Nhóm Cation Amoni Bậc 4 (quaternary Ammonium Cation): Đây Là ...

1. Trang chủ >
2. Kỹ thuật >
3. Hóa dầu >

Nhóm cation amoni bậc 4 (quaternary ammonium cation): Đây là nhóm phổ biến nhất gồm các loại cation như imidazolium, morpholinium, pyrrolidinium, pipperidinium, ammonium, piperazinium, pyridinium... Ở trạng thái hóa trị 3, nitơ vẫn còn một cặp electron nê

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.85 MB, 55 trang )

A.5.1.3. Tính chất của chất lỏng ionNhư đã đề cập ở trên, chất lỏng ion có nhiều tính chất hóa lý có giá trị. Sau đây là những tínhchất quan trọng nhất:• Tính đa dạng• Nhiệt độ nóng chảy thấp• Áp suất hơi rất thấp• Ổn định nhiệt và điện hóa• Phân cực• Dẫn điện và nhiệt• Có thể điều chỉnh được các tính chất, ví dụ: tính axit, tính tan, độ nhớt, khả năng cộngkết, hoạt tính hóa học.Tính đa dạng của chất lỏng ion được thể hiện ở chỗ sự kết hợp các anion và các cation khác nhaucó thể tạo ra một số lượng lớn các chất lỏng ion với các tính chất khác nhau.Nhiệt độ nóng chảy thấp cho phép chúng tồn tại ở thể lỏng ở nhiệt độ thấp, nhờ đó có thể thựchiện các quá trình ở nhiệt độ thấp khi sử dụng chúng làm xúc tác và dung môi.Những chất lỏng ion là những chất không bay hơi hay áp suất hơi rất thấp nhờ đó có thể sử dụngchúng trong những hệ thống có độ chân không cao và thay thế cho các dung môi bay hơi hiện tạitrong các quá trình hóa học [17]. Điều này làm giảm được chi phí và ô nhiễm môi trường do cácdung môi dễ bay hơi gây nên. Ngoài ra có thể tách sản phẩm bằng phương pháp chưng cất màkhông bị nhiễm bẩn bởi dung môi.Hầu hết các chất lỏng ion đều bền nhiệt (tới 100oC hoặc cao hơn) và tương hợp tốt với các chấthữu cơ và vô cơ. Do đó chất lỏng ion càng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.Chúng thường bao gồm các ion liên kết phối trí yếu ớt, do vậy chúng có khả năng trở thànhnhững dung môi phân cực cao không chứa liên kết phối trí, đây là nét riêng biệt quan trọng khisử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp.Độ tan của các chất trong chất lỏng ion rất quan trọng cho các quá trình xúc tác. Sự khác nhau vềđộ tan của chất đầu, sản phẩm, chất xúc tác trong chất lỏng ion là cần thiết để dễ dàng phân táchsản phẩm. Những hiểu biết về tính tan của chất lỏng ion với các dung môi khác rất quan trọngtrong các quá trình chiết và tách ở các quá hệ thống hai pha:Chất lỏng ion có khả năng hòa tan trong rất nhiều dung môi hữu cơ phân cực. Tính chất hoà tan tốtnhiều chất nền hữu cơ và vô cơ cho phép kích thước của các thiết bị máy móc nhỏ hơn và làmgiảm không gian trống. Một số chất lỏng ion hoà tan rất tốt trong nước, một số khác lại kỵ nước(hydrophobic). Chính vì thế, chất lỏng ion được sử dụng như dung môi cho nhiều phản ứng đặcbiệt. Nhiều phản ứng cổ điển khi khảo sát sử dụng chất lỏng ion thì hiệu suất tăng lên đáng kể cókhi đến 100%, ví dụ như phản ứng của CO2 với alkylen ôxit sản xuất alkylen carbonat [18] (một25hợp chất có nhiều ứng dụng). Chất lỏng ion còn có tác dụng như xúc tác chuyển pha, ví dụ như đểđiều chế alkyl nitrile (CnHmCN), ta có thể cho ankyl halogen CnHmX (X=Cl , Br, I) tác dụng vớiNaCN. Tuy nhiên hỗn hợp phản ứng tồn tại hai pha, một pha là NaCN tan trong nước, một pha