3/MgO và MoO3/Al2O3 cũng giảm rất nhanh khi tăng độ che phủ bề mặt. Nhìn chung, biến thiên của nhiệt hấp phụ rất lớn khi tăng độ che phủ bề mặt. Trong quá trình đó thừa số entropi cũng có thể thay đổi, biểu hiện ở đại lượng hệ số hấp phụ. Tăng độ che phủ bề mặt từ 0,005 lên 0,77 nhiệt hấp phụ hiđro trên màng niken giảm từ 134 xuống còn 29 kJ/mol đồng thời entropi hấp phụ cũng thay đổi. Trong quá trình tăng dần độ che phủ đến 0,4 entropi hấp phụ giảm do sự sắp xếp các tiểu phân bị hấp phụ trở nên có trật tự hơn, làm thay đổi cấu hình của lớp hấp phụ. Nếu độ che phủ bề mặt tiếp tục tăng, giá trị của đại lượng entropi hấp phụ lại trở nên tăng dần do độ linh động của các tiểu phân bị hấp phụ tăng lên trong khi nhiệt hấp phụ vẫn giảm dần. Như vậy, việc giá trị của thừa số entropi hấp phụ tăng dần phần nào bù đắp sự suy giảm giá trị của hệ số hấp phụ do nhiệt hấp phụ giảm, tuy nhiên do tỉ trọng đóng góp của thừa số entropi không lớn, giá trị của hệ số hấp phụ chủ yếu được quy định bởi giá trị của đại lượng nhiệt hấp phụ. 9 4. Mối liên quan giữa nhiệt hấp phụ và độ che phủ bề mặt: Có hai nhóm nguyên nhân chủ yếu dẫn đến sự giảm dần đại lượng nhiệt hấp phụ. Nhóm thứ nhất gồm những yếu tố liên quan đến sự không đồng nhất ban đầu của bề mặt chất hấp phụ: sự hình thành bề mặt bởi các mặt tinh thể khác nhau; sự xuất hiện các góc, cạnh; sự thay đổi tính chất bề mặt tại những chỗ có quan hệ tỉ lượng bất thường cũng như sự có mặt các tạp chất. Những yếu tố này hoàn toàn độc lập với quá trình hấp phụ và được đặc trưng bởi những giá trị nhiệt hấp phụ khác nhau. Người ta gọi đây là sự không đồng nhất “lý lịch” (biographical) của bề mặt. Nhóm nguyên nhân thứ hai bao gồm những yếu tố xuất hiện trong quá trình hấp phụ. Yếu tố thường gặp nhất là tương tác tĩnh điện giữa các tiểu phân bị hấp phụ gây nên bởi các điện tích cùng dấu hoặc các lưỡng cực (dipole) được sắp xếp cùng chiều. Lực đẩy tĩnh điện này mạnh dần lên khi độ che phủ bề mặt tăng và dẫn đến làm giảm nhiệt hấp phụ. Tương tác tĩnh điện cũng xuất hiện trong hấp phụ vật lý, trong đó, các tiểu phân bị hấp phụ có thể đẩy nhau mà cũng có thể hút nhau, dẫn đến sự hình thành các tập hợp. Trong hấp phụ hoá học chỉ tồn tại lực đẩy giữa các tiểu phân dẫn đến làm giảm nhiệt hấp phụ khi tăng độ che phủ bề mặt. Yếu tố thứ hai cũng rất quan trọng là sự tương tác với chất hấp phụ. Nếu trong sự hình thành các liên kết hấp phụ có sự tham gia của một tập hợp nhiều điện tử của chất hấp phụ thì mỗi một động tác hấp phụ đều dẫn đến sự thay đổi cấu trúc điện tử của chất hấp phụ được thể hiện bằng sự thay đổi nồng độ các điện tử tự do hoặc các lỗ trống trên bề mặt, do đó, làm dịch chuyển mức Fermi. Đối với tuyệt đại đa số các chất xúc tác, nguyên nhân chủ yếu làm giảm nhiệt hấp phụ là sự không đồng nhất của bề mặt, tuy nhiên, trong một số trường hợp nguyên nhân chính là các tương tác trên bề mặt xẩy ra trong quá trình hấp phụ. Ví dụ, bằng phương pháp trao đổi đồng vị, người ta đã chứng minh được rằng, hằng số tốc độ trao đổi đồng vị của oxi trên bề mặt chất xúc tác bạc với oxi trong pha khí không phụ thuộc vào mức độ trao đổi, trong khi đó nhiệt hấp phụ oxi đo được trực tiếp lại phụ thuộc đáng kể vào độ che phủ. Điều đó chứng tỏ tương tác giữa các tiểu phân oxi bị hấp phụ có ảnh hưởng áp đảo đến biến thiên của đại lượng nhiệt hấp phụ. Như vậy, sự không đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ (chất xúc tác) biểu hiện rõ nhất ở đại lượng nhiệt hấp phụ. Vì vậy, phương trình Langmuir được thiết lập trên cơ sở giả thiết về sự bất biến của giá trị đại lượng này không thể mô tả được quá trình hấp phụ trên các bề mặt không đồng nhất. Trong trường hợp đó, phương trình Langmuir chỉ có thể được áp dụng cho từng phần bề mặt vô cùng nhỏ ds, trong đó đại lượng nhiệt hấp phụ q có thể được coi là không đổi: s = bs p/(1+ bs p), (I.7) trong đó bs = b o exp(qs /RT) 10 Biểu thức của tổng độ che phủ bề mặt có thể được tìm thấy bằng cách lấy tích phân: 1 bs p ds 1 bs p 0 (I.8) nếu biết được hàm phân bố nhiệt hấp phụ theo bề mặt: ds dq Temkin đã thiết lập phương trình đẳng nhiệt cho trong trường hợp bề mặt không đồng nhất về tổng thể, nhưng giá trị của đại lượng nhiệt hấp phụ biến thiên tuyến tính theo bề mặt: qs = qo + s/, trong đó đặc trưng cho độ không đồng nhất; càng lớn thì phần bề mặt có giá trị nhiệt hấp phụ không đổi càng hẹp. Phương trình có dạng như sau: 1 a o exp( f ) p ds 1 a o exp( f ) p 0 (I.9) trong đó, f =1/RT; ao = b o exp(qo/RT); f là đại lượng không thứ nguyên đặc trưng cho sự không đồng nhất của bề mặt. Khi f = 0 phương trình trở lại dạng của phương trình Langmuir. Lấy tích phân phương trình (I.9) sẽ nhận được: 1 1 a o exp( f ) p 1 1 ap ln ln f 1 ao p f 1 ao p (I.10) trong đó, ao là hệ số hấp phụ trên những chỗ có nhiệt hấp phụ bé nhất, còn a = aoexp(f) là hệ số hấp phụ trên những chỗ có nhiệt hấp phụ lớn nhất. Trong trường hợp độ không đồng nhất của bề mặt rất lớn với f >5, tương ứng với biến thiên nhiệt hấp phụ q1 – qo = 1/ >5RT, biểu thức của có thể được đơn giản hoá rất nhiều, vì khi đó, trong vùng che phủ được coi là trung bình, có hai điều kiện được tuân theo: ap >> 1 và ao p