HỢP CHẤT CỦA CROM (VI): 1 Crom (VI) Oxit:

1. Crom (VI) oxit:

Crom (VI) oxit hay crom trioxit (CrO3) là những tinh thể hình kim màu đỏ sẫm, hút mạnh và rất độc đối với con người. Đây là chất polime (CrO )3 ∞ có cấu tạo mạch thẳng tạo nên bới tứ diện CrO4 nối với nhau qua hai nguyên tử O chung.

Cấu tạo của CrO3

Mạng tinh thể CrO3

Khác với Cr2O3, crom trioxit kém bền, ở trên nhiệt độ nóng chảy đã mất bớt oxi tạo nên một số oxit trung gian và đến 450oC biến thành Cr2O3:

CrO3 →220 C0 Cr3O8 →280oC Cr2O5 →370oC CrO2 →450oC Cr2O3

CrO3 nóng chảy ở 197oC, phân hủy ở 220oC. Độ tan trong nước: 61,7 g/100 ml (0°C) , 63 g/100 ml (25°C) , 67,45 g/100 ml (100°C). Crom (VI) có thể hòa tan trong axit sulfuric , axit nitric , etyl alcohol , etyl ete, axit axetic , axeton. Crom trioxit là chất oxi hóa rất mạnh, nó oxi hóa được I2, S, P, C, CO, HBr, HI,… và nhiều hợp chất hữu cơ; phản ứng thường gây

nổ. Rượu etylic bốc cháy khi tiếp xúc với tinh thể CrO3. Trong tổng hợp hữu cơ, người ta thường dùng dung dịch của CrO3 trong axit axetic băng để làm chất oxi hóa

Vd:

2CrO3 + 2NH3 → Cr2O3 + N2↑+ 3H2O

2CrO3 + 3RCH 2OH → Cr2O3 + 3RCHO + 3H2O

Crom trioxit bốc cháy trong etanol

CrO3 phân hủy ở 450oC: 4CrO3 →t0 2Cr2O3 + 3O2↑

CrO3 là anhidric axit, tan trong nước cho axit: dung dịch loãng có màu vàng chứa axit cromic (H2CrO4) và dung dịch đặc có màu từ da cam đến đỏ chứa axit policromic (đicromic, tricromic, tetracromic):

CrO3 + H2O → H2CrO4 2CrO3 + H2O → H2Cr2O7 3CrO3 + H2O → H2Cr3O10 4CrO3 + H2O → H2Cr4O13

Vì vậy khi no tác dụng với dung dịch kiềm nó có thể tạo nên cac muối cromat, đicromat, tricromat,…

Crom trioxit còn là một nguyên liệu để điều chế Pyridinium dichromate bằng cách cho pyridine tác dụng với crom trioxit trong nước:

Điều chế: Crom trioxit tạo nên khi cho axit sunfuric đặc tác dụng với dung dịch bão hòa của cromat hay đicromat kim loại kiềm rồi để nguội để tác tinh thể ra.

Phòng thí nghiệm hóa hoc thường dùng hỗn hợp sunfocromic gồm hai thể tích bằng nhau của axit sunfuric đặc và dung dịch K2Cr2O7 bão hòa để rửa sạch chất hữu cơ bám trên thành những dụng cụ thủy tinh như bình cầu, ống sinh hàn, cốc,… Công cụ rửa đó dựa vào khả năng oxi hóa mạnh của CrO3 được tạo nên trong hỗn hợp.

Để tinh chế CrO3 người ta kết tinh lại từ dung dịch nước và sấy khô ở 70oC.

2. Axit cromic và axit policromic:

Dung dịch axit cromic H2CrO4 có màu vàng, dung dịch axit đicromic H2Cr2O7 có màu da cam, dung dịch axit tricromic H2Cr3O10 và axit tetracromic H2Cr4O13 có màu đỏ. Tất cả nhũng axit này chỉ tồn tại ở trong dung dịch. Muối của chúng bền hơn, có thể tách ra dưới dạng tinh thể. Các axit và muối đều rất đôc với người.