làchất hữu cơ không tan trong nước, cho nên không thể xảy ra phản ứng trao đổi giữa nhóm thếhalogen và anion CN-, nhưng nếu ta thêm vào hỗn hợp một lượng muối hữu cơ, ví dụ amoni clorit,thì phản ứng sẽ xảy ra. Trong trường hợp này, muối hữu cơ amoni là "cầu nối" tiếp xúc cho hai tácnhân khác nhau nằm trong hai pha lỏng.Một đặc tính quan trọng của chất lỏng ion là các tính chất vật lý và hóa học của chúng có thểđiều chỉnh (“thiết kế”) được, hoặc bởi sự thay đổi các ion hoặc bởi sự biến đổi hóa học các ion.Huddleston và cộng sự đã nghiên cứu các tính chất vật lý của các dãy chất lỏng ion kỵ nước vàưa nước được cấu tạo từ 1-ankyl-3-metylimidazol [19]. Kết quả cho thấy hàm lượng nước, tỷtrọng, độ nhớt, sức căng bề mặt, nhiệt độ nóng chảy, độ ổn định nhiệt thay đổi khi thay đổi chiềudài của gốc ankyl với một anion cố định hoặc khi thay đổi bản chất của anion với một cation cốđịnh.Chất lỏng ion được sử dụng như là dung môi và xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng, độ chọn lọccũng như hiệu suất [17,20]. Tuy nhiên, các chất lỏng ion đôi khi bị coi là môi trường ăn mòn.Nhưng ngày nay chúng ta đang phát triển một loại chất lỏng ion không chứa halogen trên cơ sởsunfat hoặc photphat (không còn vấn đề ăn mòn liên quan đến sự tạo thành HX và không gây ônhiễm môi trường ), ngoài ra chúng còn cải thiện được tính chọn lọc định hướng sắp xếp và cấutrúc phân tử sản phẩm.Vì các tính chất đã đề cập ở trên mà có thể dễ dàng tìm được một chất lỏng ion thích hợp nhất cho mộtứng dụng hoặc thậm chí có thể phát triển một chất lỏng ion mới nhờ sự kết hợp cation và anion dựatrên những hiểu biết về chúng.26A.5.1.4. Ứng dụngỨng dụng của các chất lỏng ion là rất đa dạng và phong phú. Dưới đây là các ứng dụng của chấtlỏng ion trong công nghệ hoá học:Công nghệ tách :•Tách loại sunfua trong dầu điêzen.•Công nghệ tách sản phẩm, xúc tác.Tổng hợp hữu cơ:•Dung môi.•Xúc tác.Xúc tác sinh học:•Dung môi cho các phản ứng xúc tác bằng enzym.Phân tích :•Sắc ký khí.•Sắc ký lỏng cao áp.Công nghệ vật liệu :•Vật liệu polime.•Vật liệu nano.Điện hoá học:•Pin, ắc quy.•Công nghệ mạ.•Chất điện phân.•Ứng dụng của chất lỏng ion trong công nghệ táchVới những tính chất ưu việt ở trên đặc biệt là tính ổn định nhiệt cao, độ nhớt cao, áp suất hơikhông đáng kể thì IL được ứng dụng rất nhiều trong công nghệ tách như: chưng chiết, chiết lỏnglỏng, dung môi nền, chiết mixen…27A.5.2. Sử Dụng Chất Lỏng Ion Cho Quá Trình Chuyển Hóa RácThải NhựaQuá trình suy biến poly ethylene terephthalate sử dụng chất lỏng ionQuá trình suy biến poly ethylene terephthalate (PET) sử dụng chất lỏng ion đã thành công. Cácsản phẩm được tách theo độ tan của chúng trong nước . Khối lượng phân tử trung bình của sảnphẩm chính được xác định bằng GPC. Các tính chất hóa lý của sản phẩm được mô tả bởi kínhhiển vi điện tử được trang bị SEM/EDX, thiết bị phân tích nhiễu xạ X-ray, nhiệt lượng kế, vàthiết bị phân tích nhiệt trọng. Các ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm như là thời gian phảnứng, nhiệt độ phản ứng, và quá trình thêm các chất xúc tác khác nhau dựa trên độ hòa tan củaPET đã được nghiên cứu. Quá trình nghiên cứu trên chất lỏng ion tái sinh cho thấy chất lỏng ioncó thể được sử dụng