06 Chuyên đề “thuyết Vân đạo Phân Tử (FMO)” - 123doc

Trên thực tế, cấu trúc thực của phân tử thể hiện qua khoảng cách giữa các nguyên tử và góc liên kết chỉ có thể xác định chính xác bằng các dữ kiện thực nghiệm như phổ hồng ngoại, tử ngoạ

1

A MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn chuyên đề

Thuyết vân đạo phân tử là bộ phận quan trọng của hoá học vô cơ và hữu

cơ Sự phát triển của hoá học nói chung và của thuyết cấu tạo hoá học nói riêng

đã tạo cơ sở cho việc nghiên cứu một cách hệ thống cấu tạo các hợp chất Trên thực tế, cấu trúc thực của phân tử (thể hiện qua khoảng cách giữa các nguyên tử

và góc liên kết) chỉ có thể xác định chính xác bằng các dữ kiện thực nghiệm như phổ hồng ngoại, tử ngoại, tia X, nhiễu xạ electron và nơtron… Tuy nhiên, chúng ta có thể dự đoán hoặc giải thích cấu trúc hình học của phân tử dựa trên một số mô hình đơn giản Trong số các mô hình đó, thuyết “Sức đẩy các cặp electron vỏ hoá trị” (viết tắt tiếng Anh là VSEPR) và thuyết lai hoá là những thuyết đơn giản, hữu ích, giải thích được hình dạng của nhiều phân tử phổ biến

trong chương trình hoá học phổ thông

Thuyết vân đạo phân tử có vai trò lớn trong thực tế, việc tìm hiểu về thuyết này trong trường phổ thông còn đang là phạm vi hẹp Vì vậy, để giúp học sinh nắm vững thêm kiến thức về cấu tạo phân tử chúng tôi viết chuyên đề

“Thuyết vân đạo phân tử (FMO)” giúp các em học sinh khắc sâu phần lý thuyết

từ đó vận dụng linh hoạt khi giải quyết các bài tập

2 Mục đích của chuyên đề

- Hệ thống hóa cơ sở lý thuyết cơ bản

- Phân loại các dạng bài tập phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi ở trường trung học phổ thông

Mặt khác, vì còn nhiều hạn chế về trình độ, thời gian nên chuyên đề này chắc không thể tránh khỏi những sai sót ngoái ý muốn Tôi rất mong nhận được

sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô và bạn đọc để hoàn thiện tốt hơn

2

B NỘI DUNG THUYẾT VÂN ĐẠO PHÂN TỬ (FMO)

1 Cơ sở lí thuyết:

Chúng ta đã biết rằng các electron đẩy lẫn nhau Các electron có spin giống nhau không thể ở trên cùng một obitan nhưng hai electron có spin khác nhau thì có thể ở trên cùng một obitan Thuyết VSEPR thừa nhận: các cặp electron liên kết cũng như không liên kết chiếm những vùng không gian quanh nguyên tử trung tâm (gọi là không gian khu trú) sao cho lực đẩy giữa các cặp electron đó là nhỏ nhất Theo đó, các nguyên tử bao quanh nguyên tử trung tâm (gọi là các phối tử) cũng được phân bố theo hướng của các không gian khu trú

đó của các cặp electron liên kết

Ta xét các ví dụ:

+) Trong BeH2 hai cặp electron liên kết của nguyên tử Be sẽ xa nhau nhất nếu chúng được phân bố trên đường thẳng, do đó phân tử BeH2 có dạng đường thẳng, góc liên kết HBeH là 1800

+) Trong BH3 ba cặp electron liên kết quanh B sẽ xa nhau nhất nếu chúng được phân bố trên một mặt phẳng, hướng về ba đỉnh của một tam giác đều, do

đó phân tử BH3 có dạng tam giác phẳng, góc liên kết HBH là 1200

+) Tương tự như vậy, CH4 có dạng tứ diện đều với góc HCH 109,50; PCl5

có dạng lưỡng tháp tam giác với các góc liên kết 900 và 1200; SF6 có dạng bát diện, góc liên kết 900

Khi xét một cách định tính giá trị của các góc liên kết trong các phân tử ít

có tính đối xứng hơn các ví dụ ở trên ta cần đặc biệt lưu ý rằng:

