Xemtailieu Tải về Bài giảng hóa hữu cơ 2
Hóa hữu cơ 2 CHƯƠNG I: DẪN XUẤT HALOGEN 1.1. Dẫn xuất monohalogen 1.1.1. Cấu tạo và gọi tên Dẫn xuất monohalogen là những hợp chất có công thức chung R-X (trong đó: R – : CnH2n + 2 – 2a’ – 1 – với n: số cacbon của R, a’ = số π + số vòng của R). Ví dụ: (CH3)3CX : tert-butylhalogenua Cl Phenyl clorua Theo IUPAC: xem X là nhóm thế gọi tên theo hydrocacbon tương ứng. Ví dụ: H3C CH CH2 CH3 2-clobutan Cl Clobenzen Cl Thông dụng: Đọc như este vô cơ Gốc hydrocacbon + halogenua Ví dụ: CH2 CH CH2 Cl Allyl clorua CH2Cl Benzyl clorua 1.1.2. Tính chất vật lý Các dẫn xuất halogen có các tính chất chung sau đây: - Nhiệt độ sôi các dẫn xuất halogen cao hơn hydrocacbon tương ứng do phân tử có phân cực lớn. - Nhiệt độ sôi tùy thuộc vào halogen tương ứng: dẫn xuất Flo có t0s thấp nhất và cao nhất là dẫn xuất Iot - Do không có liên kết hydro liên phân tử với H2O nên dẫn xuất halogen không tan trong nước nhưng lại tan tốt trong các dung môi hữu cơ. - Các dẫn xuất của I, Br và polyclo có tỉ trọng lớn hơn dnước. 1.1.3. Các phương pháp điều chế (1)Từ các Hydrocacbon tương ứng: - Từ ankan: dùng phản ứng thế theo cơ chế gốc tự do SR, tương tự đối với gốc ankyl gắn vào vòng thơm. - Từ hydrocacbon thơm: dùng phản ứng thế theo cơ chế SE - Từ các hydrocacbon không no: dùng phản ứng cộng AE ở các nối π C=C, riêng cộng vào vòng benzen dùng phản ứng cộng AR (2)Từ ancol: dùng SOCl2, PX3, PX5, HX R – OH + SOCl2 → R – X + SO2 + HX R – OH + PX3 → R – X + POX3 + HX R – OH + HX → R – X + H2O (3)Từ andehyt và xeton: dùng PX5 1 Hóa hữu cơ 2 C O + PX5 CX2 + POX3 (4)Thay thế halogen lẫn nhau: R-X+I R-I+X (X: Cl, Br) Các phương pháp (2), (3), (4) là các phương pháp tổng hợp 1.1.4. Tính chất hóa học Do X có độ âm điện lớn hơn C, do đó liên kết C – X phân cực mạnh, X R X có thể được thay thế bởi một tác nhân có tính bazơ mạnh hơn X. Tác nhân bazơ có cặp điện tử tự do hay giàu electron sẽ tấn công vào trung tâm dương điện của phân tử. Phản ứng loại này được gọi là phản ứng thế ái nhân (SN). Ngoài ra, R – X còn tham gia phản ứng tách loại H – X. 1.1.4.1. Phản ứng thế nucleophin SN: Ta có thể mô tả phản ứng thế nucleophin ở nguyên tử cacbon no bằng sơ đồ tổng quát như sau: Y + R X R Y + X Trong đó X là nhóm được thay thế, có tính chất hút electron, Y là tác nhân nucleophin. Nhiều phản ứng quan trọng trong hóa hữu cơ thuộc loại SN. O - Chuyển hóa ankyl halogenua hoặc arylsunfonat R S O Ar ankyl O (trong đó X: Cl, Br, I, OSO3Ar) Tùy vào tác nhân nucleophin mà ta có các sản phẩm khác nhau: ancol (Y : OH, H2O) Y + R X ete (Y : RO, ROH) este (Y : RCOO, RCOOH) - Ankyl hóa amin