lại. Hơn thế nữa, độ hòa ta của PET trong chất lỏng ion tái sinh cao hơn làchất lỏng ion mới. Nghiên cứu cho thấy rằng việc tăng độ hòa tan trong chất lỏng ion tái sinh cóthể là do sự xuất hiện của một lượng nước nhỏ. Cơ chế của quá trình suy biến PET trong 1-butyl3-methylimidazolium chloride ([bmim]Cl) đã được đưa ra. Thêm vào đó, động học của quá trìnhnày cũng đã được nghiên cứu. Các kết quả cho thấy quá trình suy biến này là động học giai đoạnđầu của phản ứng và năng lượng hoạt hóa là 232,79 kJmol-1.Giới thiệuPET được sử dụng rộng rãi trong sản xuất các loại video và audio, phim X-ray, đóng gói thựcphẩm, đặc biệt là các loại chai lọ đồ uống đã qua sử dụng cho đến các tính chất tuyệt vời của nó.Sự quan tâm đến quá trình tái sinh PET tiếp tục phát triển do các yếu tố sinh thái học và kinh tếvẫn còn được xem xét. Trong số các phương pháp tái sinh polymer, tái sinh chất hóa học đượcứng dụng thì tái sinh polyme kéo theo mối quan tâm lớn.Ngày nay, nhiều quá trình depolyme hóa được sử dụng rộng rãi, như là quá trình thủy phân bằngmethanol, thủy phân bằng ethylene glycol hoặc các glycol khác, và quá trình thủy phân dưới sựxúc tiến của các điều kiện axit hay bazo. PET có thể được depolyme hóa hiệu quả thành cácmonomer hoặc các oligome bằng các phương pháp này, tuy nhiên tồn tại những điểm bất thuậnlợi trong các quá trình này. Thủy phân bằng methanol thượng thực hiện ở điều kiện áp suất vànhiệt độ cao, hơn thế nữa methanol bị bay hơi trong quá trình thủy phân. Các hạn chế chính củaquá trình thủy phân bằng glycol là các sản phẩm của phản ứng không là các chất hóa học rời rạc,monome bis(hydroxyethyl) terephthalate (BHET) cùng với các oligomer cao hơn rất khó tinh chếbằng các phương pháp thông thường. Thủy phân PET dưới các điều kiện axit hặc bazo tạo thànhaxit terephthalic (TPA), cùng với các vấn đề ăn mòn và ô nhiễm. Do đó, dung môi xanh cho quátrình depolyme hóa PET cần được phát triển.28Các chất lỏng ion, được xem xét như là dung môi mơ ước, nó đã thu hút quan tâm nghiên cứu rấtlớn bởi vì các tính năng độc đáo của chúng, chẳng hạn như các lợi thế của việc tối ưu hóa cáchợp chất đặc tính thông qua việc lựa chọn rộng rãi các sự kết nối giữa anion và cation, sự ổn địnhnhiệt, ít bay hơi, ổn định điện hóa, và khả năng dễ cháy thấp. Trong thập niên trước, chất lỏngion được sử dụng rộng rãi trong quá trình tách chiết, xúc tác, điện hóa và tổng hợp hữu cơ. Nócũng được báo cáo rằng các chất lỏng ion có thể được sử dụng trong các nghiên cứu polymer.Trong năm 2002, Swatloski lần đầu tiên báo cáo chất lỏng ion có thể được sử dụng để hòa tancellulose. Đã tìm thấy 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([bmim]Cl) hòa tan cellulose nồngđộ cao, ví dụ 10wt% bằng cách gia nhiệt. Sau đó, chất lỏng ion mới, 1-alkyl-3methhylimidazolium chloride [(bmim)Cl), được báo cáo là hiệu quả trong sự sản xuất cellulosetái sinh bằng các quá trình không ô nhiễm. Và các chất lỏng ion clloroaluminate (III) có thể đượcsử dụng trong cracking xúc tác PE thành các ankan nhẹ. Kamimura đã sử dụng chất lỏng ionammonium hệ thứ tư để depolyme hóa nhựa polyamide, và đã thu được các monomercaprolactam. Tuy nhiên, chúng ta đã không tìm thấy báo cáo việc sử dụng chất