- Các cặp lectron tự do chỉ thuộc về nguyên tử trung tâm mà không bị hút bởi các nguyên tử khác như những cặp electron liên kết nên các cặp electron tự

do đòi hỏi không gian khu trú lớn hơn cặp electron liên kết

- Liên kết đơn hay đôi hay ba cũng chỉ có một không gian khu trú Tuy nhiên, thực nghiệm cho thấy: không gian 6e cho liên kết ba > không gian 4e cho

3

liên kết đôi > không gian 2e của liên kết đơn Mặt khác, không gian 2e cho cặp e

tự do > không gian 4e cho liên kết đôi > không gian 2e của liên kết đơn

- Nguyên tử trung tâm có độ âm điện càng lớn sẽ làm tăng giá trị góc liên kết trong khi nếu phối tử có độ âm điện lớn lại làm cho góc liên kết giảm đi

Như vậy, thuyết VSEPR cho phép xác định một các đơn giản mà chính xác hình dạng phân tử cũng như các góc liên kết trong những phân tử có tính đối xứng cao và xét đoán một cách định tính các góc liên kết trong những phân tử ít đối xứng Tuy nhiên, thuyết này không chú ý đến sự khác nhau giữa các obitan

s, p, (d) Mặt khác, nó chỉ áp dụng tốt cho các phân tử mà nguyên tử trung tâm là các nguyên tố thuộc chu kì 2; không áp dụng được cho các phân tử mà nguyên

tử trung tâm là một nguyên tử của nguyên tố kim loại chuyển tiếp vì ở đó phải xét đến vai trò của các electron trên các obitan d chưa bão hoà Khi xét dạng hình học của những nguyên tố chuyển tiếp này người ta thường phải sử dụng thuyết lai hoá

Thuyết lai hoá dựa trên cơ sở sự tổ hợp, trộn lẫn (bằng toán học) các obitan có mức năng lượng gần nhau để tạo thành một lượng obitan tương đương giống hệt nhau về hình dạng, năng lượng, chỉ khác nhau định hướng trong không gian, gọi là các obitan lai hoá

Các obitan lai hoá chỉ tạo nên các liên kết xich-ma () và các liên kết này bền hơn liên kết tạo bởi các obitan thuần tuý không lai hóa

Ứng với mỗi dạng lai hoá xác định, ta thấy có một sự phân bố hình học xác định của các obitan lai hoá và do đó có sự phụ thuộc của cấu hình không gian của phân tử vào các dạng lai hoá

Người ta phân biệt các loại lai hoá chủ yếu sau đây:

+ Lai hoá chỉ có sự tham gia của các obitan s, p bao gồm: lai hoá sp (sự tổ

hợp 1 obitan s và 1 obitan p tạo 2 obitan lai hoá giống hệt nhau nhưng phân bố

ngược chiều nhau trên một đường thẳng); lai hoá sp 2 (sự tổ hợp 1 obitan s và 2 obitan p tạo 3 obitan lai hoá giống hệt nhau nhưng hướng theo 3 đỉnh của một

4

tam giác đều); lai hoá sp 3 (sự tổ hợp 1 obitan s và 3 obitan p tạo 4 obitan lai hoá giống hệt nhau nhưng hướng theo 3 đỉnh của một tứ diện đều)

+ Lai hoá có sự tham gia của các obitan s, p, d (nhất là đối với những

nguyên tố chuyển tiếp) thường nhắc đến lai hoá dsp 2 (sự tổ hợp 1 obitan d với 1 obitan s và 2 obitan p tạo 4 obitan lai hoá giống hệt nhau nhưng hướng theo 4

đỉnh của một hình vuông phẳng); lai hoá sp 3 d (sự tổ hợp 1 obitan s với 3 obitan

p và 1 obitan d tạo 5 obitan lai hoá giống hệt nhau nhưng hướng theo các đỉnh

của một song tháp đáy tam giác đều) và lai hoá sp 3 d 2 (sự tổ hợp 1 obitan s với 3 obitan p và 2 obitan d tạo 6 obitan lai hoá giống hệt nhau nhưng hướng theo các đỉnh của một bát diện đều)