bằng ankyl halogenua hoặc arylsunfonat ankyl - Ankyl hóa amin bằng ankyl halogenua hoặc arylsunfonat ankyl - Chuyển hóa ancol thành dẫn xuất halogen nhờ tác dụng của HX, PX3, PX5. - Chuyển hóa ancol thành ete trong môi trường axit. - Phân cắt ete nhờ tác dụng của axit HX Y: OH ROH + X HOH → R – OH + HX O R ROR' + X CN R C N + X I RI + X 2 Hóa hữu cơ 2 R' C C R C C R' + X v.v... 1.1.4.2. Phản ứng thế nucleophin SN2 (thế nucleophin lưỡng phân tử) a. Cơ chế phản ứng SN2 - Đặc điểm cơ bản của SN2 là hình thành phức hoạt động hay là trạng thái chuyển tiếp trong quá trình phản ứng, không tạo ra sản phẩm trung gian. Khi tác nhân nucleophin đến gần chất phản ứng, liên kết mới giữa C và nhóm Y được hình thành đồng thời với sự yếu đi và tách ra của liên kết cũ giữa C và nhóm X. Như vậy cả hai thành phần: tác nhân Y- và chất phản ứng RX đều tham gia vào giai đoạn tạo ra trạng thái + R Y X R X Y Y + R X chuyển tiếp. Thí dụ: CH3Br tác dụng với dung dịch NaOH H H3C Br + OH HO Br H H HO H H + Br H - - Bậc động học của phản ứng là 2: v = k.[CH3Br].[OH ] b. Giản đồ năng lượng của phản ứng SN2 E Trạng thái chuyển Toạ độ phản ứng c. Hóa học lập thể SN2: phản ứng xảy ra với sự nghịch đảo cấu hình Ví dụ: R(-)-2-bromoctan tác dụng với NaOH thu được S(-)-octan-2-ol (cấu hình R → S). 3 Hóa hữu cơ 2 CH3 H3 C Br H HO + NaOH + NaBr H C6H13 C6H13 Sự nghịch đảo cấu hình đưa đến kết luận: trong phản ứng SN2 tác nhân nucleophin tấn công từ phía ngược với nhóm halogen. d. Phản ứng phụ kém theo SN2 là phản ứng E2 H3C (CH2)5 H3C (CH2)5 CH E2 H3C (CH2)4 Br CH3 OC2H5 SN 2 CH3 + H3C CH2 O CH CH CH CH3 1.1.4.2. Phản ứng thế nucleophin SN1 a. Cơ chế phản ứng SN1 phản ứng trải qua 2 giai đoạn: CH3 H3C C CH3 Br H3C CH3 + Br C CH3 CH3 CH3 H3C C (1) nhanh + OH H3 C C CH3 (2) OH CH3 Bậc của phản ứng là bậc 1: nếu giai đoạn 2 thật nhanh so với giai đoạn đầu, vận tốc của phản ứng chỉ tùy thuộc vào chất tác dụng: v = k.[(CH3)3C Br] b. Giản đồ năng lượng của phản ứng SN1 E C X tổ hợp Ion Ion hoá C C X C Y Toạ độ phản ứng c. Hóa học lập thể SN1 Ta phân biệt các trường hợp sau: 4 Hóa hữu cơ 2 - Trường hợp cacbocation hoàn toàn tự do: Nếu thực hiện trong dung môi có khả năng phân ly tốt như: HCOOH, C2H5OH + H2O, CH3COCH3 + H2O, H2O. Sau khi được ion hóa để cho ra cặp ion, cặp ion bị dung môi hóa và tách ra hẳn. Trong điều kiện này, cacbocation phẳng và đối xứng, sự tấn công của nhóm Y- vào hai bên xảy ra với xác xuất như nhau. Như vậy nếu chất R – X có tính đối quang thì sau phản ứng kết quả thu được biến thể raxemic. C Y C Y Y Y C - Trường hợp cacbocation dưới dạng cặp ion: Đối với dung môi không có khả năng phân