lỏng ion trongquá trình suy biến PET. Các tính chất đặc biệt của chất lỏng ion làm cho chúng phù hợp với quátrình này. Do đó, sự phát triển chất lỏng ion đang được khuyến khích trong lĩnh vực này.Trong nghiên cứu này, chúng ta đã tìm thấy chất lỏng ion có thể được sử dụng cho quá trình suybiến PET dưới điều kiện làm việc vừa phải. Khối lượng phân tử trung bình của các sản phẩmchính của quá trình suy biến được đánh giá bằng GPC. Các sản phẩm chính được đặc trưng vềhình thái và thành phần nguyên tố bằng quá trình quét hiển vi điện tử được trang bị phân tíchphân tán năng lượng X-ray (SEM/EDX). Các tính chất của sản phẩm được đặc trưng bằng nhiễuxạ X-ray (XRD), phân tích hồng ngoại (IR), phép đo nhiệt lượng (DSC), phép đo nhiệt trị(TGA).29B. THỰC NGHIỆMB.1. Vật Liệu-PETEtylen glycol (hóa chất có sẵn trên thi trường)Chất lỏng ion [bmim]ClB.1.1. PET-Hạt PET (2.0X2.5X2.7 mm)Vỏ chai PET cắt nhỏ30B.1.2. Tổng hợp chất lỏng ion [BMIM]ClB.1.2.1. Chuẩn bị hóa chất và dụng cụHóa chấtMetyl imidiazol 99,5%, n-butyl clorua 99,5%, natri tetra floro borat (NaBF 4), Etyl axetat 99,5%,axetone 99,55%, methanol 99%, etanol 99%, diclometan 99,5%, natri axetat 99%, amoni axetat99%.Tất cả đều được sử dụng không qua tinh chế thêm.Dụng cụ- Bình cầu đáy tròn 2 cổ 250ml- Sinh hàn hồi lưu- Phiễu đong, phiễu chiết- Cốc đựng 250ml- Mấy khuấy từ có gia nhiệt, con từ- Nhiệt kế 200oC, bình tam giác, pipet, quả bóp, bình hút ẩm.B.1.2.2. Tổng hợp [BMIM]ClPhản ứngQuy trìnhCho metyl imidiazol và n-butyl clorua tỉ lệ mol 1:1 vào bình cầu 2 cổ. Sau đó khuấy và gianhiệt tới nhiệt độ phản ứng trong thời gian cần thiết ta được 1 dung dịch có màu đỏ nhạt, nhớt.Sử dụng 50ml etyl axetat để chiết loại bỏ các chất còn dư trong dung dịch tạo thành. Thực hiệnchiết thêm 3 lần để loại bỏ gần như hoàn toàn metyl imidiazol và n-butyl clorua chưa phảnứng. Gia nhiệt đến 80 oC cho đến khi khối lượng dung dịch không thay đổi để làm bay hơi hoàntoàn etyl axetat ta thu được [BMIM]Cl. Cân lượng chất lỏng ion thu được để đánh giá hiệu suấtphản ứng31lắp dụng cụ tổng hợp [bmim]ClSản phẩm thu được32B.2. Glycol phân PETPETlỏngrắnrắnlỏnglỏnglỏngrắn Crắn BB.2.1. Sơ Đô33lỏngrắn AB.2.2. Quy TrìnhHỗn hợp gồm 5g PET, 20g etylen glycol và chất lỏng ion được đưa vào bình cầu 3 cổ, nắp thiếtbị hồi lưu lạnh. Phản ứng glycol phân được thực hiên ở áp suất thường trong khoảng nhiệt độ160-195oC với thời gian 5-10h. Bình thí nghiệm được ngâm trong bình dầu để nhiệt độ luôn ổnđịnh trong thời gian phản ứng.Khi phản ứng glycol phân kết thúc, những hạt PET chưa phân hủy được tách bỏ nhanh chóngkhỏi pha lỏng trước khi sản phẩm kịp kết tủa. Sau đó một lượng dư nước cất lạnh được dùng đểrửa những hạt PET chưa phản ứng đó, lượng nươc này sau đó được trộn với phần sản phẩm. PETchưa PƯ được thu lại, sấy khô và đem cân. Độ chuyển hóa của PET được xác định bởi phươngtrình 1:Trong đóW0 là lượng PET ban đầu, W1 là lượng PET còn dư.Hỗn hợp sản phẩm glycol phân được khuấy mạnh ( nước cất lạnh sẽ hòa tan EG dư, IL, vàmonome) và sau đó đem lọc. Phần lỏng lọc được đem cô cạn còn 100ml bằng cách đun sôi. Phầnlỏng đã cô cạn được giữ trong tủ lạnh ở 0oC trong 24h. Khi đó các kết tinh được hình thành trongdung dịch, sau đó được