Axit đicromic H2Cr2O7 Axit cromic H2CrO4

Na2CrO4 có màu vàng

Axit cromic có độ mạnh trung bình, muối của nó được gọi là cromat. Muối cromat kim loại kiềm, amoni và magie tan nhiều trong nước cho dung dịch màu vàng, các muối cromat của kim loại kiềm thổ và kim loại nặng đều ít tan, ít tan nhất là Ag2CrO4 (tinh thể màu đỏ), BaCrO4 (tinh thể màu vàng), PbCrO4 (tinh thể màu vành, tích số tan là 1,8.10-14).

Khi được axit hóa, dung dịch cromat biến thành đicromat, nếu được oxi hóa mạnh hơn nữa dung dịch đậm đặc đicromat biến thành tricromat rồi tetracromat, nghĩa là quá trình ngưng tụ tăng lên khi giảm pH của dung dịch:

2CrO42- + 2H+ → Cr2O72- + H2O 3Cr2O72- + 2H+ → 2Cr3O102- + H2O

Khi được kiềm hóa, dung dịch policromat lần lượt biến trở ngược lại và sau cùng thành cromat.

Muối cromat bền trong môi trường kiềm nhưng oxi hóa mạnh trong môi trường axit: 2CrO42- + 16H+ + 6e → 2Cr3+ + 8H2O Eo = 1,33V

CrO42- + 4H2O + 3e → Cr(OH)3 + 5OH- Eo = -0,13V

Phương pháp chung để điều chế cromat là oxi hóa hợp chất crom (III) trong môi trường kiềm (dung dịch hoặc thể nóng chảy) hoặc tác dụng của CrO3 với dung dịch kiềm.

Những muối cromat và đicromat thường gặp nhất là Na2CrO4, K2CrO4, Na2Cr2O7 K2Cr2O7 và (NH4)2Cr2O7.

3. Kali cromat và kali đicromat:

Kali cromat là chất ở dạng những tinh thể tà phương màu vàng, đồng hình với K2SO4 và

nóng chảy ở 968oC. Trong không khí ẩm, kali cromat không chảy rữa như Na2CrO4, tan nhiều trong nước (63g ở 20oC) cho dung dịch màu vàng (màu của ion CrO42-), tan trong SO2 lỏng, không tan trong rượu etylic và ete.

Khi tác dụng với axit, kali cromat biến thành đicromat rồi tricromat và tetracromat theo các phản ứng:

2K2CrO4 + H2SO4 → K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O. 3K2Cr2O7 + H2SO4 → 2K2Cr3O10 + K2SO4 + H2O. 4K2Cr3O10 + H2SO4 → 3K2Cr4O13 + K2SO4 + H2O.

Cromat kali (K2CrO4) là một hóa chất chỉ thị màu vàng được sử dụng để xác định nồng

độ của các ion Clorua trong dung dịch muối với nitrat bạc (AgN O 3). Nó là một lớp chất gây ung thư và có thể gây ung thư về đường hô hấp.

Kali cromat

Kali đicromat là chất ở dạnh những tinh thể tam tà màu đỏ-da cam, nóng chảy ở 398oC và ở 500oC đã bị phân hủy:

Kali đicromat

Kali đicromat không chảy rửa trong không khí ẩm như natri đicromat, dễ tan trong nước cho dung dịch có màu da cam (màu của ion Cr2O72-), có vị đắng, tan trong SO2 lỏng và không tan trong rượu etylic. Muối này có độ tan thay đổi nhiều theo nhiệt độ (12,5g ở 20oC và 100g ở 100oC) nên rất dễ kết tinh lại trong nước.