ly lớn (ví dụ CH3COOH chẳng hạn), cacbocation sinh ra dưới dạng cặp ion, lúc đó một bên cacbocation bị nhóm X- cản trở, chất nucleophin tấn công về phía đối diện, tạo ra nghịch đảo cấu hình một phần. Y C hướng tấn công ưu thế Trong thực tế phản ứng SN1 có thể cho ra cả một “phổ” kết quả khác nhau từ phía ưu tiên raxemic hóa đến phía ưu tiên quay cấu hình. Mức độ raxemic hóa sẽ tăng lên theo độ bền của cacbocation và độ trơ hóa học của môi trường với cacbocation. Nếu không tạp được cacbocation phẳng thì không xảy ra phản ứng SN1được. Ví dụ: không cho phản ứng SN1được Br d. Phản ứng phụ kèm theo SN1 Phản ứng SN1 có tạo ra cacbocation nên những phản ứng phụ có thể xảy ra như phản ứng khử, chuyển vị. 1.1.4.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thế nucleophin Có thể xảy ra trường hợp ưu tiên SN1, SN2 hay cả hai với vận tốc nhất định phụ thuộc vào: 5 Hóa hữu cơ 2 1.1.4.3.1. Ảnh hưởng bởi gốc R R ảnh hưởng chính đến cơ chế thế SN - Nếu gốc R là ankyl bậc 1 SN2 xảy ra dễ dàng - Nếu gốc R là aralkyl, ankyl bậc cao SN1 xảy ra dễ dàng - Nếu gốc R là allyl, aryl metyl xảy ra đồng thời SN1 và SN2 - Nếu gốc R là vinyl hay phenyl khó xảy ra SN1 lẫn SN2 - Cacbocation càng bền thì phản ứng xảy ra theo cơ chế SN1 càng thuận lợi, cụ thể ta chú ý từng gốc: + Gốc ankyl: bậc của Cacbon mang X càng cao thì khả năng tham gia SN2 càng giảm, trong khi đó khả năng tham gia SN1 càng tăng. R R C R' X CH R X CH2 X R' R'' SN1 SN2 + Gốc allyl và aryl metyl: CH 2 CH CH2 X CH 2 CH CH2 (cacbocation bền nhờ + C cho nên SN1 tốt) Mặt khác SN2 của allyl cũng dễ dàng vì trạng thái chuyển tiếp tương ứng được ổn định nhờ sự xen phủ giữa orbital π của nối đôi với orbital của trạng thái chuyển tiếp. H C H C X H C H H Y Do đó trong điều kiện này yếu tố phân ly của dung môi, tính ái nhân của dung môi sẽ rất quan trọng. Đối với gốc benzyl cũng xảy ra theo hai hướng SN1 và SN2, cách giải thích tương tự như đối với gốc allyl. Thực nghiệm đã chứng minh rằng khả năng SN1 thay đổi như sau: Allyl > benzyl > R3C – X > R2CH – X > RCH2 – X > CH3 – X 1.1.4.3.2. Ảnh hưởng của nhóm bị thay thế (nhóm xuất ra – X) - Khả năng phản ứng: 6 Hóa hữu cơ 2 -I - Br - Cl -F :3 :1 : 0,02 : 0,0001 - OH2 : 1 - OH : 10-10 O : 0,01 O N O - Đối với R – X thì: I > Br > Cl >> F , nguyên nhân là do độ dài liên kết C-I là lớn nhất và sự phân cực hóa ở I là lớn nhất. - Các nhóm – OH phản ứng kém nhất, do đó bình thường không tách ra ion – OH được, chính vì thế ancol chỉ được este hóa trong môi trường axit và ete chỉ được phân cắt trong môi trường axit. 1.1.4.3.3. Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin (nhóm nhập – Y) Chỉ có phản ứng SN2 mới phụ thuộc vào tác nhân nucleophin. Giữa tính nucleophin và tính bazơ thường có tính “song song”. Những bazơ mạnh như: C2H5O-, HO- cũng đồng thời có tính nucleophin mạnh, nhưng không phải bao giờ cũng vậy. a) Tác nhân nucleophin mang điện tích âm có lực nucleophin lớn hơn axit liên hợp của nó, phù hợp với trật tự về lực bazơ HO- > HOH; NH2- > NH3 b) Đối với tác nhân nucleophin có cấu tạo tương tự nhau và ứng với các nguyên tố trong chu kì nhỏ, sự biến thiên về lực nucleophin song song với lực bazơ NH2- > RO- > HO- > R2NH > ArO- > NH3 > F- > H2O c) Đối với các nguyên tố trong cùng một phân nhóm: lực ái nhân tăng từ trên xuống theo chiều tằn của ban kính nguyên tử và độ phân cực hóa, trái với trật tự lực bazơ I- > Br- > Cl- > FHS- > HO- ; C2H5S- > C2H5Od) Đối với tác nhân nucleophin có nhóm thế, khả năng phản ứng giảm khi sự án ngữ không gian tăng lên dù lực bazơ tăng hay giảm 1.1.4.3.4. Ảnh hưởng của dung môi SN1 hay SN2 chỉ là lý tưởng do ta bỏ qua dung môi, thực tế, không có sự tương tác của dung môi phản ứng không xảy ra. Ví dụ: (C6H5)3CCl + CH3OH trong benzen với v=k[(C6H5)3CCl].[CH3OH] Trong phenol: v= k[(C6H5)3CCl].[CH3OH].[C6H5OH] mặc dù C6H5OH không có mặt trong phương trình tỉ lượng của phản ứng. Đó là vì CH3OH và C6H5OH đã tham gia. Quá trình tạo ra trạng thái chuyển tiếp C6H5 H3 C O H 7 C6H5 Cl C6H5 H O CH3 Hóa hữu cơ 2 Và ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng thế mucleophin có thể hiểu như sau: a) Những dung môi có cả hai tính chất nucleophin và electrophin như H2O, rượu, amin thì: - solvat hóa cả anion (và những phân tử có dư electron) do chúng có H linh động - solvat hóa cả anion (và phân tử thiếu electron) do chúng còn dư cặp electron. Đối với phản ứng SN quan trọng là sự solvat hóa, anion bị tách ra bằng con đường tạo liên kết H. OR' H R X Thực nghiệm cho thấy khả năng làm ổn định anion: HCOOH > C6H5OH > R’OH Do đó: phản ứng SN2 trong rượu nhưng SN1 trong HCOOH. b) Những dung môi có tính nucleophin và electrophin như ROH, axeton... không có khả năng tạo liên kết H với anion nên chỉ thuận lợi cho sự solvat hóa cation. 1.1.4.4. Phản ứng thế SN ở vòng benzen - Các dẫn xuất halogen gắn trực tiếp vào vòng benzen tham gia phản ứng thế SN rất khó khăn. Điều này được giải thích là do hiệu ứng p-π làm cho liên kết C-X kém phân cực. X - Cơ chế: giống như cơ chế thế SE (phần hydrocacbon thơm) chỉ khác phức σ là ion âm - Dẫn xuất X nếu có các nhóm thế hút e mạnh như: NO2, SO3H, - CHO, - COOH, -CN gắn với vị trí octo, para đối với X- thì phản ứng SN xảy ra dễ dàng. Giải thích dựa vào cơ chế và độ bền của phức σ. 