Cần phải nói thêm rằng, các hình dạng có được từ các trạng thái lai hoá ở trên là kết quả hiển nhiên thu được từ sự tổ hợp các hàm sóng của các obitan tham gia lai hoá Điều thú vị là chúng phù hợp với hình dạng được tiên đoán từ thuyết VSEPR

Như vậy, thuyết lai hoá tỏ ra là một công cụ hữu ích trong việc xét đoán hình dạng phân tử khi có phạm vi áp dụng rộng rãi hơn thuyết VSEPR Tuy nhiên, do cơ sở của thuyết lai hoá là sự tổ hợp các hàm sóng, nghĩa là sử dụng các công cụ toán học phức tạp, nên việc áp dụng thuyết này trong chương trình phổ thông phần nhiều chỉ mang tính công nhận

Cũng cần phải nhấn mạnh rằng, cả thuyết VSEPR và thuyết lai hoá đều chỉ là những giả thuyết đưa ra nhằm giải thích dạng hình học của phân tử Các cấu trúc mô tả bằng công thức Lewis dùng cho thuyết VSEPR chỉ là giả định và cho đến nay cũng chưa có bằng chứng nào chứng tỏ sự tồn tại của các obitan lai hoá Vì vậy, khi viết cấu trúc Lewis hay khi xác định trạng thái lai hoá ta chỉ cần đảm bảo cấu trúc đó, trạng thái đó giải thích phù hợp nhất với dạng hình học thực của phân tử hoặc với các số liệu đã biết về phân tử

2 Bảng thống kê:

5

Dưới đây là bảng liệt kê một số phân tử thường gặp mà người viết đã tổng hợp được, trong đó có xét đồng thời dạng hình học theo thuyết VSEPR và thuyết lai hoá Bảng này có thể dùng làm công cụ tra cứu cho giáo viên khi ra bài tập

về hình dạng phân tử hoặc dùng cho học sinh luyện tập kĩ năng xác định cấu trúc

Trong bảng có các kí hiệu sau:

Kí hiệu phân tử là ABnEm , trong đó A: nguyên tử trung tâm

B: phối tử bao quanh A (liên kết trực tiếp với A)

n: số phối tử B

E: cặp electron (e) không liên kết của A

(còn gọi là e không phân chia; e tự do)

m: số cặp electron không liên kết của A

Trong cấu trúc song tháp tam giác, e: kí hiệu cho phối tử ở vị trí biên (equatorial atom)

a: kí hiệu cho phối tử ở vị trí trục (axial atom)

aÂe: góc tạo với nguyên tử trung tâm bởi 1 phối tử ở vị trí biên và 1 phối

tử ở vị trí trục

eÂe: góc tạo với nguyên tử trung tâm bởi cả hai phối tử ở vị trí biên

X, X’: kí hiệu thay cho các halogen

6

7

8

9

3.1 Bài tập minh họa:

10

Trước hết ta hãy xét một số ví dụ áp dụng hai thuyết trên trong việc dự đoán hình dạng phân tử để thấy tính đúng đắn và sự thống nhất giữa chúng

Bài 1: Mô tả dạng hình học phân tử, đánh giá góc liên kết của các phân tử sau

theo hai thuyết, thuyết VSEPR và thuyết lai hoá: CHCl3, H3PO3, SOCl2, HOCl, IOF5

Lời giải:

* CHCl3:

C: 2s22p2, nó phải ở trạng thái kích thích để có 4 e độc thân tham gia liên kết

- Cấu trúc Lewis của phân tử là

Quanh C có 4 cặp e liên kết nên có 4 không gian khu trú Vậy phân tử có cấu trúc tứ diện

- Cả 3 obitan p và 1 obitan s đều tham gia lai hoá để tạo 4 obitan lai hoá sp3

tham gia 4 liên kết Do đó phân tử có cấu trúc tứ diện

Vì Cl hút e nên góc ClCCl nhỏ hơn 109,50; góc HCCl lớn hơn 109,50

11

Quanh P có 4 không gian khu trú Vậy “phân tử” (nói chính xác là phần cục bộ quanh P, chưa kể đến 2 nguyên tử H liên kết với O) có cấu trúc tứ diện