tách, sấy khô thu được rắn A. Phần chất rắn không hòa tan trong nướccất lạnh được đun sôi trong 600ml nước cất cùng với việc khuấy trộn mạnh, sau đó đem lọc thuđược rắn C . Phần chất lỏng được cô cạn còn 200ml bằng cách đun sôi. Ngâm chất lỏng đã côcạn này trong chậu đá, kết tinh sẽ hình thành sau đó được lọc và sấy khô thu được rắn B. Độchọn lọc được xác định bởi phương trình 2:Xác định khối lượng mol của PETKhối lượng mol độ nhớt trung bình của PET được xác định bằng phương pháp độ nhớt. Cáchtiến hành theo tiêu chuẩn ASTM D 4603.Định tínhPhân tích HPLC những sản phẩm chính glycol phân.Phân tích 1H NMR và 13C NMR của sản phẩm chính glycol phân.Phân tích phổ khối lượng.Hình thái của PET được khảo sát bằng một kính hiển vi quét điện tử)34B.3. Các phương pháp nghiên cứuB.3.1. Phương pháp phổ hông ngoại (IR)Phương pháp IR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ miền hồng ngoại (400 - 4000 cm -1)với các phân tử nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liênquan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử. Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ làphương trình Lambert-Beer:A = lgI0/I = ε.l.C(2. 2)Trong đó:A là mật độ quang;I0, I là cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích;C là nồng độ chất phân tích (mol/L);l là bề dày cuvet (cm);εlà hệ số hấp thụ phân tử.Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng gọi là phổ hấpthụ hồng ngoại. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trongphân tử.Do có độ nhạy cao nên phương pháp phổ hồng ngoại được ứng dụng nhiều trong phân tích cấutrúc, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt các tâm axit Bronsted và Lewis, xác định pha tinhthể…B.3.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)Hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhânKhi cho một từ trường B0 tác dụng lên các phân tử có chứa hạt nhân thì sẽdẫn tới sựtách mứcnăng lượng và dẫn đến sự phân bố các hạt nhân theo cân bằng Boltzmann.Trong từ trường B0, các hạt nhân không nằm yên mà ở trạng thái cân bằng động. Nếumuốn phávỡ trạng thái cân bằng động này cần phải cung cấp năng lượng từ ngoài vào bằngcách cho một từtrường khác có cường độ B1 tác dụng vào các phân tử này. Điều đó sẽ làmthay đổi lại sự phân bốcác hạt nhân giữa hai mức năng lượng trên. Một số hạt nhân sẽ hấpthụ năng lượng của từ trườngB1 để nhảy từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng caovà ngược lại, một số hật nhân ở mứcnăng lượng cao sẽ bức xạ năng lượng để chuyển xuốngmức năng lượng hấp. Năng lượng cầnthiết để cung cấp cho quá trình thay đổi đó đúng bằngΔE = năng lượng cộng hưởng từ nhân. Quátrình hấp thụ năng lượng ΔE để phân bố lại cânbằng động trong từ trường B1 gọi là hiện tượng35

Xem Thêm

Tài liệu liên quan

• Nghiên cứu quá trình chuyển hóa nhựa polyme thải thành nhiên liệu và hóa chất có ích sử dụng hệ xúc tác và dung môi mới có chứa chất lỏng ion
  • 55
  • 1,110
  • 0

Tải bản đầy đủ (.docx) (55 trang)

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

(3.65 MB) - Nghiên cứu quá trình chuyển hóa nhựa polyme thải thành nhiên liệu và hóa chất có ích sử dụng hệ xúc tác và dung môi mới có chứa chất lỏng ion-55 (trang) Tải bản đầy đủ ngay ×