1.1.4.5. Phản ứng tách Hydrohalogenua của dẫn xuất halogen - Khi đun nóng RX với kiềm + C2H5OH thường xảy ra: -HX C C + H2 O + X RX SN ROH + X - Về mức độ tách: RI > RBr > RCl > RF 1.1.4.5.1. Tách E1 a. Cơ chế 8 Hóa hữu cơ 2 Tương tự SN1, E1 là phản ứng hai giai đoạn, sản phẩm trung gian là R+. Nếu không ghi vai trò rất quan trọng của dung môi ta có sơ đồ: H C X C Chậm H C C X Nhanh H C Nhanh C C C H Ví dụ: - Br (CH3)3C (CH3)3CBr H2 O (CH3)2C CH2 -H3O b. Nhận xét - Cơ chế tách đơn phân tử E1 tương tự cơ chế SN1 về giai đoạn chậm tạo ra cacbocation, nhưng ở giai đoạn sau thì khác về hướng của phản ứng. Trong phản ứng E1, cacbocation tách prôton tạo ra sản phẩm chưa no. Phản ứng xảy ra theo hướng nhóm X bị tách ra cùng với nguyên tử -hidro ở cacbon bậc cao nhất và tạo ra nối đôi có nhiều nhóm thế nhất (qui tắc Zaixep), nghĩa là tạo ra cacbocation bền. - Cấu trúc cacbocation của chất phản ứng, tác nhân: + Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bền của cacbocation. Cacbocation càng bền, tốc độ phản ứng càng cao. Nhóm thế có hiệu ứng +I, +C ở vị trí đối với trung tâm phản ứng làm ổn định cacbocation, làm tăng tốc độ phản ứng: (CH3)3CBr > (CH3)2CHBr > CH3CH2Br > CH3Br (C6H5)3CBr > (C6H5)2CHBr > C6H5CH2Br > CH3Br Như vậy phản ứng xảy ra dễ dàng với dẫn xuất bậc ba để hình thành cacbocation bậc ba. + Phản ứng tách E1 thường dùng cho các hợp chất ancol trong môi trường axit mạnh để tổng hợp anken qua cacbocation hơn là các dẫn xuất halogen hay sunfonat cho hỗn hợp sản phẩm phức tạp: OH H3PO4 H 2O 85% + Tác nhân: không có tính bazơ hoặc bazơ rất yếu thuận lợi cho E1. - Ảnh hưởng của nhóm đi ra: Tốc độ phản ứng tách phụ thuộc vào độ bền liên kết C – X. Liên kết càng kém bền, phản ứng xảy ra càng dễ. Tốc độ phản ứng: 9 Hóa hữu cơ 2 R – F CH3CH2 > CH3CH2CH2 > H 12 Hóa hữu cơ 2 + Khi đưa một nhóm ankyl vào vị trí hoặc của halogenua ankyl bậc 2 hoặc bậc 3 ta cũng thấy vận tốc phản ứng E2 tăng lên. - Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin Phản ứng E2 tỷ lệ với nồng độ của bazơ trong phương trình tốc độ, mặt khác E2 cũng rất nhạy với tính bazơ của tác nhân. Tính bazơ của tác nhân lớn, tốc độ phản ứng càng tăng. Và thấy rằng trong phản ứng E2 cần dùng bazơ mạnh hay dùng tác nhân KOH/C2H5OH. - Động học của phản ứng Phản ứng E2 là phản ứng bậc 2 vì vận tốc phản ứng thường phụ thuộc cả hai thành phần tham gia phản ứng. - Ảnh hưởng của dung môi: Dung môi càng phân cực thì làm giảm tốc độ phản ứng. - Ảnh hưởng lập thể + Về mặt lý thuyết, nhóm X có thể bị tách ra cùng nguyên tử - hydro ở cùng phía ( tách kiểu cis hay là kiểu syn) hoặc khác phía với nó ( tách kiểu