Kali đicromat tác dụng với dung dịch kiềm biến thành kali cromat, màu da cam của dung dịch trở lại màu vàng:

K2Cr2O7 + 2KOH → 2K2CrO4 + H2O

Sự chuyển hóa lẫn nhau giữa muối cromat và đicromat được giải thích là ion CrO42- dễ kết hợp với proton của axit tạo thành ion HCrO4- rồi những io này dễ trùng hợp biến thành ion Cr2O72- và H2O, các quá trình đều là thuận nghịch:

2CrO42- + 2H+ ƒ 2HCrO4- ƒ Cr2O72- + H2O

Cân bằng này rất nhạy cảm với sự biến đổi pH của dung dịch: trong môi trường axit, cân bằng dịch chuyển về bên phải và trong môi trường kiềm, về bên trái. Tương tự như vậy khi thêm lân lượt các dung dịch BaCl2, Bi(NO3)3 và AgNO3 vào dung dịch cromat hay đicromat kim loại kiềm, luôn luôn thu được những kết tủa BaCrO4 ( không được BaCr2O7 vì muối này tan nhiều hơn ), Ag2CrO4 và có thể cả Ag2Cr2O7 ( vì độ tan của hai muối này không khác nhau quá nhiều).Cả hai muối K2CrO4 và K2Cr2O7 đều có tính oxi hóa mạnh, nhất là trong môi trường axit, chúng oxi hóa giống như axit cromic.-

K2Cr2O7 + 14HCl → 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2 + H2O

2K2CrO4 + 3(NH4)2S + 2H2O → 2Cr(OH)3 + 3S + 6NH3 + 4KOH

Ở trạng thái rắn, kali cromat và kali đicromat có thể oxi hóa S, P, C khi đun nóng: K2Cr2O7 + 2C → K2CO3 + Cr2O3 + CO

Điều chế: Kali đicromat được điều chế từ quặng cromit theo quy trình chuyển hóa sau: Cromit → natri cromat → natri đicromat → kali đicromat

Trong giai đoạn một, dùng không khí oxi hóa hỗn hợp đã nghiệm mịn cromit, soda và đá vôi được đun nóng trong lò quay ở nhiệt độ 1000-1300oC:

4Fe(CrO2)2 + 8Na2CO3 + 7O2 → 8NaCrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2

Đá vôi ở đây có vai trò làm chi hỗn hợp phản ứng trở nên xốp để có thể xúc tác nhiều với oxi không khí.

Trong giai đoạn 2, hòa tan hỗn hợp sản phẩm phản ứng để có dung dịch Na2CrO4 rồi axit hóa để chuyển cromat thành đicromat

Trong giai đoạn 3, chuyển Na2Cr2O7 thành K2Cr2O7 là muối ít tan hơn ở nhiệt độ thường bằng phản ứng trao đổi:

Na2Cr2O7 + 2KCl → K2Cr2O7 + 2NaCl

4. Crom (IV) peoxit:

Khi chế hóa dung dịch cromat kim loại kiềm với dung dịch ete của hỗn hợp H2O2 30% và H2SO4 loãng người ta thu được dung dịch màu xanh chứa CrO5 tạo nên theo phản ứng:

H2CrO4 + 2H2O2 → CrO5 + 3H2O

Peoxit này chỉ tồn tại trong dung dịch ete, không tách ra được dưới dạng tự do.

Công thức cấu tạo của Crom IV peoxit Dung dịch crom peoxit

Crom peoxit kém bền, phân hủy dễ dàng giải phóng oxi khi tác dụng với các dung dịch axit, kiềm và KMnO4:

CrO5 + KOH → K2CrO4 + H2O + O2

4CrO5 + 6H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 + 6H2O + 7O2

4KMnO4 + 5CrO5 + 6H2SO4 → 5H2CrO4 + 2K2SO4 + 4MnSO4 + H2O + 10O2

Crom kim loại kiềm phản ứng với hydro peroxit và axit để cung cấp cho peroxide crom, nước, muối kim loại của axit.

M2CrO4 + 2H2O2 + 2H+ → CrO5 + 3H2O + 2M+