- P có thể ở trạng thái kích thích để có 5 e độc thân

P dùng obitan s và 3 obitan p (mỗi obitan đều có 1 e độc thân) tạo 4 obitan lai hoá sp3 tham gia các liên kết , P còn 1 e độc thân trên obitan không lai hoá sẽ tạo liên kết  với O

P cũng có thể không cần phải ở trạng thái kích thích, nó vẫn lai hoá sp3 tạo 4 obitan lai hoá, trong đó một obitan có cặp e đã ghép đôi sẽ tham gia liên kết cho nhận với một nguyên tử O

Dù thế nào cũng cho kết quả là phân tử có cấu trúc tứ diện

- S có thể ở trạng thái kích thích để có 4 e độc thân S dùng obitan s (có cặp e)

và 3 obitan p (mỗi obitan đều có 1 e độc thân) tạo 4 obitan lai hoá sp3 trong đó

có 3 obitan tham gia 3 liên kết  và một obitan chứa cặp e không tham gia liên kết S còn 1 e độc thân không lai hoá sẽ tạo liên kết  với O Vậy phân tử có cấu trúc tháp đáy tam giác

Góc liên kết OSCl lớn hơn góc ClSCl và chúng đều nhỏ hơn 109,50

Góc liên kết HOCl nhỏ hơn 109,50

13

Góc liên kết OIF lớn hơn 900 còn góc FIF nhỏ hơn 900

Từ bài tập thứ nhất này ta thấy cả hai thuyết đều cho kết quả phù hợp về dạng hình học của phân tử

Nhưng như đã đề cập, có những trường hợp ta phải dùng thuyết lai hoá để giải thích dạng hình học mà không dùng thuyết VSEPR được, nhất là với các kim loại chuyển tiếp Sau đây là ví dụ:

Bài 2: Cho biết trạng thái lai hoá và hình dạng lai hoá của ion trung tâm trong:

* XeF2: Xe: 5s25p6

suy ra ion Xe2+: F- F-

Vậy Xe2+ lai hoá sp3d, cấu trúc đường thẳng

Qua việc tìm hiểu các bài tập hiện nay của chương trình phổ thông có liên quan đến vấn đề dạng hình học phân tử, người viết nhận thấy rằng các bài tập

thường yêu cầu xác định dạng hình học phân tử và trạng thái lai hoá nhiều hơn

14

là dùng hai thuyết để giải thích dạng hình học phân tử Đối với những bài tập này ta lại có trình tự làm khác, đó là: từ thuyết VSEPR  dạng hình học

trạng thái lai hoá Ta hãy xét các ví dụ sau đây:

Bài 3: Mô tả dạng hình học phân tử, trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm

trong các phân tử sau: IF5, PCl3, XeF4, Be(CH3)2

Lời giải:

* IF5 : I có cấu hình e ngoài cùng là 5s25p5 , nó phải ở trạng thái kích thích để

có 5 e độc thân liên kết với 5 nguyên tử F, như vậy nó còn 1 cặp e đã ghép đôi

Vì thế có 6 khu vực không gian khu trú quanh I trong đó có 1 khu vực là của cặp

e không liên kết Vậy phân tử IF5 có dạng tháp vuông I lai hoá sp3d2

P

Cl Cl

Cl

* XeF4: Xe 5s25p6 nó phải ở trạng thái kích thích để có 4 e độc thân liên kết với

4 nguyên tử F, như vậy nó còn 2 cặp e đã ghép đôi Vì thế có 6 khu vực không gian khu trú quanh Xe trong đó có 2 khu vực là của cặp e không liên kết Vậy phân tử XeF4 có dạng vuông phẳng Xe lai hoá sp3d2

tử C đều có 4 khu vực không gian khu trú nên C ở trạng thái lai hoá sp3, vì thế toàn phân tử có dạng 2 tứ diện lệch có chung 1 đỉnh

Bài 4: Cho biết trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm và cấu tạo hình học

của mỗi phân tử và ion sau: NH4+, I3-, SOF4, PBr2F3, BeF42-, BF4-, IF7

Lời giải:

*NH4+: ion này xuất phát từ phân tử NH3 kết hợp thêm 1 prôton H+ Nguyên tử

N tạo 3 liên kết CHT với 3 nguyên tử H bằng 3 e độc thân và 1 liên kết CHT theo kiểu cho nhận với H+ bằng cặp e đã ghép đôi Quanh N có 4 khu vực không gian khu trú Ion có cấu tạo tứ diện đều, N lai hoá sp3

H +

N

H H

H

* I3-: I có cấu hình e ngoài cùng là 5s25p5 , ta có thể hình dung một nguyên tử I

ở giữa liên kết với 2 nguyên tử I còn lại Nguyên tử I trung tâm này phải ở trạng





16

thái kích thích để có 3 e độc thân, trong đó có 2e tạo 2 liên kết CHT với 2 nguyên tử I còn lại, e thứ ba sẽ kết hợp với 1 e từ bên ngoài (điện tích 1-) tạo thành 1 cặp e ghép đôi không tham gia liên kết Như vậy nguyên tử I trung tâm

có 2 khu vực khu trú cho 2 cặp e liên kết và 3 khu vực khác cho 3 cặp e không tham gia liên kết Vậy ion này có dạng đường thẳng (cặp e không liên kết chiếm không gian lớn hơn cặp e liên kết) Nguyên tử I trung tâm lai hoá sp3d

17

tháp tam giác không cân đối (Br cồng kềnh hơn F và lại có độ âm điện nhỏ hơn

F nên chiếm không gian lớn hơn F).P lai hoá sp3d

Bài 5 1) Hãy cho biết: cấu tạo lewis; dạng lai hóa(nếu có); hình dạng phân tử

theo mô hình VSEPR; mô men lưỡng cực của mỗi phân tử sau: SF4; HClO2; HOCl; ICl4; IF7; BrF5; HNO3; C2H6

2) Có benzen, pyridin, borơzol (B3N3), ion pyrilium (C5H5O+ ), Furan (C4H4O), Pyrol (C4H5N)

Hãy xác nhận rằng chúng đều là chất thuộc hệ thơm theo đúng qui tắc Hucken 4n+2 (có minh họa bằng công thức cấu tạo thu gọn)

18

* HClO2: (AX3E2) lai hóa sp3d; hình dạng chữ T;  0 ; 2 đôi e riêng được phân

bố trong mặt phẳng, 3 đôi e liên kết tạo ra 3 liên kết A – X sắp xếp thành hình chữ T

* HClO : (AX2E3) lai hóa sp3d ; hình dạng đường thẳng;   0 ; 3 đôi e riêng được phân bố trong mặt phẳng, còn 2 đôi e liên kết tạo 2 liên kết A – X được phân bố trên trục vuông góc với mặt phẳng trên Hai liên kết A – X nằm trên đường thẳng nên phân tử có dạng đường thẳng

* ICl4: (AX4E2) ; hình dạng vuông phẳng;  = 0 ; theo mô hình sức đẩy cặp e trong vỏ hóa trị : 2 đôi e riêng được phân bố trans- so với nhau Do đó 4 cặp e liên kết tạo 4 liên kết A – X trong mặt phẳng  phân tử có dạng vuông phẳng

* IF7: (AX7), lai hóa sp3d3, dạng lưỡng chóp ngũ giác ;  0 ;

* BrF5: (AX5E) lai hóa sp3d2, hình dạng tháp vuông,   0 ; 5 đôi e liên kết được phân bố 4 đôi trong mặt phẳng và một đôi trên trục tạo ra hình dạng tháp vuông Một đôi e không liên kết được phân bố phía còn lại của trục Do sự biến dạng như vậy nên độ dài liên kết ngang và trục không tương đương hình học

* HNO3: (AX3) lai hóa sp2, hình tam giác phẳng,   0 ; 3 đôi e được phân bố trên mặt phẳng là 3 đỉnh của tam giác đều

* C2H6: (AX4) lai hóa sp3, hình tứ diện,   0 ; 4 đôi e được phân bố trên 4 đỉnh

của tứ diện đều, tâm tứ diện là

A

A E

X

E

E

(AX2E3) E

X

E

A

X X

(AX5E) X

X

E X