trans hay là kiểu anti). H X C X H C Hợp chất chưa no Hợp chất no TÁCH KIỂU CIS H X C C X Hợp chất chưa no H Hợp chất no TÁCH KIỂU TRANS - Thực tế chứng tỏ phản ứng E2 xảy ra theo kiểu trans. Tính đặc thù lập thể này có nhiều nguyên nhân: + Một là, nếu so sánh năng lượng của các trạng thái chuyển tiếp thì trạng thái ứng với sự tách kiểu trans ổn định hơn trạng thái ứng với sự tách kiểu cis, vì không có sự đẩy nhau giữa các nhóm C…H…Y và C…X + Hai là, sự tạo thành các obitan sẽ thuận lợi hơnnếu phản ứng tách xảy ra theo kiểu trans. Ta có thể phát biểu một qui luật chung như sau: Sự tách lưỡng phân tử E2 chỉ xảy ra dễ dàng khi nào một trung tâm tham gia phản ứng ( H – C – C – X ) nằm trong một mặt phẳng, nghĩa là các nhóm bị tách ở vị trí trans (hay anti) đối với nhau. - Phản ứng E2 ở các hợp chất vòng cũng chạy theo kiểu trans. - Tuy nhiên, quy luật tách kiểu trans chỉ áp dụng được cho các hình thể (cấu dạng) có những nhóm bị tách ở vị trí trans kiểu trục. Các hình thể trans (e,e) có những nhóm bị tách ở vị trí biên không tham gia phản ứng tách lưỡng phân tử, vì bốn trung tâm H – C – C – X không nằm trong một mặt phẳng. Các đồng phân cis (a,e) hoặc (e,a) chỉ phản ứng rất chậm hoặc không phản ứng. - Sự cạnh tranh E1 và E2 13 Hóa hữu cơ 2 + E1: Ưu tiên tách ở cacbon bậc cao nhất và tạo ra nối đôi có nhiều nhóm thế nhất. ( Tách theo qui tắc Zaixep). Ví dụ: KOH/C2H5OH CH3 CH CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH3 E1 Cl + E2: Trong phản ứng E2, nếu X không mang điện dương và không có án ngữ không gian ( Cl, Br…) thì sẽ tách ra cùng với H ở C bậc cao nhất ( Quy tắc Zaixep), nếu X mang điện tích dương và kém hoạt động hoặc rất cồng kềnh (+NR3, + SR2…) thì sẽ tách ở cacbon bậc thấp.( Tách theo qui tắc hôpman). Như vậy, quy tắc Hôpman ngược với quy tắc Zaixep và chủ yếu áp dụng cho phản ứng E2. Ví dụ: (CH3)2CH CH CH3 HO (CH3)2CHCH CH2 NMe3 Quy tắc Zaixep: HX được tách ra do X và H gắn với C bậc cao kế bên C mang X. Điều này được giải thích là do anken sinh ra bền do có hiệu ứng siêu liên hợp. 1.1.4.6. Phản ứng với kim loại a) Tác dụng với Na b) Tác dụng với Zn c) Tác dụng với Mg Có thể có phản ứng phụ 1.1.5. Giới thiệu các hợp chất R-X thông dụng 1.1.5.1. CH3Br Là chất khí ở điều kiện thường, độc, dùng để xông hơi, chống mối mọt ở tàu biển, kho lương thực Ơgenol + CH3Cl + CH3Br: chất dẫn dụ côn trùng 1.1.5.2. vinyl clorua 1.1.5.3. C6H5Cl Từ phenyl clorua tạo ra DDT 1.1.5.4. CHCl3 (clorofoc) Là chất lỏng, thường làm dung môi cho các hợp chất hữu cơ khác để chiết các hợp chất lấy từ thực vật, các ankaloit, steroit, chất béo và còn dùng làm thuốc mê. 1.1.5.5. CHI3 (Iodofoc) 1.1.5.6. CF2Cl2 (Freon 12 hay Frigen) CF2Cl2 có tnc = -1550C, ts = -300C, không cháy. 1.1.5.7. CF2=CF2 14 Hóa hữu cơ 2 0 Teflon có tính chất quý giá chịu được khoảng nhiệt độ từ -73 C đến +2600C, không tan trong bất kỳ dung môi nào, không tác dụng với bazơ. Nên teflon được dùng để phủ lên bề mặt kim loại chống rỉ, công nghiệp chế tạo máy móc, điện... 15 Hóa hữu cơ 2 CHƯƠNG II: HỢP CHẤT CƠ NGUYÊN TỐ 2.1. Định nghĩa Hợp chất cơ nguyên tố là hợp chất hữu cơ mà trong đó nguyên tử nguyên tố Cacbon liên kết với các nguyên tố khác, gọi là cơ kim nếu là kim loại và cơ phi kim nếu là phi kim 2.2. Hợp chất cơ kim 2.2.1. Phân loại Có hai loại: + Cơ kim đơn giản: chỉ kim loại liên kết trực tiếp với Cacbon Ví dụ: LiCH3; CH3-Zn-CH3; CH3Na + Cơ kim hỗn tạp: kim loại M ngoài việc liên kết với Cacbon còn liên kết với các nguyên tố khác thường là Halogen. Ví dụ: C2H5MgCl 2.2.2. Gọi tên - Đối với cơ kim đơn giản: Tên gốc R + tên kim loại - Đối với cơ kim hỗn tạp: Tên gốc R + tên kim loại + tên nguyên tố khác Ví dụ: C2H5MgCl: metyl magie clorua 2.2.3. Cấu tạo Phụ thuộc vào bản chất của liên kết C – M: - Khi khối lượng mol nguyên tử M tăng, liên kết càng phân cực và không bền. H C C Na :Hợp chất cơ nguyên tố mạnh (C6H5)4Pb: Hợp chất mang tính cộng hóa trị nên phản ứng kém. Quan trọng nhất là cơ Mg hỗn tạp R-Mg-X 2.2.4. Điều chế 2.2.4.1. Hợp chất cơ nguyên tố kim loại kiềm R – M - Từ R – X (R là ankyl hay aryl) R – X + M → R – M + MX (1) R – M + R – X → R – R + MX (2) Cần chú ý: dùng dung môi trơ vì R – M hoạt tính mạnh với các dung môi có H linh động; thường xảy ra đến phản ứng (2) tạo R – R nếu M là Na còn với các kim loại khác thường dừng lại ở phản ứng (1). - Từ hợp chất cơ thủy ngân R – Hg – R + M → 2R – M + Hg - Từ ankin-1 R C C H + NaNH2 R C C 2.2.4.2. Hợp chất cơ nguyên tố kim loại kiềm thổ (khảo sát cơ Mg) - Từ R – X R – X + Mg → R – Mg – X 16 Na + NH3 Hóa hữu cơ 2 - Từ hợp chất có H linh động R C C H + RMgX R C C MgX + RH 2.2.5. Tính chất hóa học 2.2.5.1. Hợp chất cơ nguyên tố kim loại kiềm R – M - Phản ứng thế H bằng kim loại kiềm ở R – M CH2Cl R C CH2Na + CH3Na H + CH 3Na C R C C Na + CH4 - Phản ứng trao đổi thành cơ kim mới R X + R' Li R Li + R' - Phản ứng cộng vào hợp chất không no R CH CH2 + C4H9Li + CH4 R CH X CH2 C4H9 Li Loại phản ứng này được dùng điều chế cao su tổng hợp CH2 CH2 CH CH CH2 Li CH CH CH2 + C4H9Li C4H9 CH2 CH CH CH2 H H C H C C CH2 H CH2 CH2 C CH2Li C4H9 2.2.5.2. Hợp chất cơ nguyên tố kim loại kiềm thổ Trong môi trường ete khan R – MgX tồn tại như sau: X 2R MgX R Mg Mg X R Mg R + MgX2 R Thông thường hay viết dưới dạng R – Mg – X Do khả năng phân cực R – Mg tốt nên các phản ứng đặc R Mg X trưng bao gồm: - Phản ứng như là một bazơ (với các hợp chất có H linh động) R – Mg – X + H – A → RH↑ + A – Mg – X 17 Hóa hữu cơ 2 O - OH C O - OR' A R'NH R' C C -X - Tác dụng như một chất ái nucleophin + Với đơn chất: O2, X2, S HOH R Mg X + O O R O O MgX ROH + H O O MgX Hoặc R O O MgX + R Mg R X O MgX O MgX + R HOH ROH + MgXOH + Với S R MgX + S + Với X2 R MgX + X S MgX R X HOH RSH + H O MgX RX + MgX2 + Phản ứng cộng AN vào hệ π nghèo điện tử hay chất không bền nghèo điện tử α) Hợp chất cacbonyl R MgX + H C H O R CH2 O MgX HOH R CH2 OH + H O MgX Ancol bậc 1 thêm 1C R MgX + R' C H O R MgX + R' C R'' O 18 R CH HOH R CH OH + H O MgX R' R' R O MgX Ancol bậc 2 R'' R'' HOH R C OH + H O MgX C O MgX R' R' Ancol bậc 3 Hóa hữu cơ 2 R R MgX + R' C O R'' O H O MgX + R R' C R HOH R R' HOH C O R'' R R' C O R'' OMgX OH R' C R R MgX R' C R + R''OH O OMgX OH + H O MgX Các cloruaaxit, anhydrit axit và RCONH2 tương tự như este về cơ chế phản ứng. Cho đến nay vẫn chưa cơ chế nào được chứng minh đầy đủ, nhưng phản ứng theo cơ chế vòng được nhiều người công nhận nhất. R . . . R'Mg X R C R C R + 2R MgX R' O. . O . Mg R R X R C O MgX + R' MgX R C OH + H O MgX HOH R' R' β) Tác dụng vào các trung tâm nghèo điện tử - Với anken oxit R MgX + H2C CH2 R CH2 CH2 OMgX HOH R CH2 CH2 OH + HOMgX O R CH2 MgX + R' CH R CH2 CH OMgX HOH R CH2 CH R' R' O OH + HOMg X Tấn công vào C ít chướng ngại lập thể - Phản ứng với CO2 R Mg X +O C O R C O MgX O - Phản ứng với hợp chất nitrin 19 H3O+ R C O H + HO MgX O Hóa hữu cơ 2 R MgX + R' R' C N C N MgX R HOH R' C NH + HO MgX R (Xetimin) R C R' + NH3 O Các andimin và xetinin dễ bị thủy phân. - Phản ứng với hợp chất RX R' MgX + R X R' R + MgX2 2.3. Hợp chất cơ phi kim (khảo sát cơ P) 2.3.1. Phân loại Chia làm hai loại: - Loại 1: P liên kết trực tiếp với Cacbon. Tương tự như NH3, ta có PH3 (hợp chất tiêu biểu đầu tiên), do H được thay thế bởi các gốc hydrocacbon ta có photphin bậc I, II, III. Các hợp chất photphin dễ bị oxi hóa hơn rất nhiều lần so với hợp chất của NH3, thành các oxit như: RH2P=O, R2HP=O, R3P=O. Loại hợp chất quan trọng khác của loại này là axit hữu cơ của P H R HO R P O P O R P O HO R OH OH - Loại 2: Các sản phẩm của axit vô cơ của P, trong đó P không liên kết trực tiếp với C mà qua các nguyên tố khác như O, S, N. 2.3.2. Gọi tên 2.3.3. Điều chế 2.3.3.1. Điều chế cơ photpho loại 1 - Ankyl hóa các photphin kim loại PH3 + Na ete khan PH2Na + R' X PH2Na + 1/2H2 R'-PH2 + NaX SN Nếu tiếp tục ta thu được các photphin bậc 2, 3 - Từ clorua photphin + Khử hóa bằng [H] Cl R PH2 + 2HCl + 4[H] R P Cl 20 Tải về bản full